一種利用細胞壁制備金屬有機骨架膜的方法
【專利說明】
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技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架膜的制備，特別涉及一種利用細胞壁制備金屬有機骨架膜的方法。
(二)
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架材料作為一種多孔材料，由有機配體和金屬節(jié)點通過配位鍵結合而成，其具有以下特點:優(yōu)異的化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，微孔或者介孔級別的孔道結構，化學改性的多樣性，巨大的比表面積，氣體選擇吸附性等。因此其在催化，檢測器，氣體吸附/分離，電池離子隔膜，藥物緩釋等各種方面。
[0003]同時金屬有機骨架與沸石一樣能被生長于多孔基底的表面形成連續(xù)的膜。制備金屬有機骨架膜的方法有原位生長法，晶種法，界面合成法，化學修飾法等。但所有的方法最重要的一個共同特點就是需要在基底上形成大量的異相成核位點。因而基膜的選擇尤為重要。目前而言絕大部分的基底為無機物，如氧化鋁，二氧化鈦，金屬網(wǎng)等。同時也有部分研宄使用有機物作為基底，如聚砜，聚丙烯腈等。基膜的特點在很大的程度上決定了異相成核位點的多少。目前為止還沒有研宄利用生物材料合成金屬有機骨架膜材料。細胞壁作為一種天然的中空材料具有大量的極性基團，其能吸附金屬有機骨前體的金屬離子或有機配體則形成異相晶核，在晶化后形成連續(xù)的金屬有機骨架膜。細胞壁為細胞的最外層保護結構，因此其具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。再者，細胞壁由有機生物大分子組成的結構，這樣如果將細胞壁用于金屬有機骨架膜的制備會大大的提高其使用范圍。因為細胞壁具有中空結構，因此我們能利用該特點使用界面合成法合成連續(xù)的金屬有機骨架膜。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種利用細胞壁制備金屬有機骨架膜的方法，通過細胞壁的組裝和對金屬有機骨架前驅體的吸附，進而合成連續(xù)的金屬有機骨架膜。
[0005]本發(fā)明采用的技術方案是:
[0006]本發(fā)明提供一種利用細胞壁制備金屬有機骨架膜的方法，所述方法為:(I)將細胞壁用去離子水懸浮，形成細胞壁懸浮液；然后將基底膜置于過濾裝置中，對細胞壁懸浮液進行過濾，獲得表面覆蓋細胞壁的基底膜；所述細胞壁來自酵母菌細胞；所述基底膜為能夠支撐細胞壁的膜材料，優(yōu)選聚偏氟乙烯膜或聚酰亞胺膜；(2)將表面覆蓋細胞壁的基底膜浸沒于戊二醛水溶液中進行交聯(lián)，獲得表面固定細胞壁的基底膜，即為細胞壁-基底膜；
(3)將表面固定細胞壁的基底膜浸沒于金屬鹽溶液或有機配體溶液中，在20-60°C條件下靜置12h，分別獲得含金屬離子的細胞壁-基底膜或含有機配體的細胞壁-基底膜；(4)將步驟(3)制備的含金屬離子的細胞壁-基底膜浸沒于有機配體溶液中，或將含有機配體的細胞壁-基底膜浸沒于金屬鹽溶液中，在30-80°C條件下靜置結晶，過濾，干燥，獲得金屬有機骨架膜；所述有機配體溶液同步驟(3)，所述金屬鹽溶液同步驟(3)。
[0007]進一步，步驟(I)所述細胞壁來自釀酒酵母或面包酵母。
[0008]進一步，步驟(I)所述細胞壁制備方法為:將酵母粉分散于去離子水中，攪拌，過濾，濾餅用去離子水清洗三次，然后用無水甲醇清洗三次，再用去離子水清洗三次，獲得細胞壁。
[0009]進一步，步驟(I)所述基底膜為氨化的聚偏氟乙烯膜，所述氨化的聚偏氟乙烯膜按如下方法制備:將聚偏氟乙烯膜浸沒于有機胺中，在90°C浸泡7min，取出后用去離子水清洗三次，獲得氨化的聚偏氟乙烯膜；所述有機胺為乙二胺或二乙烯三胺。
[0010]進一步，步驟(2)所述戊二醛水溶液體積濃度為10%，交聯(lián)條件為室溫(25°C )交聯(lián)2h。
[0011]進一步，步驟(3)所述有機配體溶液中有機配體為羧酸配體或咪唑配體，所述溶劑為水、甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺，還可以是用于金屬有機骨架合成的其它溶劑。
[0012]進一步，步驟(3)所述金屬鹽溶液中金屬為鋅、銅、鈷、鋁或鉻(更優(yōu)選Zn(NO3)2.6H20或Cu(NO3)2.3H20)，所述溶劑為水、甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺，還可以是用于金屬有機骨架合成的其它溶劑。
[0013]進一步，步驟(3)所述金屬鹽溶液的濃度為50?800mmol/L (優(yōu)選200mmol/L)，所述有機配體溶液的濃度為50?800mmol/L(優(yōu)選200mmol/L)。
[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點:
[0015]本發(fā)明方法舍棄了通常用于有機金屬骨架膜的陶瓷等成本較高的基底，合成操作簡單，合成的膜的連續(xù)性好，且膜厚度小(小于I微米)，本發(fā)明方法容易放大，合成的膜能用于有機溶劑納濾，并具有很好的分離性能。
(四)
【附圖說明】
[0016]圖1為金屬有機骨架膜形成示意圖。
[0017]圖2為實施例1合成的ZIF-8膜的掃描電鏡圖。
(五)
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此:
[0019]實施例1:
[0020](I)首先剪取直徑為5厘米的聚偏氟乙烯膜片，然后將其浸沒于乙二胺中，在90°C的情況下浸沒氨化7min，之后去離子水清洗三次，去除沒有反應的乙二胺，獲得氨化的聚偏氟乙烯膜，作為基底膜。
[0021](2)取0.05g的酵母粉(購自安琪酵母股份有限公司)分散于去離子水中，攪拌均勻，離心，用去離子水清洗三次。再用無水甲醇清洗三次，獲得細胞壁。之后再將該細胞壁用無水甲醇清洗三次，并分散在1mL無水甲醇中形成細胞壁懸浮液。
[0022](3)將基底膜至于抽濾裝置中，對細胞壁懸浮液進行過濾，在基底膜表面形成細胞壁層。之后再將帶有細胞壁的基底膜置于10% (v/v)的戊二醛水溶液中室溫(25°C )下浸泡2h進行交聯(lián)，使細胞壁固定在基底膜表面，之后用無水甲醇清洗，獲得細胞壁-基底膜。
[0023](4)將得到的細胞壁-基底膜浸泡于濃度為200mmol/L的Zn(NO3)2.6H20甲醇溶液中，在50°C的情況下保持12h。使得金屬離子進入到細胞壁的內(nèi)腔中。
[0024](5)將步驟(4)獲得的細胞壁內(nèi)含有金屬離子的細胞壁-基底膜放置于相應的200mmol/L 2-甲基咪唑甲醇溶液中。在50°C情況下，靜置結晶，之后用無水甲醇進行清洗，并在常溫下干燥，形成金屬有機骨架膜。
[0025]所制備的膜的掃描電鏡圖片如圖2所示。一層連續(xù)的金屬有機骨架膜形成于最上層的細胞壁表面。將該膜用于甲基橙甲醇溶液的納濾截留，該膜的通量達1L.πΓ2 截留率達到了 98%以上。當制備過程相同而不使用細胞壁時，由于沒有細胞空腔儲藏金屬離子溶液，不能合成金屬有機骨架膜。
[0026]實施例2:
[0027](I)首先剪取直徑為5厘米聚偏氟乙烯膜片，將其浸沒于乙二胺中，在90°C的情況下氨化7min，之后去離子水清洗三次，去除沒有反應的乙二胺，獲得氨化的聚偏氟乙烯膜，作為基底膜。
[0028](2)取0.05g的酵母粉分散于去離子水中攪拌，用去離子水清洗三次。再用無水甲醇清洗三次，獲得細胞壁。之后再將該細胞壁用去離子水清洗三次，并分散在20mL去離子水中形成細胞壁懸浮液。
[0029](3)將基底膜置于抽濾裝置中，對細胞壁懸浮液進行過濾，在基底膜