本發(fā)明涉及納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種合金量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管。

背景技術(shù)：

隨著人類科學(xué)文明的迅速發(fā)展和進(jìn)步，能源危機(jī)是21世紀(jì)人類亟需解決的問(wèn)題。其中照明能耗占據(jù)能源總消耗的20％，并且還有上升的趨勢(shì)，白熾燈、熒光燈等主要照明光源存在能耗高、效率低、不環(huán)保等弊端。

半導(dǎo)體照明，即以半導(dǎo)體發(fā)光二極管作為光源的固態(tài)照明，作為一種新興的照明技術(shù)，因其節(jié)能環(huán)保和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)逐漸被重視。目前照明領(lǐng)域用LED熒光材料存在熒光產(chǎn)率不高、空間色度均勻性差及成本高等問(wèn)題，這受制于材料的合成方法、種類、材料結(jié)構(gòu)等多種因素。其中，有機(jī)發(fā)光材料本身穩(wěn)定性能差、器件結(jié)構(gòu)能級(jí)匹配及制備工藝對(duì)發(fā)光二極管物理性能的影響很大。

合金量子點(diǎn)作為一種新型材料，具有吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄而對(duì)稱，通過(guò)調(diào)節(jié)組成和粒徑可以使其發(fā)射出不同顏色的熒光，熒光強(qiáng)度高且熒光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料的諸多不足。目前，量子點(diǎn)的制備方法主要有三大類：(1)高溫氣相法合成，如化學(xué)氣相沉積法，或使用激光法加熱氣相前驅(qū)物；(2)膠體法，即在有機(jī)溶劑中以金屬有機(jī)物為前驅(qū)體，350℃下回流反應(yīng)制備；(3)反相微乳液自組裝模板法，即通過(guò)氣液相反應(yīng)制備具有良好結(jié)晶性能的量子點(diǎn)。

但上述方法或存在反應(yīng)溫度高，量子點(diǎn)的尺寸和粒度分布不易控制的問(wèn)題，或存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種合金量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管。

本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，且制備得到的合金量子點(diǎn)穩(wěn)定性好，粒度分布均勻。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管具有很寬的吸收光譜和高光電轉(zhuǎn)換效率，并有高度的重現(xiàn)性。

本發(fā)明提供了一種合金量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鋅源、鎘源、過(guò)渡金屬鹽、配位溶劑和非配位溶劑混合，加熱得到陽(yáng)離子前驅(qū)體；

(2)向所述步驟(1)得到的陽(yáng)離子前驅(qū)體中注入硫源，進(jìn)行第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體；

(3)向所述步驟(2)得到的量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入硒源，進(jìn)行第二反應(yīng)得到合金量子點(diǎn)。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中鋅源、鎘源和過(guò)渡金屬鹽中金屬元素的摩爾比為10～100:1:0.1～2。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中加熱的溫度為100～200℃。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的硫源與所述步驟(1)中鎘源的摩爾比為2～50:1。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中第一反應(yīng)的溫度為280～320℃，第一反應(yīng)的時(shí)間為5～15min。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中的硒源與所述步驟(1)中鎘源的摩爾比為1～30:1。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中第二反應(yīng)的溫度為290～330℃，第二反應(yīng)的時(shí)間為30～90min。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的合金量子點(diǎn)，具有核殼結(jié)構(gòu)，包括D:CdZnS核體和包覆在所述核體外的ZnSe殼層，D為過(guò)渡金屬元素。

本發(fā)明還提供了一種電致發(fā)光二極管，包括依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電極，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述合金量子點(diǎn)。

本發(fā)明還提供了一種光致發(fā)光二極管，包括紫外芯片及其表面的發(fā)光層，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述合金量子點(diǎn)。

本發(fā)明采用熱注入法結(jié)合一鍋合成包殼制備合金量子點(diǎn)，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短；制備得到的合金量子點(diǎn)成晶效果好，穩(wěn)定性好，納米晶尺寸易控制且分布均勻；

以所述合金量子點(diǎn)作為發(fā)光層，制備的電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管具有很寬的吸收光譜和高光電轉(zhuǎn)換效率，并有高度的重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的合金量子點(diǎn)產(chǎn)率為75％，粒徑為3～6nm，具有較好的單分散性和穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1得到的合金量子點(diǎn)的TEM圖片；

圖2為圖1的局部放大圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種合金量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鋅源、鎘源、過(guò)渡金屬鹽、配位溶劑和非配位溶劑混合，加熱得到陽(yáng)離子前驅(qū)體；

(2)向所述步驟(1)得到的陽(yáng)離子前驅(qū)體中注入硫源，進(jìn)行第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體；

(3)向所述步驟(2)得到的量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入硒源，進(jìn)行第二反應(yīng)得到合金量子點(diǎn)。

本發(fā)明將鋅源、鎘源、過(guò)渡金屬鹽、配位溶劑和非配位溶劑混合，加熱得到陽(yáng)離子前驅(qū)體。本發(fā)明對(duì)所述加熱的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為100～200℃，更優(yōu)選為120～180℃，最優(yōu)選為140～160℃。

在本發(fā)明中，所述鋅源、鎘源和過(guò)渡金屬鹽中金屬元素的摩爾比優(yōu)選為10～100:1:0.1～2，更優(yōu)選為30～80:1:0.12～0.18，最優(yōu)選為50～60:1:1.5～1.6。在本發(fā)明中，通過(guò)控制過(guò)渡金屬的摻雜量來(lái)調(diào)節(jié)電子與空穴復(fù)合的時(shí)間，即熒光壽命。在本發(fā)明中，通過(guò)控制反應(yīng)物的配比來(lái)提高合金量子點(diǎn)的產(chǎn)率。

在本發(fā)明中，所述鋅源、鎘源和過(guò)渡金屬鹽在配位溶劑和非配位溶劑中的濃度優(yōu)選為5～20mol/L，更優(yōu)選為10～15mol/L。在本發(fā)明中，所述配位溶劑和非配位溶劑的體積比優(yōu)選為1～100:3，更優(yōu)選為10～50:3，最優(yōu)選為20～30:3。

在本發(fā)明中，所述鋅源優(yōu)選包括氧化鋅和有機(jī)脂肪酸鋅中的一種或幾種；所述有機(jī)脂肪酸鋅優(yōu)選包括醋酸鋅、硬脂酸鋅、十四酸鋅和十二酸鋅中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述鎘源優(yōu)選包括氧化鎘和有機(jī)脂肪酸鎘中的一種或幾種；所述有機(jī)脂肪酸鎘優(yōu)選包括醋酸鎘和/或硬脂酸鎘。在本發(fā)明中，所述過(guò)渡金屬鹽優(yōu)選包括過(guò)渡金屬的脂肪酸鹽；所述過(guò)渡金屬優(yōu)選包括銅、錳或釩。

在本發(fā)明中，所述配位溶劑優(yōu)選包括油酸、有機(jī)膦配位溶劑和有機(jī)脂肪胺中的一種或多種；所述有機(jī)膦配位溶劑優(yōu)選包括三丁基膦和/或三正辛基膦；所述有機(jī)脂肪胺優(yōu)選包括油胺和/或十八胺。在本發(fā)明中，所述配位溶劑可以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)晶面與配位溶劑吸附和脫落的動(dòng)態(tài)速率，從而促使量子點(diǎn)某個(gè)晶面生長(zhǎng)速度比其他晶面快，改變量子點(diǎn)的形狀，控制晶型，使合金量子點(diǎn)能級(jí)和禁帶寬度能和納米氧化鋅的能級(jí)禁帶寬度相匹配，即形成有序的階梯結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，所述非配位溶劑優(yōu)選包括1-十八烯和/或三辛胺。

得到陽(yáng)離子前驅(qū)體后，本發(fā)明向所述陽(yáng)離子前驅(qū)體中注入硫源，進(jìn)行第一反應(yīng)得到量子點(diǎn)前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述硫源注入和第一反應(yīng)優(yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

在本發(fā)明中，所述硫源與上述技術(shù)方案所述鎘源的摩爾比優(yōu)選為2～50:1，更優(yōu)選為10～40:1，最優(yōu)選為20～30:1。本發(fā)明對(duì)所述硫源的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠提供S元素的物質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選為單質(zhì)硫，更優(yōu)選為硫粉。在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選以硫源溶液的形式加入；所述硫源溶液的濃度優(yōu)選為0.001～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.01～0.1mol/L；所述硫源溶液中的溶劑優(yōu)選為1-十八烯或三辛胺。

在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選一次性注入到陽(yáng)離子前驅(qū)體中。在本發(fā)明中，所述硫源注入的速率優(yōu)選為20～100mL/s，更優(yōu)選為40～80mL/s。在本發(fā)明中，所述硫源注入時(shí)陽(yáng)離子前驅(qū)體的溫度優(yōu)選為280～320℃，更優(yōu)選為290～310℃。

在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)的溫度優(yōu)選為280～320℃，更優(yōu)選為290～310℃；所述第一反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5～15min，更優(yōu)選為8～12min。在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)的產(chǎn)物優(yōu)選為D:CdZn晶核；所述D:CdZn晶核的粒徑優(yōu)選為4～6nm，更優(yōu)選為4.5～5.5nm。在本發(fā)明中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間提高合金量子點(diǎn)的結(jié)晶度，調(diào)節(jié)合金量子點(diǎn)的尺寸。

得到量子點(diǎn)前驅(qū)體后，本發(fā)明向所述量子點(diǎn)前驅(qū)體中加入硒源，進(jìn)行第二反應(yīng)得到合金量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述硒源加入和第二反應(yīng)優(yōu)選在真空惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

在本發(fā)明中，所述硒源與上述技術(shù)方案所述鎘源的摩爾比優(yōu)選為1～30:1，更優(yōu)選為10～20:1，最優(yōu)選為12～16:1。本發(fā)明對(duì)所述硒源的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠提供硒元素的物質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述硒源優(yōu)選為單質(zhì)硒，更優(yōu)選為硒粉。在本發(fā)明中，所述硒源優(yōu)選以硒源溶液的形式加入；所述硒源溶液的濃度優(yōu)選為0.001～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.01～0.1mol/L；所述硒源溶液中的溶劑優(yōu)選為三丁基膦、三正辛基膦、油胺或十八胺。

在本發(fā)明中，所述硒源的加入優(yōu)選為滴加；所述滴加的速率優(yōu)選為1～3mL/min。

在本發(fā)明中，所述第二反應(yīng)的溫度優(yōu)選為290～330℃，更優(yōu)選為300～320℃；所述第二反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30～90min，更優(yōu)選為50～70min。

本發(fā)明優(yōu)選在第二反應(yīng)完成后冷卻，提純，得到合金量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述冷卻后的溫度優(yōu)選為40～60℃，更優(yōu)選為45～55℃。本發(fā)明對(duì)所述提純的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的提純的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述提純優(yōu)選包括萃取、離心和干燥。

本發(fā)明優(yōu)選將第二反應(yīng)產(chǎn)物與萃取劑混合后分相進(jìn)行萃取。在本發(fā)明中，所述萃取劑優(yōu)選包括正己烷、甲苯和三氯甲烷中的一種與醇類溶劑的混合物；所述混合物中正己烷、甲苯或三氯甲烷與醇類溶劑的體積比優(yōu)選為1:2～15，更優(yōu)選為1:5～10。

本發(fā)明優(yōu)選將第二反應(yīng)的產(chǎn)物與萃取劑混合，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌；所述磁力攪拌的速率優(yōu)選為200～2000r/min，更優(yōu)選為500～1500r/min，最優(yōu)選為800～1200r/min；所述磁力攪拌的時(shí)間優(yōu)選為4～6min。本發(fā)明優(yōu)選在所述攪拌完成后靜置，使混合溶液分相。在本發(fā)明中，所述分相后混合溶液的上層為合金量子點(diǎn)溶液，下層為雜質(zhì)、未形成配位鍵的自由配體和醇類溶劑。本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液的下層去除，得到合金量子點(diǎn)溶液。在本發(fā)明中，所述萃取的次數(shù)優(yōu)選為4～6次。

本發(fā)明優(yōu)選向所述合金量子點(diǎn)溶液中加入丙酮或乙氰進(jìn)行離心。在本發(fā)明中，所述離心的速率優(yōu)選為8000～12000r/s，更優(yōu)選為9000～10000r/s；所述離心的時(shí)間優(yōu)選為4～6min。

本發(fā)明優(yōu)選將所述離心得到的固體進(jìn)行干燥，在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為-25～-35Bar；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為40～60℃，更優(yōu)選為45～55℃；所述真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為25～35min。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案制備的合金量子點(diǎn)，具有核殼結(jié)構(gòu)，包括D:CdZnS核體和包覆在所述核體外的ZnSe殼層，D為過(guò)渡金屬元素。在本發(fā)明中，所述D:CdZnS核體的粒徑優(yōu)選為4～6nm，更優(yōu)選為4.5～5.5nm；所述ZnSe殼層的厚度優(yōu)選為2～4nm，更優(yōu)選為2.5～3.5nm。在本發(fā)明中，通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬元素，使合金量子點(diǎn)本身的能級(jí)更加豐富；通過(guò)控制合適的殼層厚度達(dá)到合適的應(yīng)力要求，提高瞬態(tài)熒光長(zhǎng)度，同時(shí)提高合金量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

在本發(fā)明中，優(yōu)選將所述合金量子點(diǎn)分散于有機(jī)溶劑中保存。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選包括正己烷、甲苯、十二烷和辛烷中的一種。

本發(fā)明還提供了一種電致發(fā)光二極管，包括依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電極，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述合金量子點(diǎn)。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括導(dǎo)電玻璃。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電玻璃優(yōu)選為ITO導(dǎo)電玻璃。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括空穴注入層。在本發(fā)明中，所述空穴注入層優(yōu)選包括聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽。在本發(fā)明中，所述聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1.5～5，更優(yōu)選為1:2～4。在本發(fā)明中，所述空穴注入層的厚度優(yōu)選為30～80nm，更優(yōu)選為40～60nm。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述空穴傳輸層優(yōu)選包括第一空穴傳輸層和第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第一傳輸層優(yōu)選包括4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物；所述第一空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為50～80nm，更優(yōu)選為60～70nm。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層優(yōu)選為聚乙烯基咔唑；所述第二穴傳輸層的厚度優(yōu)選為80～120nm，更優(yōu)選為90～100nm。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案所述合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的合金量子點(diǎn)。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為50～80nm，更優(yōu)選為60～70nm。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層優(yōu)選包括納米氧化鋅或納米二氧化鈦。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為80～150nm，更優(yōu)選為100～120nm。

本發(fā)明提供的電致發(fā)光二極管包括電極。在本發(fā)明中，所述電極優(yōu)選包括金、銀、鉑或鋁電極。在本發(fā)明中，所述電極的厚度優(yōu)選為80～140nm，更優(yōu)選為100～120nm。

本發(fā)明對(duì)所述電致發(fā)光二極管的制備方法沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備電致發(fā)光二極管的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述電致發(fā)光二極管的制備優(yōu)選為：在導(dǎo)電玻璃上依次旋涂空穴注入層、第一空穴傳輸層、第二空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，然后蒸鍍電極，得到電致發(fā)光二極管。

本發(fā)明優(yōu)選在導(dǎo)電玻璃上旋涂空穴注入層。在本發(fā)明中，所述空穴注入層優(yōu)選以聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽混合物的乙醇溶液形式進(jìn)行旋涂。在本發(fā)明中，所述聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽在乙醇溶液中的濃度優(yōu)選為0.5～2mol/L，更優(yōu)選為1～1.5mol/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為3800～4800r/s，更優(yōu)選為4000～4500r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為35～45s。

完成所述空穴注入層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到空穴注入層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為120～160℃，更優(yōu)選為130～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～14min。

得到空穴注入層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述空穴注入層上旋涂第一空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第一空穴傳輸層的旋涂?jī)?yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述第一空穴傳輸層優(yōu)選以4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物的氯苯溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述4-丁基-N,N-二苯基苯胺等聚物在氯苯溶液中的濃度優(yōu)選為6～10g/L，更優(yōu)選為7～9g/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，更優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。

完成所述第一空穴傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到第一空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為100～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為18～22min。

得到第一空穴傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述第一空穴傳輸層上旋涂第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層的旋涂?jī)?yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層優(yōu)選以聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述聚乙烯基咔唑在間二甲苯溶液中的濃度優(yōu)選為1.2～1.8g/mL，更優(yōu)選為1.4～1.6g/mL。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，更優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。

完成所述第二空穴傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為150～190℃，更優(yōu)選為160～180℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為25～35min。

得到第二空穴傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述第二傳輸層上旋涂發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的旋涂?jī)?yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層優(yōu)選以合金量子點(diǎn)的氯仿溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述合金量子點(diǎn)在氯仿溶液中的濃度優(yōu)選為10～20g/L，更優(yōu)選為14～16g/L。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，更優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時(shí)間優(yōu)選為40～50s。

完成所述發(fā)光層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為100～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為20～30min。

得到發(fā)光層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述發(fā)光層上旋涂電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層的旋涂?jī)?yōu)選在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層優(yōu)選以納米氧化鋅或納米二氧化鈦的乙醇溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述納米氧化鋅或納米二氧化鈦在乙醇溶液中的濃度優(yōu)選為55～65g/L，更優(yōu)選為58～62g/L。

完成所述電子傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到電子傳輸層層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為100～150℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為20～30min。

得到電子傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述電子傳輸層表面蒸鍍電極，得到電致發(fā)光二極管。在本發(fā)明中，所述蒸鍍的真空度優(yōu)選為3.5～4.5×10^-6mbar；所述蒸鍍的溫度優(yōu)選為200～1300℃，更優(yōu)選為500～1000℃，最優(yōu)選為700～800℃。

本發(fā)明還提供了一種光致發(fā)光二極管，包括紫外芯片及其表面的發(fā)光層，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的合金量子點(diǎn)或上述技術(shù)方案所述合金量子點(diǎn)。

在本發(fā)明中，所述發(fā)光層優(yōu)選包括上述技術(shù)方案所述合金量子點(diǎn)或按照上述技術(shù)方案制備的合金量子點(diǎn)和聚硅氮烯系化合物；所述合金量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～100，更優(yōu)選為1:20～80，最優(yōu)選為1:50～60。在本發(fā)明中，所述聚硅氮烯系化合物優(yōu)選為固化A，B膠。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選為30～70μm，最優(yōu)選為50～60μm。

本發(fā)明對(duì)所述紫外芯片的種類沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的紫外芯片的種類即可。在本發(fā)明中，所述紫外芯片的發(fā)射波長(zhǎng)優(yōu)選為345～380nm；所述紫外芯片優(yōu)選為InGaN/GaN或GaN紫外芯片。

本發(fā)明對(duì)所述光致發(fā)光二極管的制備方法沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備光致發(fā)光二極管的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述光致發(fā)光二極管的制備優(yōu)選為：將合金量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物混合，涂覆在紫外芯片表面，固化得到光致發(fā)光二極管。

本發(fā)明優(yōu)選將合金量子點(diǎn)與聚硅氮烯系化合物混合，得到混合物料。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為100～200r/min，更優(yōu)選為140～160r/min；所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為15～30min，更優(yōu)選為20～25min。

為去除混合物料中的氣體，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合物料進(jìn)行真空處理。在本發(fā)明中，所述真空處理的真空度優(yōu)選為-25～-35bar，更優(yōu)選為-28～-32bar；所述真空處理的時(shí)間優(yōu)選為2～4h，更優(yōu)選為2.5～3.5h。

完成真空處理后，本發(fā)明優(yōu)選將所述真空處理后的混合物料涂覆在紫外芯片表面，固化得到光致發(fā)光二極管。在本發(fā)明中，所述固化的溫度優(yōu)選為120～180℃，更優(yōu)選為140～160℃；所述固化的時(shí)間優(yōu)選為20～40min，更優(yōu)選為25～35min。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的合金量子點(diǎn)及其制備方法，以及電致發(fā)光二極管和光致發(fā)光二極管進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

將10mmol醋酸鋅、1mmol氧化鎘和0.02mmol醋酸錳溶于3.5mL油酸和10mL1-十八烯中，加熱至100℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；

繼續(xù)升溫到300℃，以最快速率注入溶于1mL1-十八烯的2mmol硫粉溶液，保溫10min，形成Mn:CdZnS晶核；

升溫至310℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL三丁基膦的1mmol硒粉，保溫1h，形成Mn:CdZnS/ZnSe核殼結(jié)構(gòu)合金量子點(diǎn)；

冷卻至50℃，注入正己烷和甲醇體積比為1：2的混合溶液，以800r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配位溶劑和甲醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層甲醇溶液；重復(fù)4次后，加入丙酮，以10000r/s速率離心5min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到合金量子點(diǎn)，產(chǎn)率75％。

對(duì)本實(shí)施例制備的合金量子點(diǎn)進(jìn)行透射，得到TEM圖片如圖1所示，圖1的局部放大圖如圖2所示。

本實(shí)施例制備的合金量子點(diǎn)粒徑為8.2nm，Mn:CdZnS核體直徑為5.2nm，ZnSe殼層厚度為3nm。

實(shí)施例2:

聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:1.5質(zhì)量比混合，按照0.5mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在導(dǎo)電玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度為30nm的空穴注入層；

將帶有空穴注入層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴注入層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為2500r/s，放入真空干燥箱100℃下烘烤20min，得到厚度為60nm的第一空穴傳輸層；

在第一空穴傳輸層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為100nm的第二空穴傳輸層；

在第二空穴傳輸層表面旋涂15g/L的實(shí)施例1制備的合金量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干20min，得到厚度為60nm的發(fā)光層；

在發(fā)光層表面旋涂60g/L的氧化鋅納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在100℃烘干25min，得到厚度為100nm的電子傳輸層；

在真空度為4×10^-6mbar，溫度為800℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀電極，電極厚度為80nm，得到電致發(fā)光二極管。

實(shí)施例3:

將實(shí)施例1制備的合金量子點(diǎn)按1:3的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以120r/min速率攪拌20min，得到混合物料；

將混合物料放入真空干燥箱在真空度-25bar下3h，排出殘余的氣泡；

將真空處理后的混合物料涂覆到380納米發(fā)射波長(zhǎng)的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到發(fā)光層厚度為50μm的光致發(fā)光二極管。

實(shí)施例4:

將10mmol氧化鋅、1mmol醋酸鎘和0.02mmol醋酸銅溶于3.5mL三丁基膦和10mL三辛胺中，加熱至150℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；

繼續(xù)升溫到290℃，以最快速率注入溶于1mL三辛胺的2mmol硫粉溶液，保溫10min，形成Cu:CdZnS晶核；

升溫至300℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL三丁基膦的1mmol硒粉，保溫1h，形成Cu:CdZnS/ZnSe核殼結(jié)構(gòu)合金量子點(diǎn)；

冷卻至50℃，注入甲苯和甲醇體積比為1：10的混合溶液，以1000r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配位溶劑和甲醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層甲醇溶液；重復(fù)4次后，加入丙酮，以8000r/s速率離心5min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到合金量子點(diǎn)，產(chǎn)率73％。

本實(shí)施例制備的合金量子點(diǎn)粒徑為8.5nm，Cu:CdZnS核體直徑為5.4nm，ZnSe殼層厚度為3.1nm。

實(shí)施例5:

聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:5質(zhì)量比混合，按照2mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在導(dǎo)電玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度為50nm的空穴注入層；

將帶有空穴注入層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴注入層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為2500r/s，放入真空干燥箱120℃下烘烤20min，得到厚度為60nm的第一空穴傳輸層；

在第一空穴傳輸層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為100nm的第二空穴傳輸層；

在第二空穴傳輸層表面旋涂15g/L的實(shí)施例4制備的合金量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在110℃烘干25min，得到厚度為60nm的發(fā)光層；

在發(fā)光層表面旋涂60g/L的氧化鋅納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在105℃烘干22min，得到厚度為100nm的電子傳輸層；

在真空度為4×10^-6mbar，溫度為800℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀電極，電極厚度為80nm，得到電致發(fā)光二極管。

實(shí)施例6:

將實(shí)施例4制備的合金量子點(diǎn)按1:100的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以140r/min速率攪拌23min，得到混合物料；

將混合物料放入真空干燥箱在真空度-32bar下3h，排出殘余的氣泡；

將真空處理后的混合物料涂覆到345納米發(fā)射波長(zhǎng)的GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到發(fā)光層厚度為100μm的光致發(fā)光二極管。

實(shí)施例7:

將10mmol硬脂酸鋅、1mmol硬脂酸鎘和0.2mmol醋酸釩溶于3.5mL油酸和10mL1-十八烯中，加熱至200℃；用機(jī)械泵抽真空40min，通氬氣作為反應(yīng)保護(hù)環(huán)境；

繼續(xù)升溫到310℃，以最快速率注入溶于1mL1-十八烯的2mmol硫粉溶液，保溫10min，形成V:CdZnS晶核；

升溫至320℃，以1mL/min速率滴加溶于2mL三丁基膦的1mmol硒粉，保溫1h，形成V:CdZnS/ZnSe核殼結(jié)構(gòu)合金量子點(diǎn)；

冷卻至50℃，注入正己烷和甲醇體積比為1：2的混合溶液，以800r/min速率攪拌5min后，靜止10min，混合溶液分層；量子點(diǎn)溶液在上層，雜質(zhì)和未反應(yīng)的配位溶劑和甲醇混合溶液在下層，用注射器抽取下層甲醇溶液；重復(fù)4次后，加入丙酮，以10000r/s速率離心5min，將上層上清液倒掉，放入真空干燥箱中-30bar，50℃真空干燥30min，得到合金量子點(diǎn)，產(chǎn)率73％。

本實(shí)施例制備的合金量子點(diǎn)粒徑為9nm，V:CdZnS核體直徑為5.8nm，ZnSe殼層厚度為3.2nm。

實(shí)施例8:

聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:3質(zhì)量比混合，按照1.5mol/L的濃度制備乙醇溶液，以4200r/s的速度旋涂40s在導(dǎo)電玻璃上，然后在140℃烘烤12min，得到厚度為80nm的空穴注入層；

將帶有空穴注入層的導(dǎo)電玻璃放入手套箱中，在空穴注入層表面旋涂8g/L的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物的氯苯溶液，旋涂速率為2500r/s，放入真空干燥箱110℃下烘烤20min，得到厚度為60nm的第一空穴傳輸層；

在第一空穴傳輸層表面旋涂1.5g/mL的聚乙烯基咔唑的間二甲苯溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45s，在170℃退火30min，得到厚度為100nm的第二空穴傳輸層；

在第二空穴傳輸層表面旋涂15g/L的實(shí)施例7制備的合金量子點(diǎn)的氯仿溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在105℃烘干25min，得到厚度為60nm的發(fā)光層；

在發(fā)光層表面旋涂60g/L的氧化鋅納米顆粒的乙醇溶液，旋涂速率為2500r/s，旋涂45秒，在110℃烘干20min，得到厚度為100nm的電子傳輸層；

在真空度為4×10^-6mbar，溫度為800℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀電極，電極厚度為80nm，得到電致發(fā)光二極管。

實(shí)施例9:

將實(shí)施例7制備的合金量子點(diǎn)按1:1的質(zhì)量比與固化A,B膠(1：1)混合，以120r/min速率攪拌25min，得到混合物料；

將混合物料放入真空干燥箱在真空度-30bar下3h，排出殘余的氣泡；

將真空處理后的混合物料涂覆到380納米發(fā)射波長(zhǎng)的InGaN/GaN紫外芯片上，然后真空下150℃加熱30min固化，得到發(fā)光層厚度為10μm的光致發(fā)光二極管。