本發(fā)明涉及一種有機硅密封膠，特別是涉及一種在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

硅酮密封膠作為室溫硫化硅橡膠的一種，是由端羥基聚二甲基硅氧烷為主要原料制成，具有優(yōu)異的耐老化性和力學(xué)性能，尤其是建筑幕墻中具有廣泛應(yīng)用。硅酮密封膠由于主要原料采用端羥基聚二甲基硅氧烷，其中硅氧鍵鍵能大于紫外光能量，具有良好的抗紫外線能力，并且對主要的建筑材料，如玻璃、鋁合金和石材等具有優(yōu)異的粘接性能，使其成為一種重要的建筑密封材料。

硅酮密封膠本身不具有阻燃防火性能，隨著我國建筑業(yè)目前迅猛發(fā)展及建筑業(yè)對建筑防火級別的要求越來越高，人們對幕墻的防火性能越來越關(guān)注，硅酮密封膠的阻燃性也越來越受到重視。賦予硅酮密封膠阻燃性的方法一般是加入阻燃性填料，阻燃填料有無機填料和有機填料；無機填料一般采用氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、氧化鋅，需要添加較大的量才有較好的阻燃效果，造成RTV硅橡膠斷裂伸長率下降及邵爾A硬度增加明顯，粘結(jié)性有受到一定程度的影響等問題。有機填料一般采用含鹵阻燃劑如十溴二苯醚等。隨著環(huán)保要求的提高，該類阻燃劑使用越來越受到限制。

現(xiàn)有技術(shù)中，制得室溫硫化硅橡膠無法滿足硅酮耐候密封膠所要求的高伸長率。隨著高層幕墻的發(fā)展，對于密封膠的功能也不僅局限于優(yōu)異的粘接性能和耐老化性能。高層建筑的消防安全一直是各領(lǐng)域重點關(guān)注和研究的熱點課題。普通硅酮密封膠由于主要原料107基膠在200-300攝氏度下即可燃燒，從某種角度來講屬于可燃物品。生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)推出阻燃密封膠，以解決普通硅酮密封膠燃燒問題。阻燃密封膠應(yīng)用于需要抑制燃燒的建筑領(lǐng)域，產(chǎn)品需符合GB/T24267-2009建筑用阻燃密封膠標(biāo)準(zhǔn)。合格的阻燃密封膠能做到離火自熄，即不再施加火焰情況下密封膠停止燃燒。雖然如此，阻燃密封膠在持續(xù)火焰燃燒下最終仍然會和普通密封膠一樣灰化，失去封堵作用。在當(dāng)前消防領(lǐng)域越來越強調(diào)火災(zāi)狀況下保持建筑構(gòu)件完整性的大環(huán)境下顯然不符合要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠及其制備方法；該有機硅密封膠不僅具有阻燃密封膠離火自熄的阻燃能力，而且能在高溫即火災(zāi)情況下不灰化，不粉化，發(fā)生陶瓷化，繼續(xù)保持密封膠封堵作用，有效保持建筑構(gòu)件完整性。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠：以質(zhì)量份數(shù)計，該有機硅密封膠的原料配方包括70-100份基體樹脂，20-80份補強劑，10-30份硅烷偶聯(lián)劑，1-10份催化劑，10-50份填充粉料；

所述基體樹脂為一種線性聚合物，結(jié)構(gòu)為：

其中，R1-3和R6-8為C原子數(shù)1-100的烴基或者羰基，且R1-3和R6-8中至少有一個是羰基，R4-5為C原子數(shù)1-100的烴基；n為100-5000；

所述補強劑為納米碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和氣相二氧化硅中的一種或者多種；

所述催化劑為二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸亞錫和二新癸酸二甲基錫中至少一種；

所述填充粉料由玻璃粉、阻燃劑和助瓷劑組成；其中阻燃劑選自氫氧化鋁，氫氧化鎂、氧化鋁，硼酸鋅，氧化鋁、三(2、3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、三溴苯酚、三聚磷酸鋁、四溴苯酐、五溴聯(lián)苯醚、八溴醚、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸銨中的一種或者多種；

所述助瓷劑選自三氧化二鐵、二氧化鈦、三氧化二銻、碳化硅、云母粉、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸鎂和硅藻土中的一種或多種。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述玻璃粉、阻燃劑和陶瓷劑用量的質(zhì)量比為1:(1-3):(1-3)。

優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、丫-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基三乙氧基硅烷、琉丙基三甲氧基硅烷、琉丙基三乙氧基硅烷、異氰酸醋基丙基三甲氧基硅烷和異氰酸醋基丙基三乙氧基硅烷中至少一種。

優(yōu)選地，在25℃下，所述基體樹脂的黏度為100-500000mPa.s。

優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計，所述填充粉料的用量為20-40份。

所述在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠的制備方法，包括如下步驟：

1)將基體樹脂、補強劑和填充粉料加入到捏合機中，控制溫度為50-150℃，真空度為0.06-0.099MPa，脫水共混，冷卻后得到基料；

2)室溫下，將所述基料加入到行星攪拌機或高速分散攪拌機中，再加入硅烷偶聯(lián)劑以及催化劑，在真空度為0.06-0.099MPa，旋轉(zhuǎn)條件下反應(yīng)，得在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠。

優(yōu)選地，所述脫水共混的時間為30-300min。

優(yōu)選地，所述旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為10-800rpm。

優(yōu)選地，所述旋轉(zhuǎn)條件下反應(yīng)的時間為10-180min。

本發(fā)明把具有高溫陶瓷化功能的填充粉料添加進硅酮密封膠中，此填充粉料由玻璃粉、阻燃劑和陶瓷劑組成。在常溫下，填充粉料由基體樹脂緊密包裹，其基本不影響密封膠的拉伸和粘接性能，在溫度不斷升高過程中，礦石粉料中阻燃劑(如氫氧化鋁，硼酸鋅等)受熱分解，吸收大量熱量同時發(fā)生氧化作用奪取氧氣起到阻燃作用，也可選用粉料(如聚磷酸鋁、四溴苯酐等)通過自由基捕捉原理達到阻燃效果。同時填充粉料中的玻璃粉在助瓷劑如氫氧化鋁、三氧化二鐵、二氧化鈦、硼酸鋅和云母粉其中一種或者多種作用下，促進玻璃粉中的石英轉(zhuǎn)化為密度較低的鱗石英。此種轉(zhuǎn)變屬于二氧化硅兩類晶型轉(zhuǎn)變的重建型轉(zhuǎn)變，二氧化硅分子要打開舊鍵，建立新鍵，轉(zhuǎn)化能較高，轉(zhuǎn)化速度較慢，一般從晶體表面開始逐漸向內(nèi)部推進，形成的鱗石英晶體具有矛頭狀雙晶結(jié)構(gòu)，能形成相互交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高制品的荷重軟化溫度和高溫強度。同時高的鱗石英含量有利于提高制品抗熱震性，體積穩(wěn)定性與熱導(dǎo)率。

建筑領(lǐng)域采用的防火密封膠最重要的功能是強調(diào)火災(zāi)情況下保持建筑構(gòu)件完整性的能力。現(xiàn)有技術(shù)部分防火密封膠基于膨脹阻燃的理念設(shè)計出的產(chǎn)品，在高溫下雖然也能滿足需求，但從實際角度出發(fā)來看，在火災(zāi)情況下密封部位容易開裂破碎，有密封失敗造成氧氣加速進去燃燒區(qū)域的潛在隱患。阻燃密封膠更是不能當(dāng)做防火密封膠使用。本發(fā)明有機硅密封膠在保持密封膠封堵作用同時可有效保持建筑構(gòu)件完整性，產(chǎn)品在1000攝氏度3h下背火面溫度，遠遠低于標(biāo)準(zhǔn)要求，只有40多攝氏度。而國家強制標(biāo)準(zhǔn)GB23864防火封堵材料的要求是能在1000攝氏度至少3h保持背火面溫度低于120攝氏度，同時背火膠面需保持完整，不開裂，不竄火。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1)本發(fā)明提供的在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠不僅具有阻燃密封膠離火自熄的阻燃能力，而且能在高溫即火災(zāi)情況下不灰化，不粉化，發(fā)生陶瓷化，繼續(xù)保持密封膠封堵作用，有效保持建筑構(gòu)件完整性。

2)本發(fā)明在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠通過GB 23864防火封堵材料A3級別的耐火要求，而且陶瓷化結(jié)構(gòu)具有一定強度。

3)本發(fā)明在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠具有阻燃性能，在燃燒過程中具有發(fā)煙量小、毒性低的優(yōu)點。

4)本發(fā)明在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠具有良好的粘結(jié)性和耐水粘結(jié)性，在不需要底涂的情況下，固化后和大多數(shù)建筑材料形成很強的粘結(jié)。

5)本發(fā)明產(chǎn)品施工方便，生產(chǎn)過程能耗低，無三廢產(chǎn)生，環(huán)境友好。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限如此。

實施例1

以質(zhì)量份數(shù)計，將25℃的粘度為50Pa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷100份，25℃的粘度為0.1Pa.s的聚二甲基硅氧烷30份，納米活性碳酸鈣30份，氫氧化鋁30份，硼酸鋅20份，玻璃粉10份加入到捏合機中，于溫度110℃，真空度為0.09MPa，脫水共混90min，冷卻至室溫得基料；將上述基料加入至行星攪拌機，再加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，甲基苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷1份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基錫0.2份，在真空度為0.09MPa，轉(zhuǎn)速為300rpm下進行化學(xué)反應(yīng)90分鐘，得在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠；所得產(chǎn)品性能指標(biāo)測試結(jié)果見表1。

實施例2

以質(zhì)量份數(shù)計，將25℃的粘度為80Pa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷100份，25℃的粘度為0.5Pa.s的聚二甲基硅氧烷40份，聚磷酸銨25份，二氧化鈦10份，玻璃粉12份，加入到捏合機中，于溫度120℃，真空度為0.09MPa，脫水共混60min，冷卻至室溫得基料；將上述基料加入至行星攪拌機，再加入氣相法二氧化硅15份，乙烯基三丁酮肟基硅烷3份，甲基三丁酮肟基硅烷4份，甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷4份，氣相法二氧化硅6份，N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5份，二月桂酸二丁基錫0.2份，在真空度為0.09MPa，轉(zhuǎn)速為300rpm下進行化學(xué)反應(yīng)90分鐘，得在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠；所得產(chǎn)品性能指標(biāo)測試結(jié)果見表1。

實施例3

以質(zhì)量份數(shù)計，將25℃的粘度為30Pa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷100份，25℃的粘度為5Pa.s的聚二甲基硅氧烷20份，納米活性碳酸鈣40份，四溴苯酐20份，云母粉15份，玻璃粉15份，加入到捏合機中，于溫度130℃，真空度為0.09MPa，脫水共混60min，冷卻至室溫得基料；將上述基料加入至行星攪拌機，再加入苯基三丁酮肟基硅烷6份，甲基三丁酮肟基硅烷3份，氣相法二氧化硅5份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基錫0.2份，在真空度為0.09MPa，轉(zhuǎn)速為300rpm下進行化學(xué)反應(yīng)60分鐘，得在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠；所得產(chǎn)品性能指標(biāo)測試結(jié)果見表1。

實施例4(對比例)

以質(zhì)量份數(shù)計，將25℃的粘度為30Pa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷100份，25℃的粘度為5Pa.s的聚二甲基硅氧烷20份，加入到捏合機中，于溫度130℃，真空度為0.09MPa，脫水共混60min，冷卻至室溫得基料；將上述基料加入至行星攪拌機，再加入甲基三丁酮肟基硅烷10份，氣相法二氧化硅30份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基錫0.2份，在真空度為0.09MPa，轉(zhuǎn)速為300rpm下進行化學(xué)反應(yīng)60分鐘，得在高溫下陶瓷化的有機硅密封膠；所得產(chǎn)品性能指標(biāo)測試結(jié)果見表1。

從表1可見，在燃燒性能、外觀、表觀密度、耐腐蝕性、耐水性、耐堿性、耐酸性、耐濕熱性和耐凍融循環(huán)等方面，本發(fā)明實施例與對比例并無實質(zhì)不同；在擠出性、斷裂伸長率、浸水后斷裂伸長率、同一溫度下拉伸壓縮循環(huán)粘接性等方面本發(fā)明實施例與對比例也很接近，無實質(zhì)差異。但在耐火性能指標(biāo)，阻燃性能指標(biāo)，陶瓷化結(jié)構(gòu)指標(biāo)三個項目本發(fā)明實施例1,2,3明顯優(yōu)于對比例；在阻燃性能上，本發(fā)明實施例都具有FV-0，而對比例為燃燒，本發(fā)明阻燃性能優(yōu)勢明顯；在耐火性能方面本發(fā)明實施例都由普通密封膠不具有耐火能力升級為能在1000℃下耐火3h的陶瓷化密封膠，并且不灰化，不粉化。這是由于采用了經(jīng)過本發(fā)明設(shè)計的填充粉料，本發(fā)明的密封膠在高溫下能發(fā)生陶瓷化，并且陶瓷化結(jié)構(gòu)具有較好的抗壓能力。

表1