金屬有機骨架膜的制備方法及其用途
【專利摘要】金屬有機骨架膜的制備方法及在H2分離方面的用途，其中金屬有機骨架膜的制備方法為以聚苯胺膜為基底制備金屬有機骨架膜，其中聚苯胺膜基底的制備方法包括以下步驟：步驟1：對覆膜載體進行預處理；步驟2：將聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中并攪拌均勻得到藍紫色液體，將所述藍紫色液體均勻涂覆在所述覆膜載體的表面，然后放置在60℃-80℃干燥環(huán)境中靜置2-20小時，使溶劑N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺緩慢蒸發(fā)干，在載體表面形成大面積的聚苯胺膜基底。該方法可以實現(xiàn)簡單、便捷的在多種載體上制備金屬有機骨架膜，該金屬有機骨架膜對H2的分離效果很好。
【專利說明】金屬有機骨架膜的制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架膜的制備方法及其用途，特別是在聚合物基底膜上 制備金屬有機骨架膜的方法，以及用該方法制備的金屬有機骨架膜在氣體分離方面的用 途。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機骨架化合物(俗名："MOFs"）是金屬離子與有機配體配位形成的具有一 定骨架結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架化合物，由于其獨特的拓撲結(jié)構(gòu)及其在離子交換與分離、氣體 的儲存、光學和催化等方面的應用已經(jīng)引起了越來越廣泛的關(guān)注。在過去的幾年里，科研工 作者主要致力于利用多功能的有機配體和功能性強的金屬離子來獲得結(jié)構(gòu)新穎的MOFs以 及利用載體基質(zhì)來生長MOFs膜的方法研究。
[0003] 由于MOFs膜具有更廣泛的潛在應用，科研工作者對獲得均一、無缺陷、連續(xù)性的 MOFs膜產(chǎn)生了濃厚的興趣。然而要想獲得均一、無缺陷且連續(xù)性的MOFs膜不僅僅對金屬離 子及金屬有機配體有較高的要求，同時也對載體基質(zhì)具有很嚴格的要求，載體的質(zhì)量直接 影響合成出的MOFs膜的質(zhì)量，因此選擇合適的載體進行膜的合成就顯得十分重要，而且膜 的不同應用對載體的要求也不同，這就有必要在各種不同的載體上都能合成高質(zhì)量的MOFs 膜。目前常用的載體是金屬網(wǎng)，但由于其成本太高而很難投入到工業(yè)生產(chǎn)中。
[0004] 如果能開發(fā)出一種的方法，使其能夠在各種載體(例如陶瓷、不銹鋼、玻璃片、塑料 等)上生長出連續(xù)且致密的MOFs膜，且不限制載體大小、形狀及質(zhì)地，這樣想要得到均一、無 缺陷且連續(xù)性強的MOFs膜就將變得更容易。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種簡單、便捷的在多種載體制備金屬有機 骨架膜的方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：金屬有機骨架膜的制備方法，其 特征在于：以聚苯胺膜為基底制備金屬有機骨架膜，其中，所述聚苯胺膜基底的制備方法 包括以下步驟：步驟1 :對覆膜載體進行預處理；步驟2 :將聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮 (俗名：NMP)溶液或N，N-二甲基甲酰胺（俗名：DMF)溶液中并攪拌均勻得到藍紫色液體， 將所述藍紫色液體均勻涂覆在所述覆膜載體的表面，然后放置在60°C -80°C干燥環(huán)境中靜 置2-20小時，使溶劑N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺緩慢蒸發(fā)干，在所述載體表面 形成大面積的聚苯胺膜基底。
[0007] 聚苯胺(俗名：PANI)為導電高分子聚合物，其不但可以在各種基底上澆鑄成平整、 致密的膜，而且成膜操作簡便，重復性好。聚苯胺膜上的大氨基基團上的氮原子可以參與生 長制備金屬有機骨架膜，因此以其為基底可實現(xiàn)在多種載體上方便、容易地制備金屬有機 骨架膜，以適應不同的需求。如，可以在不銹鋼網(wǎng)、銅、硅、塑料、玻璃或陶瓷等不同載體上制 備高質(zhì)量的金屬有機骨架膜。此外，由于聚苯胺的成膜大小、厚度等不受限制，以其為基底 可合成高質(zhì)量的任意大小、形狀的MOFs膜，從而使得金屬有機骨架膜的應用更加廣泛。
[0008] 本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供一種金屬有機骨架膜的用途。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：金屬有機骨架膜在H2/CH4、H2/ C02或H2/N2分離方面的用途，其特征在于：所述金屬有機骨架膜是以聚苯胺膜為基底制備 的金屬有機骨架膜，其中，所述聚苯胺膜基底的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :對覆膜載體進行預處理； 步驟2 :將聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液中并攪拌 均勻得到藍紫色液體，將所述藍紫色液體均勻涂覆在所述覆膜載體的表面，然后放置在 60°C _80°C干燥環(huán)境中靜置2-20小時，使溶劑N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺緩慢 蒸發(fā)干，在所述載體表面形成大面積的聚苯胺膜基底。
[0010] 以聚苯胺膜為基底，在不同材質(zhì)上制備的金屬有機骨架膜具有高機械強度及良好 的彈性、韌性、低熱膨脹系數(shù)和高空隙率，用于氣體分離能大大提高被分離氣體的透過率。 較好的載體為不銹鋼網(wǎng)、銅、硅、塑料、玻璃或陶瓷，更好的載體為50 - 400目的平整不銹鋼 網(wǎng)，該種不銹鋼網(wǎng)的機械性能非常好，且空隙率高。
[0011] 本發(fā)明制備金屬有機骨架膜的方法可以分以下步驟進行： 步驟1 :覆膜載體的預處理； 步驟2 :聚苯胺膜基底的制備； 步驟3 :在聚苯胺膜基底上制備金屬有機骨架膜。
[0012] 本發(fā)明以聚苯胺膜為基底制備金屬有機骨架膜的方法中，覆膜載體可以是不銹鋼 網(wǎng)、銅片、硅片、塑料片、玻璃片或陶瓷等。載體在覆膜之前需要進行預處理，本發(fā)明的方法 中對覆膜載體的預處理沒有特別要求。舉例說明，可以采用以下方法對覆膜載體進行預處 理： 使用前，將用于覆載聚苯胺膜的不銹鋼網(wǎng)、銅片、硅片等載體在正己烷溶液或洗滌劑 (白貓洗潔精，上海白貓有限公司）中超聲(超聲功率為100-200W，溫度為20-30°C)清洗 15 - 30分鐘，重復1 一 3次，除去表面油性雜質(zhì)，然后用乙醇同樣條件下超聲清洗3 - 5 次，每次10分鐘，洗完后冷風吹干，密封放在陰涼干燥處備用。
[0013] 本發(fā)明金屬有機骨架膜的制備方法中的聚苯胺可從市場上購買，優(yōu)選分子量為 2. 0 X 103到2. 0 X 104能溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液中的 聚苯胺，在制備聚苯胺基底膜時，對聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮溶液N，N-二甲基甲酰胺溶液 的濃度沒有特別要求，只要溶解均勻即可其溶質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以根據(jù)成膜需要，控制膜薄 厚及致密程度。
[0014] 本發(fā)明在聚苯胺膜基底上制備金屬有機骨架膜可以與在其它載體上的制備金屬 有機骨架膜方法相同，如：可以先配制好金屬有機化合物母液，然后將覆有聚苯胺膜基底的 載體置于金屬有機化合物母液中，用水熱合成法在聚苯胺膜基底上制備金屬有機骨架膜。 本發(fā)明對金屬有機骨架化合物的選擇沒有嚴格的限制，可以根據(jù)成膜的具體要求進行選 擇。下面以均苯三酸合銅(俗名：HKUST_1)膜為例，進行詳細介紹。
[0015] 配制 HKUST-1 母液： 稱取三水合硝酸銅溶于去離子水中，濃度為〇. 15 M，攪拌得到淺藍色透明液體；稱取均 苯三甲酸溶于乙醇溶液中，濃度為0.083 M，攪拌得到無色透明溶液；將配制好的均苯三甲 酸溶液倒入配制好的硝酸銅溶液中，攪拌30分鐘。
[0016] 聚苯胺膜基底上HKUST-1 MOFs膜的制備： 將覆PANI膜的載體置于配制好的HKUST-1母液中，利用水熱合成法進行晶化成膜反 應，晶化溫度為80-120度，優(yōu)選溫度為120度，晶化時間為10-96小時，優(yōu)選晶化時間為36 小時。將生成的MOFs膜取出后用甲醇反復洗，自然風干，得到新型聚合物PANI基底上MOFs 膜。
[0017] 在PANI膜基底上合成的HKUST-1 MOFs膜連續(xù)性好，缺陷少，適用面廣。
[0018] 本發(fā)明可以根據(jù)成膜需要，通過對配制的PANI的N-甲基吡咯烷酮或N，N_二甲基 甲酰胺溶液的濃度的調(diào)節(jié)，控制膜薄厚及致密程度。通常情況下，濃度越高膜厚度越厚，致 密性越好。
[0019] 本發(fā)明金屬有機骨架膜可以用于氣體分離，特別是氫氣的分離。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1的正面掃描對比圖，其中a為銅片正面掃描圖，b為覆PANI膜的 銅片正面掃描圖，c為覆PANI膜的銅片上生成HKUST-lMOFs膜的正面掃描圖； 圖2為實施例2的正面掃描對比圖，其中a為硅片正面掃描圖，b為覆PANI膜的硅片 正面掃描圖，c為覆PANI膜的硅片上生成HKUST-lMOFs膜的正面掃描圖； 圖3為實施例3的正面掃描對比圖，其中a為不銹鋼網(wǎng)正面掃描圖，b為覆PANI膜的 不銹鋼網(wǎng)正面掃描圖，c為覆PANI膜的不銹鋼網(wǎng)上生成HKUST-1 MOFs膜的正面掃描圖； 圖4是覆PANI膜的不銹鋼網(wǎng)上生長的HKUST-1 MOFs膜的XRD與HKUST-1粉末的XRD 對比圖，上面的是HKUST-1粉末的XRD，下面的是膜的XRD ; 圖5為以覆PANI膜的不銹鋼網(wǎng)為基底的HKUST-1M0F膜對H2/N2和H2/CH 4的氣體分離 的結(jié)果。
[0021] 以下結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0022] 實施例1 以覆聚苯胺基底膜的銅片為載體制備HKUST-lMOFs膜，包括以下步驟： 步驟1 :對覆膜載體進行預處理； 將銅片（1.5CmX1.5cmX0. lcm)在正己烷溶液或洗滌劑（白貓洗潔精，上海白貓有限 公司）中超聲(超聲功率為100-200W，溫度為20-30°C )清洗15 - 30分鐘，重復3次，除去 表面油性雜質(zhì)，然后用乙醇同樣條件下超聲清洗3次，每次10分鐘，洗完后冷風吹干，密封 放在陰涼干燥處備用。
[0023] 對通過步驟1處理后的銅片進行正面掃描，掃描圖見圖1的a部分。
[0024] 步驟2.在經(jīng)過步驟1預處理的銅片覆PANI膜： 稱取0. 5g PANI (Wf = 2.0 X 104)溶于10ml DMF溶液中，待完全溶解后，用滴管澆 鑄在已經(jīng)預處理好的銅片上，至于60度烘箱中3-5小時，得到覆PANI膜的銅片。
[0025] 對通過步驟2覆PANI膜基底后的銅片進行正面掃描，掃描圖見圖1的b部分。
[0026] 步驟3.在覆PANI膜基底的銅片上制備HKUST-lMOFs膜： 步驟3. 1配制HKUST-lMOFs母液： 稱取三水合硝酸銅溶于去離子水中，濃度為〇. 15 M，攪拌得到淺藍色透明液體；稱取均 苯三甲酸溶于乙醇溶液中，濃度為0.083 M，攪拌得到無色透明溶液；將配制好的均苯三甲 酸溶液倒入配制好的硝酸銅溶液中，攪拌30分鐘。
[0027] 步驟3. 2覆PANI膜的載體上HKUST-lMOFs膜的制備： 將覆好PANI膜的銅片置于配制好的HKUST-1母液中，利用水熱合成法進行晶化反應， 晶化溫度為120度，晶化時間為12小時，將晶化后膜取出后用甲醇反復洗，風干得到致密 HKUST-lMOFs 膜。
[0028] 對步驟3獲得的覆上HKUST-lMOFs膜后的銅片進行正面掃描，掃描圖見圖1的c 部分。
[0029] 從圖la、b、c三部分的對比可以看出，通過本實施例的方法，可以在覆有PANI基底 膜的銅片上制備出致密的HKUST-lMOFs膜。
[0030] 實施例2 以覆PANI膜的硅片為載體的HKUST-lMOFs膜的制備。本實施例的方法與實施例1基 本相同，不同之處在于以硅片代替了銅片。
[0031] 圖2的a、b、c三部分分別是經(jīng)過預處理后的硅片、覆PANI膜后的硅片及覆以PANI 膜為基底的HKUST-lMOFs膜的硅片的正面掃描圖。從圖2可以看出，可以在覆有PANI基底 膜的硅片制備出致密的HKUST-1 MOFs膜。
[0032] 實施例3 以覆PANI膜的不銹鋼網(wǎng)為載體的HKUST-lMOFs膜的制備。本實施例的方法與實施例 1基本相同，不同之處在于以不銹鋼網(wǎng)（2cmX2Cm，300目）代替了銅片。
[0033] 圖3的a、b、c三部分分別是經(jīng)過預處理后的不銹鋼網(wǎng)、覆PANI膜后的不銹鋼網(wǎng)及 覆以PANI膜為基底的HKUST-lMOFs膜的不銹鋼網(wǎng)的正面掃描圖。從圖3可以看出，可以在 覆有PANI基底膜的不銹鋼網(wǎng)制備出致密的HKUST-1 MOFs膜。
[0034] 圖4是HKUST-1粉末和本實施例制得的HKUST-lMOFs膜的XRD對比圖，其中上面 的曲線是覆PANI膜的不銹鋼網(wǎng)上生長的HKUST-1 MOFs膜的XRD，下面的曲線是HKUST-1粉 末的XRD。從圖4可以看出，通過本實施例的方法，成功地在覆PANI膜的不銹鋼網(wǎng)上生長出 HKUST-1 MOFs 膜。
[0035] 實施例4 將實施例3合成的HKUST-lMOFs膜用于從H2/N2混合分離氫氣。
[0036] 把按實施例3合成的HKUST-lMOFs膜用膠粘在氣體分離模具中，利用該膜對氫氣 的選擇性和通過性進行分離提純氫氣。
[0037] 膜的正面與體積比為1:1的4/隊混合氣體接觸，膜的反面用載氣氬氣吹掃，膜的 正面真空壓力為1. 01X l〇5Pa，溫度為293K，吹掃氣的流量為80mL/min，進樣邊混合氣體的 總流量為80 mL/min，持續(xù)5小時。
[0038] 膜的反面直接連氣象色譜儀，檢測分離結(jié)果。檢測設備為氣相色譜儀，根據(jù)氣體的 不同流量大小對應不同的峰面積值，兩者是線性關(guān)系，繪制不同氣體峰面積和流量的標準 曲線，然后根據(jù)分離后的峰面積回到標準曲線上找流量。分離指數(shù)等于分離后兩種氣體的 流量比除以分離前兩種氣體的流量比。根據(jù)不同氣體的流量比在計算分離結(jié)果。
[0039] 每十分鐘進一個樣，以覆PANI膜的不銹鋼網(wǎng)為基底的HKUST-lMOFs膜對H2/N 2氣 體分離的結(jié)果見圖5。將混合氣體的分離結(jié)果總結(jié)在表1中，從表1我們可以看出H2的流 量為1 X ΚΓ1 mol. m_2. f左右，比N2的流量高很多倍，表明本發(fā)明的膜可以用于從H2/N2混 合氣中分離提純H 2。
[0040] 表1 :H2/N2氣體分離結(jié)果 氣雜_類 la 灑合氣#中單氣分氣.體 10231 ?.01670 魔量細1·麗'· s, 分離雖___ 實施例5 將實施例3合成的HKUST-lMOFs膜用于從H2/CH4混合分離氫氣。
[0041] 本實施例的分離方法與實施3基本相同，只是將混合氣變成H2/CH4。氣體分離的 結(jié)果見圖5,并將混合氣體的分離結(jié)果總結(jié)在表2中， 表2 :實施例5氣體分離結(jié)果 氣德爵類 & m 濕合氣#中單盤分氣體 〇.籠 211 ο. ωβ?2 _量（騰1,疆'· s， 分離敷 5.09 從表2我們可以看出Η2的流量為1 X ΚΓ1 mol. m_2. ?Γ1左右，比CH4的流量高很多倍，表 明本發(fā)明的膜可以用于從H2/ CH4混合氣中分離提純H2。
[0042] 實施例6 ： 將實施例3合成的HKUST-lMOFs膜用于從H2/N2混合分離氫氣。
[0043] 本實施例的分離方法與實施3基本相同，只是將溫度變成273K。檢測結(jié)果如表3 所示。
[0044] 表3 :實施例6氣體分離結(jié)果 氣雜翁類 ft? m 濕合氣律+單組分氣律瀣 i.0502 a mn 分能數(shù)___ 從表3我們可以看出本發(fā)明的膜在273K這一溫度下對H2的分離效果不如在293K時 的分離效果，但也可以用于從H2/N2混合氣中分離提純H2。
[0045] 實施例7 將實施例3合成的HKUST-lMOFs膜用于從H2/N2混合分離氫氣。
[0046] 本實施例的分離方法與實施3基本相同，只是將溫度變成333K。檢測結(jié)果如表4 所示。
[0047] 表4 :實施例7氣體分離結(jié)果 氣傭神類 & 濕合氣侓+攀組分氣律龜 0.1336 0.028 量《獅L醒'· s~>) ] 4^77 從表4我們可以看出，本發(fā)明的膜在333K這一溫度下對H2的分離效果優(yōu)于在293K時 的分離效果，說明溫度升高，有利于分離。
[0048] 實施例8 將實施例3合成的HKUST-lMOFs膜用于從H2/CH4混合分離氫氣。
[0049] 本實施例的分離方法與實施3基本相同，只是將混合氣變成H2/CH4，溫度變成273K 檢測結(jié)果如表5所示。
[0050] 表5 :實施例8氣體分離結(jié)果 氣雜游類 & ca Μ合氣#中單組分氣雜 o.cm· 0.01311 IfcftfaoL·'》s'》 分_敷___ 從表5我們可以看出本發(fā)明的膜在273K這一溫度下對H2的分離效果不如在293K時 的分離效果，但也可以用于從H2/ CH4混合氣中分離提純H2。
[0051] 實施例9 將實施例3合成的HKUST-lMOFs膜用于從H2/CH4混合分離氫氣。
[0052] 本實施例的分離方法與實施3基本相同，只是將混合氣變成H2/CH4，溫度變成 333K，檢測結(jié)果如表6所示。
[0053] 表6 :實施例9氣體分離結(jié)果 氣#賴 | Ha m 濕合氣#中單氧分氣體 §. 105? 0.繼436 分離敷 1 CM 從表4我們可以看出，本發(fā)明的膜在333K這一溫度下對H2的分離效果優(yōu)于在293K時 的分離效果，說明溫度升高，有利于分離。
[0054] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù) 本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思作出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都 應屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 金屬有機骨架膜的制備方法，其特征在于：以聚苯胺膜為基底制備金屬有機骨架 膜，其中，所述聚苯胺膜基底的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :對覆膜載體進行預處理； 步驟2:將聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液中并攪拌 均勻得到藍紫色液體，將所述藍紫色液體均勻涂覆在所述覆膜載體的表面，然后放置在 60°C _80°C干燥環(huán)境中靜置2-20小時，使溶劑N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺緩慢 蒸發(fā)干，在所述載體表面形成大面積的聚苯胺膜基底。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬有機骨架膜的制備方法，其特征在于：所述覆膜載體為不 銹鋼網(wǎng)、銅、硅、塑料、玻璃或陶瓷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述金屬有機骨架膜的制備方法，其特征在于：所述聚苯胺的 分子量為2. 0 X 103?2. 0 X 104。
4. 金屬有機骨架膜在H2/CH4、H2/C02*H 2/N2*離方面的用途，其特征在于：所述金屬有 機骨架膜是以聚苯胺膜為基底制備的金屬有機骨架膜，其中，所述聚苯胺膜基底的制備方 法包括以下步驟： 步驟1 :對覆膜載體進行預處理； 步驟2 :將聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液中并攪拌 均勻得到藍紫色液體，將所述藍紫色液體均勻涂覆在所述覆膜載體的表面，然后放置在 60°C _80°C干燥環(huán)境中靜置2-20小時，使溶劑N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺緩慢 蒸發(fā)干，在所述載體表面形成大面積的聚苯胺膜基底。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬有機骨架膜在H2回收方面的用途，其特征在于：所述覆 膜載體為不銹鋼網(wǎng)、銅、硅、塑料、玻璃或陶瓷。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬有機骨架膜在H2回收方面的用途，其特征在于：所述覆 膜載體為50 - 400目的不銹鋼網(wǎng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項所述的金屬有機骨架膜在H2回收方面的用途，其特征在 于：所述聚苯胺的分子量為2.0 X 103?2.0 X 104。
【文檔編號】B01D71/60GK104107643SQ201310137629
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月19日
【發(fā)明者】賁騰, 裘式綸, 逯春晶 申請人:珠海市吉林大學無機合成與制備化學重點實驗室