本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種膠黏劑，尤其涉及一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

橡膠與金屬之間的粘結(jié)已有很久的歷史，可以追溯到1850年，目前采用的粘結(jié)方法可分為直接粘結(jié)法、硬質(zhì)橡膠法、渡黃銅法和膠黏劑粘結(jié)法。其中膠黏劑法是目前應(yīng)用最為廣泛和有效的方法。酚醛樹(shù)脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物是膠黏劑常用的三大類(lèi)基體材料。

酚醛樹(shù)脂主要用于極性橡膠，也可用作粘結(jié)非極性橡膠的底涂層材料。異氰酸酯常指三苯基甲烷三異氰酸酯，該膠黏劑既適用于極性橡膠的粘結(jié)，也適用于nr、epdm等非極性橡膠的粘結(jié)，異氰酸酯還與其他材料配合使用。膠黏劑的第粘度及其對(duì)濕氣的敏感嚴(yán)重影響著制品性能的穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)中對(duì)-nco基團(tuán)加以保護(hù)后的反應(yīng)活性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，高溫下-nco基團(tuán)保護(hù)自動(dòng)解除，且發(fā)生聚合，用于一些難粘橡膠與金屬的粘結(jié)取得了很好的粘結(jié)效果。

此外，現(xiàn)有技術(shù)中采用鹵化聚合物對(duì)金屬軟管與橡膠管進(jìn)行粘結(jié)，在膠黏劑中加入少量溴化2,3-二氯丁二烯可提高粘結(jié)性能，但是該膠黏劑中加入了鹵素，在燃燒時(shí)易產(chǎn)生有毒氣體。

鹵化聚合物是金屬-彈性體粘結(jié)體系中一種重要的原料，但是很多鹵化體系的橡膠在硫化過(guò)程中都會(huì)釋放出鹵化氫，鉛鹽作為一種重要的吸酸劑，能夠很好的起到吸酸劑的作用。同時(shí)，鉛鹽還能夠很好的提高膠黏劑的耐熱性能。但是在該現(xiàn)有技術(shù)中添加鉛元素，在使用過(guò)程中無(wú)法滿足環(huán)保的需要。

現(xiàn)有技術(shù)中提供了一種替代鉛鹽化合物吸酸劑的環(huán)境友好型的金屬與彈性體的熱硫化膠黏劑，該膠黏劑中含有吸酸劑及異氰酸基團(tuán)，吸酸劑采用改性后的磷酸鹽。在該現(xiàn)有技術(shù)中采用改性鋅的磷酸鹽替代鉛鹽作為氯磺化聚合物的吸酸劑能夠起到較好的吸酸作用，同時(shí)該膠黏劑還具有較好的耐預(yù)熱性能。但是對(duì)與在反應(yīng)過(guò)程中添加通過(guò)改性后的磷酸鹽會(huì)影響膠黏劑生產(chǎn)過(guò)程中的粘度，從而影響膠黏劑的改性效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，獲得一種無(wú)有毒元素添加，且耐熱性能良好，生產(chǎn)過(guò)程中膠黏劑粘度穩(wěn)定，改性效果均一的膠黏劑，本發(fā)明提供了一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑及其制備方法。

技術(shù)方案：一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：氯磺化聚合物17～34份、聚乙烯醇11～30份、酚醛樹(shù)脂8～22份、異氰酸酯11～27份、蒙脫土12～38份、二氧化鈦7～16份、氧化銅8～14份、硫酸鐵7～12份、硼砂11～20份。

優(yōu)選的，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：氯磺化聚合物27份、聚乙烯醇22份、酚醛樹(shù)脂16份、異氰酸酯21份、蒙脫土28份、二氧化鈦13份、氧化銅11份、硫酸鐵8份、硼砂16份。

一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑的制備方法，包含以下步驟：

(1)膠黏劑基體制備：將氯磺化聚合物和酚醛樹(shù)脂混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質(zhì)量:四氫呋喃體積為1:2～5，攪拌混勻后，加熱至85～107℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體；

(2)第一改性劑制備：將蒙脫土、二氧化鈦、氧化銅和硫酸鐵混合后研磨成粉，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～17％的硫酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑；

(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和異氰酸酯混合后加熱，溫度為80～116℃，完全糊化后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13～32％的氫氧化鈉溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質(zhì)量:氫氧化鈉溶液體積為1:2～4；

(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為80～114℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為100～300r/min，至完全混勻后，降溫至68～92℃，保溫25～50分鐘；

(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為82～116℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為200～300r/min，反應(yīng)結(jié)束后降溫至78℃，保溫25～50分鐘；

(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為85～105℃，反應(yīng)15～30分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。

優(yōu)選的，步驟(1)膠黏劑基體制備：將氯磺化聚合物和酚醛樹(shù)脂混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質(zhì)量:四氫呋喃體積為1:4，攪拌混勻后，加熱至92℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體。

優(yōu)選的，步驟(2)第一改性劑制備：將蒙脫土、二氧化鈦、氧化銅和硫酸鐵混合后研磨成粉，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的硫酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑。

優(yōu)選的，步驟(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和異氰酸酯混合后加熱，溫度為108℃，完全糊化后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％的氫氧化鈉溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質(zhì)量:氫氧化鈉溶液體積為1:3。

優(yōu)選的，步驟(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為106℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為220r/min，至完全混勻后，降溫至84℃，保溫38分鐘。

優(yōu)選的，步驟(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為108℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為260r/min，反應(yīng)結(jié)束后降溫至78℃，保溫46分鐘。

優(yōu)選的，步驟(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為92℃，反應(yīng)22分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。

有益效果：(1)本發(fā)明所述環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑未添加含有毒元素的添加劑，使用過(guò)程中無(wú)有毒物質(zhì)產(chǎn)生；(2)本發(fā)明所述環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑耐熱性能好。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：氯磺化聚合物17份、聚乙烯醇11份、酚醛樹(shù)脂8份、異氰酸酯11份、蒙脫土12份、二氧化鈦7份、氧化銅8份、硫酸鐵7份、硼砂11份。

一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑的制備方法，包含以下步驟：

(1)膠黏劑基體制備：將氯磺化聚合物和酚醛樹(shù)脂混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質(zhì)量:四氫呋喃體積為1:2，攪拌混勻后，加熱至85℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體；

(2)第一改性劑制備：將蒙脫土、二氧化鈦、氧化銅和硫酸鐵混合后研磨成粉，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的硫酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑；

(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和異氰酸酯混合后加熱，溫度為80℃，完全糊化后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％的氫氧化鈉溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質(zhì)量:氫氧化鈉溶液體積為1:2；

(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為80℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為100r/min，至完全混勻后，降溫至68℃，保溫25分鐘；

(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為82℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為200r/min，反應(yīng)結(jié)束后降溫至78℃，保溫25分鐘；

(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為85℃，反應(yīng)15分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。

實(shí)施例2

一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：氯磺化聚合物27份、聚乙烯醇22份、酚醛樹(shù)脂16份、異氰酸酯21份、蒙脫土28份、二氧化鈦13份、氧化銅11份、硫酸鐵8份、硼砂16份。

一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑的制備方法，包含以下步驟：

(1)膠黏劑基體制備：將氯磺化聚合物和酚醛樹(shù)脂混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質(zhì)量:四氫呋喃體積為1:4，攪拌混勻后，加熱至92℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體；

(2)第一改性劑制備：將蒙脫土、二氧化鈦、氧化銅和硫酸鐵混合后研磨成粉，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的硫酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑；

(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和異氰酸酯混合后加熱，溫度為108℃，完全糊化后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％的氫氧化鈉溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質(zhì)量:氫氧化鈉溶液體積為1:3；

(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為106℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為220r/min，至完全混勻后，降溫至84℃，保溫38分鐘；

(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為108℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為260r/min，反應(yīng)結(jié)束后降溫至78℃，保溫46分鐘；

(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為92℃，反應(yīng)22分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。

實(shí)施例3

一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑，由以下組分按重量份數(shù)配比制成：氯磺化聚合物34份、聚乙烯醇30份、酚醛樹(shù)脂22份、異氰酸酯27份、蒙脫土38份、二氧化鈦16份、氧化銅14份、硫酸鐵12份、硼砂20份。

一種環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑的制備方法，包含以下步驟：

(1)膠黏劑基體制備：將氯磺化聚合物和酚醛樹(shù)脂混合，向其中加入四氫呋喃，混合物總質(zhì)量:四氫呋喃體積為1:5，攪拌混勻后，加熱至107℃，邊加熱邊攪拌，即得膠黏劑基體；

(2)第一改性劑制備：將蒙脫土、二氧化鈦、氧化銅和硫酸鐵混合后研磨成粉，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17％的硫酸溶液，攪拌至完全溶解，即得第一改性劑；

(3)第二改性劑制備：將聚乙烯醇和異氰酸酯混合后加熱，溫度為116℃，完全糊化后向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，攪拌至完全混勻，其中混合物總質(zhì)量:氫氧化鈉溶液體積為1:4；

(4)第一次改性：向膠黏劑基體中加入第一改性劑，在溫度為114℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為300r/min，至完全混勻后，降溫至92℃，保溫50分鐘；

(5)第二次改性：向經(jīng)第一次改性后的產(chǎn)物中加入第二改性劑，在溫度為116℃條件下反應(yīng)，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)結(jié)束后降溫至78℃，保溫50分鐘；

(6)出料：向經(jīng)第二次改性后的產(chǎn)物中加入硼砂，溫度控制為105℃，反應(yīng)30分鐘，即可制得，降溫出料，收集產(chǎn)物。

對(duì)實(shí)施例1～3制備獲得的環(huán)保型金屬軟管與橡膠管膠黏劑進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下表所示：