這一非臨時申請根據(jù)35U.S.C.§119(a)要求2015年6月30日在日本提交的專利申請?zhí)?015-131064的優(yōu)先權(quán)，其整體內(nèi)容以引用方式并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于晶片加工的臨時粘合構(gòu)件，晶片加工用層疊體以及薄晶片的制造方法。

背景技術(shù)：

為了獲得更高密度及容量，三維半導(dǎo)體封裝變得至關(guān)重要。三維半導(dǎo)體封裝技術(shù)是通過打薄半導(dǎo)體芯片，并將這些芯片以多層結(jié)構(gòu)堆疊同時設(shè)置穿透硅通孔(TSV)互連體的技術(shù)。制造這種封裝所需要的工序是：通過研磨基板的非電路形成的表面或背面從而將形成有半導(dǎo)體電路的基板打薄，然后在背面形成TSV和電極。在現(xiàn)有技術(shù)中，在研磨硅基板的背面的工序之前，在基板的與要研磨的表面相反的表面上附著一層保護(hù)帶以防止晶片在研磨工序中破裂。該保護(hù)帶以有機(jī)樹脂薄膜為基礎(chǔ)，因此具有柔性，但不具有足夠的強(qiáng)度和耐熱性來耐受TSV形成工序和在背面形成互連體的工序。

此后，提出了通過例如粘接層將半導(dǎo)體基板粘合到硅或者玻璃的支撐體上。所得到的體系足以耐受研磨背面的工序以及在背面上形成TSV和電極的工序。用于將基板粘合到支撐體的粘接層對于該系統(tǒng)而言至關(guān)重要。該粘接層必須不留間隙地將基板粘合到支撐體，必須有足夠的耐久性來耐受后續(xù)的工序，并且最后還能使薄晶片容易地從支撐體上釋放。該粘接層在本文中稱為“臨時粘接層”或“臨時粘合構(gòu)件”，因?yàn)樗谧詈蟊蝗コ?/p>

關(guān)于臨時粘接層及其去除，專利文獻(xiàn)1公開了含有吸光劑的粘接劑組合物的層。對該粘接層照射高強(qiáng)度的光以使粘接劑組合物分解，從而可將該層去除。專利文獻(xiàn)2公開了包含熱熔性烴系化合物的粘接劑組合物的層，其中，該層能夠在熱熔條件下粘合和釋放。前者的技術(shù)需要昂貴的工具(例如激光器)以及對于每個基板更長的加工時間。后者的技術(shù)簡單，因?yàn)閮H由熱控制，但是適用于有限的范圍，因?yàn)樵诔^200℃的高溫時不穩(wěn)定。這些臨時粘接層不適合于在高臺階的基板上形成厚度均勻的層以及提供與支撐體的完全粘合。

專利文獻(xiàn)3和4公開了使用有機(jī)硅粘接劑組合物作為臨時粘接層。使用可加成固化的有機(jī)硅粘接劑組合物將基板粘合到支撐體上。在去除時，將該組件浸入到能夠溶解或分解有機(jī)硅樹脂的蝕刻溶液中，從而將基板從支撐體分離。這種方法耗費(fèi)非常長的時間進(jìn)行去除，并且在用于商業(yè)制造過程時存在困難。專利文獻(xiàn)4公開了一種臨時粘合構(gòu)件，該構(gòu)件具有由熱塑性樹脂層和熱固性樹脂層組成的層狀結(jié)構(gòu)。由于該構(gòu)件中的樹脂層在加工溫度范圍中發(fā)生不期望的流動，因此難以在高溫范圍中使用該構(gòu)件。

引用文獻(xiàn)列表

專利文獻(xiàn)1：JP-A 2004-64040(USP 8800631,EP 1550156)

專利文獻(xiàn)2：JP-A 2006-328104

專利文獻(xiàn)3：USP 7541264

專利文獻(xiàn)4：JP-A 2014-131004(USP 9263333,EP 2738797)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供用于晶片加工的臨時粘合構(gòu)件或晶片加工用層疊體，其有助于在晶片與支撐體之間建立臨時粘合，使得即使在高臺階的基板上也能夠形成厚度均勻的粘接層，對TSV形成工序和背面互連體形成工序的適應(yīng)性高，對化學(xué)氣相沉積(CVD)等晶片熱加工具有耐受性，能夠簡便去除，并且在薄晶片的制造中提供高生產(chǎn)率。另一個目的在于提供使用該構(gòu)件或?qū)盈B體制造薄晶片的方法。

一個方面中，本發(fā)明提供用于將晶片臨時粘合到支撐體以進(jìn)行晶片加工的構(gòu)件，該晶片具有形成電路的前表面和待加工的背面。該臨時粘合構(gòu)件為復(fù)合臨時粘接層，所述復(fù)合臨時粘接層包括熱塑性樹脂的第一臨時粘合層(A)、與所述第一臨時粘合層鄰接設(shè)置的、熱固性硅氧烷聚合物的第二臨時粘合層(B)以及與所述第二臨時粘合層鄰接設(shè)置的、熱固性聚合物的第三臨時粘合層(C)。所述第一臨時粘合層(A)是如下組合物的樹脂層，所述組合物包括(A-1)100重量份的熱塑性樹脂、以及(A-2)一定量的固化催化劑以用于提供相對于100重量份的組分(A-1)為大于0重量份且小于等于1重量份的活性成分。所述熱固性硅氧烷聚合物層(B)在與所述層(B)鄰接的所述層(A)中的所述固化催化劑的幫助下被固化。

另一方面，本發(fā)明提供晶片加工用層疊體，該層疊體包括支撐體、位于所述支撐體上的臨時粘接層、以及與所述臨時粘接層鄰接設(shè)置的晶片，所述晶片具有形成電路的前表面和待加工的背面。所述臨時粘接層為復(fù)合臨時粘接層，所述復(fù)合臨時粘接層包括熱塑性樹脂的第一臨時粘合層(A)、與所述第一臨時粘合層鄰接設(shè)置的、熱固性硅氧烷聚合物的第二臨時粘合層(B)以及與所述第二臨時粘合層鄰接設(shè)置的、熱固性聚合物的第三臨時粘合層(C)。所述第一臨時粘合層(A)是如下組合物的樹脂層，所述組合物包括(A-1)100重量份的熱塑性樹脂、以及(A-2)一定量的固化催化劑以用于提供相對于100重量份的組分(A-1)為大于0重量份且小于等于1重量份的活性成分。所述熱固性硅氧烷聚合物層(B)在與所述層(B)鄰接的所述層(A)中的所述固化催化劑的幫助下被固化。

使用如此構(gòu)建的臨時粘合構(gòu)件和晶片加工用層疊體有助于在晶片與支撐體之間建立臨時粘合，使得即使在高臺階的基板上也能夠形成厚度均勻的粘接層，對TSV形成工序和背面互連體形成工序的適應(yīng)性高，對CVD等晶片熱處理的耐受性高，并且可容易去除。這些因素有助于提高薄晶片的生產(chǎn)率。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分(A-2)是鉑系催化劑。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二臨時粘合層(B)是如下組合物的聚合物層，所述組合物包括(B-1)100重量份的在分子中具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷、以及(B-2)每分子中具有至少兩個與硅鍵合的氫原子(即SiH基)的有機(jī)氫聚硅氧烷，所述組分(B-2)的量為使得組分(B-2)中的SiH基與組分(B-1)中的烯基的摩爾比為0.3/1到15/1，所述第二臨時粘合層(B)在與所述層(B)鄰接的所述層(A)中的所述固化催化劑的幫助下被固化。如此構(gòu)建的熱固性硅氧烷聚合物的第二臨時粘合層(B)可以在熱塑性樹脂的第一臨時粘合層(A)中的組分(A-2)的作用下有效地固化。

熱固性硅氧烷聚合物層(B)優(yōu)選地滿足，在180°剝離試驗(yàn)中，在具有設(shè)置于熱塑性樹脂層(A)上且熱固化于層(A)上的熱固性硅氧烷聚合物層(B)的25mm寬的試驗(yàn)帶上，以180°的角度將層(B)從層(A)剝離所需的力在25℃時為2gf到50gf。具有這樣的剝離力的熱固性硅氧烷聚合物層(B)防止晶片在晶片研磨期間產(chǎn)生偏移，并且確保對后續(xù)步驟(例如CVD)的耐受性和容易去除。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第三臨時粘合層(C)是如下組合物的聚合物層，所述組合物包括100重量份的含硅氧烷鍵的聚合物，所述含硅氧烷鍵的聚合物包括通式(1)的重復(fù)單元并且具有3,000到500,000的重均分子量，所述組合物還包括0.1到50重量份的選自由如下所組成的組中的交聯(lián)劑：用甲醛或甲醛-醇改性的氨基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂，每分子具有平均至少兩個羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物，以及每分子具有平均至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。

這里，R¹～R⁴各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～8的一價烴基，m為1～100的整數(shù)，B為正數(shù)，A為0或正數(shù)，A+B＝1，X為具有通式(2)或式(2’)的二價有機(jī)基團(tuán)，其中必須含有具有式(2)的二價有機(jī)基團(tuán)，

其中Z為選自如下的二價有機(jī)基團(tuán)：

-CH₂-，

N為0或1，R⁵和R⁶各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，并且k為0、1或2。如此構(gòu)建的熱固性聚合物的第三臨時粘合層(C)具有更高的耐熱性。

在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第三臨時粘合層(C)為如下組合物的聚合物層，所述組合物包括100重量份的含硅氧烷鍵的聚合物，所述含硅氧烷鍵的聚合物包括通式(3)的重復(fù)單元并且具有3,000到500,000的重均分子量，所述組合物還包括0.1到50重量份的選自由如下所組成的組中的交聯(lián)劑：每分子具有平均至少兩個酚基的酚化合物、以及每分子具有平均至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。

這里，R¹～R⁴各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～8的一價烴基，m為1～100的整數(shù)，B為正數(shù)，A為0或正數(shù)，A+B＝1，Y為具有通式(4)或式(2’)的二價有機(jī)基團(tuán)，其中必須含有具有式(4)的二價有機(jī)基團(tuán)，

其中，V為選自如下的二價有機(jī)基團(tuán)：

-CH₂-，

p為0或1，R⁷和R⁸各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，并且h為0、1或2。如此構(gòu)建的熱固性聚合物的第三臨時粘合層(C)具有更高的耐熱性。

另一方面，本發(fā)明提供薄晶片的制造方法，其通過利用上述的臨時粘合構(gòu)件將晶片可釋放地粘合到支撐體上，所述臨時粘合構(gòu)件包括熱塑性樹脂層(A)、熱固性硅氧烷聚合物層(B)和熱固性聚合物層(C)的組合，所述晶片具有形成電路的前表面和不形成電路的背面，所述形成電路的表面面向所述支撐體，所述方法包括如下步驟：

(a)在所述支撐體上形成聚合物層(C)，在所述聚合物層(C)上形成聚合物層(B)，在所述晶片上形成樹脂層(A)，并且將在其上形成有聚合物層(C)和聚合物層(B)的所述支撐體、以及其上形成有所述樹脂層(A)的晶片在真空中層疊在一起，

(b)使所述聚合物層熱固化，

(c)對粘合于所述支撐體上的晶片的不形成電路的表面進(jìn)行研磨或拋光，

(d)對所述晶片的不形成電路的表面進(jìn)行加工，

(e)將經(jīng)加工的晶片從所述支撐體釋放，以及

(f)對殘留于所述晶片的所述形成電路的表面上的任何粘接層進(jìn)行清洗。

由于該薄晶片制造方法中使用復(fù)合臨時粘接層將晶片粘合于支撐體，因此可以容易地制造具有TSV結(jié)構(gòu)或凸點(diǎn)連接結(jié)構(gòu)的薄晶片。

本發(fā)明的有益效果

當(dāng)使用所述臨時粘合構(gòu)件制備晶片加工用層疊體時，可獲得許多優(yōu)勢。由于采用添加至熱塑性樹脂層(A)中的催化劑來固化熱固性硅氧烷聚合物層(B)，因此即使在高臺階晶片(典型地在其表面具有高40μm以上的臺階)上也能形成厚度均勻的粘接層，而沒有臺階覆蓋(或填埋)不充分或其他缺陷。由于粘接層厚度均勻，可以容易地制造50μm以下的薄晶片。對晶片進(jìn)行打薄以后，可容易地將晶片從支撐體去除，例如，在室溫時去除，也就是說，可容易地制造易碎的薄晶片。去除以后，晶片上僅留有熱塑性樹脂層(A)，而沒有熱固性硅氧烷聚合物層(B)，因此易于清理。進(jìn)一步，由于臨時粘合構(gòu)件中的每一層都以未固化狀態(tài)放置，因此該臨時粘合構(gòu)件對于具有高臺階的基板提供有效的臨時粘合。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一個實(shí)施方式中的晶片加工用層疊體的剖視圖。

具體實(shí)施方式

需要提供一種用于晶片加工的臨時粘合構(gòu)件，其有助于在晶片與支撐體之間建立臨時粘合，使得即使在高臺階的基板上也能夠形成厚度均勻的粘接層，對TSV形成工序和背面互連體形成工序的適應(yīng)性高，對諸如CVD的晶片熱加工具有耐受性，能夠容易地去除，并且在薄晶片的制造中提供高生產(chǎn)率。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用如下的復(fù)合臨時粘接層能夠容易地制造具有TSV結(jié)構(gòu)或凸點(diǎn)連接結(jié)構(gòu)的薄晶片，所述復(fù)合臨時粘接層包括(A)熱塑性樹脂的第一臨時粘合層、(B)熱固性硅氧烷聚合物的第二臨時粘合層以及(C)熱固性聚合物的第三臨時粘合層。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，用于晶片加工的層疊體示于圖1，其包括：待加工的晶片(或器件晶片)1，用于在加工晶片1的期間載置晶片1的支撐體3，以及介于晶片1與支撐體3之間的臨時粘接層(或臨時粘合構(gòu)件)2。晶片1具有形成電路的前表面和待加工的背面。臨時粘合構(gòu)件2包括(A)含有組分(A-1)和(A-2)的熱塑性樹脂組合物的第一臨時粘合層，(B)熱固性硅氧烷聚合物的第二臨時粘合層，以及(C)熱固性聚合物的第三臨時粘合層。

圖1所示的晶片加工用層疊體包括臨時粘合構(gòu)件，該臨時粘合構(gòu)件從晶片側(cè)依次層疊有層(A)、(B)和(C)，雖然以下主要參照圖1所示的晶片加工用層疊體來描述本發(fā)明，但該晶片加工用層疊體還可包括其他的層。

用于晶片加工的臨時粘合構(gòu)件至少包括層(A)、(B)和(C)。

臨時粘接層

--熱塑性樹脂的第一臨時粘合層(A)

組成臨時粘合構(gòu)件或晶片加工用層疊體的第一臨時粘合層(A)是由熱塑性樹脂(聚合物)形成。熱塑性樹脂組合物包括(A-1)100重量份的熱塑性樹脂、以及(A-2)一定量的固化催化劑以用于提供相對于100重量份的組分(A-1)為大于0重量份且小于等于1重量份的活性成分。

組分(A-1)

組分(A-1)為熱塑性樹脂?？紤]到對臺階硅晶片的適用性，具有良好旋涂性的熱塑性樹脂被有利地用作制造第一臨時粘合層(A)的材料。特別地，具有大約-80℃到大約120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的熱塑性樹脂是優(yōu)選的，包括烯烴系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、苯乙烯-丁二烯系熱塑性彈性體以及苯乙烯-聚烯烴系熱塑性彈性體。尤其是氫化聚苯乙烯系彈性體由于耐熱性優(yōu)異而更加優(yōu)選。這樣的熱塑性樹脂可商業(yè)購得：(朝日化成化學(xué)品公司)、SB系列(住友化學(xué)有限公司)、(三菱化學(xué)股份公司)、(可樂麗有限公司)和(JSR股份公司)。還優(yōu)選以(ZEON股份公司)為代表的環(huán)烯烴聚合物以及以(寶理塑料有限公司)為代表的環(huán)烯烴共聚物。

如上所述，熱塑性樹脂層(A)優(yōu)選由熱塑性彈性體形成。組分(A-1)的樹脂可以單獨(dú)使用或者混合兩種以上而使用。

這種結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂層(A)使得在打薄以后容易地將晶片從支撐體釋放，這意味著可容易地處理易碎的薄晶片。

組分(A-2)

組分(A-2)是固化催化劑，通過該組分(A-2)使鄰接的熱固性硅氧烷聚合物層(B)被固化。

添加適宜量的組分(A-2)以提供相對于100重量份的組分(A-1)為大于0重量份小于等于1重量份的活性成分，優(yōu)選1ppm到5,000ppm的活性成分。只要組分(A-2)為至少1ppm，則熱固性硅氧烷層(B)能夠有效固化。如果組分(A-2)的量超過1重量份，則處理溶液的使用壽命會不令人期待地變短。將組分(A-2)均勻混合于組分(A-1)的溶液中。

優(yōu)選地，組分(A-2)是鉑族金屬系催化劑，特別是鉑系催化劑。例子包括氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸與醇的反應(yīng)產(chǎn)物，氯鉑酸與烯烴化合物的反應(yīng)產(chǎn)物以及氯鉑酸與含乙烯基的硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。

由于在熱塑性樹脂層(A)中加入了用于使層(B)固化的催化劑(A-2)，因此層(B)可以以未固化的狀態(tài)臨時粘合。這實(shí)現(xiàn)了對具有高臺階的基板的有效臨時粘合。

熱塑性樹脂層可以通過如下方式來形成：將熱塑性樹脂溶解于溶劑中，通過適當(dāng)?shù)耐坎技夹g(shù)(例如旋涂或噴涂)將溶液施涂到半導(dǎo)體基板(典型的是硅晶片)上。適當(dāng)?shù)娜軇┌N系溶劑，例如壬烷、對薄荷烷、蒎烯和異辛烷。其中，為了有效涂布，而優(yōu)選為壬烷、對薄荷烷和異辛烷。所使用的溶劑的合適量為相對于熱塑性樹脂100重量份為300～3,500重量份。

雖然對于涂布厚度沒有特別限制，但希望形成樹脂涂層來適應(yīng)基板上的臺階。優(yōu)選地，樹脂以0.5～50μm的厚度涂布，更優(yōu)選以0.5～20μm的厚度涂布。可以向熱塑性樹脂中添加用于改善耐熱性的抗氧化劑以及用于幫助涂布的表面活性劑。典型的抗氧化劑為二叔丁基苯酚。合適的表面活性劑包括含氟有機(jī)硅系表面活性劑，例如X-70-1102(信越化學(xué)有限公司)。

--熱固性硅氧烷聚合物的第二臨時粘合層(B)

構(gòu)成臨時粘合構(gòu)件或晶片加工用層疊體的第二臨時粘合層(B)是由熱固性硅氧烷聚合物形成。該熱固性硅氧烷聚合物的組合物包括組分(B-1)和(B-2)。該組合物在與層(B)鄰接設(shè)置的層(A)中所含有的固化催化劑的幫助下被固化。該組合物包括：(B-1)100重量份的在分子中具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷；(B-2)每分子具有至少兩個與硅鍵合的氫原子(即SiH基)的有機(jī)氫聚硅氧烷，所述組分(B-2)的量為使得組分(B-2)中的SiH基與組分(B-1)中的烯基的摩爾比為0.3/1到15/1；以及(B-3)可選組分。

組分(B-1)

組分(B-1)為在分子中具有烯基的有機(jī)聚硅氧烷，優(yōu)選在分子中具有烯基的線型或支化的有機(jī)聚硅氧烷，組分(B-1)的量為使得烯基的摩爾量相對于Si的摩爾量(烯基/Si)為0.3～10mol％，特別是0.6～9mol％。

有機(jī)聚硅氧烷的例子為通式(5)和(6)中的例子。

R⁹_(3-a)X_aSiO-(R⁹XSiO)_m-(R⁹₂SiO)_n-SiR⁹_(3-a)X_a (5)

R⁹₂(HO)SiO-(R⁹XSiO)_m+2-(R⁹₂SiO)_n-SiR⁹₂(OH) (6)

這里，R⁹各自獨(dú)立地為不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，X各自獨(dú)立地為含烯基的一價有機(jī)基團(tuán)，a為0～3的整數(shù)。在式(5)中，2a+m是使每分子中烯基含量為0.3～10mol％的數(shù)值。在式(6)中，m+2的數(shù)值是使每分子中烯基含量為0.3～10mol％的數(shù)值。下標(biāo)m為0或500以下的正數(shù)，n為1～10,000的正數(shù)。

在式(5)和(6)中，R⁹優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的一價烴基，其具體例包括烷基諸如甲基、乙基、丙基和丁基，環(huán)烷基諸如環(huán)己基，以及芳基諸如苯基和甲苯基，優(yōu)選烷基(諸如甲基)、以及苯基。

X優(yōu)選為碳原子數(shù)2～10的含烯基的一價有機(jī)基團(tuán)，其具體例包括烯基諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基，(甲基)丙烯?；榛T如丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基和甲基丙烯?；?甲基)丙烯酰氧基烷基諸如丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基甲基，以及含烯基的一價烴基諸如環(huán)己烯基乙基和乙烯基氧基丙基，從產(chǎn)業(yè)上考慮優(yōu)選乙烯基。

在式(5)中，“a”為0～3的整數(shù)?！癮”的值為1～3是指分子鏈末端由烯基封端。通過在分子鏈的末端具有高反應(yīng)性的烯基，能夠在短時間內(nèi)有利地完成反應(yīng)。產(chǎn)業(yè)上來說，a＝1從成本上最優(yōu)選。含烯基的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選為油狀或膠狀并且可以是線型或支化。組分(B-1)可以單獨(dú)使用或混合兩種以上而使用。

組分(B-2)

組分(B-2)是每個分子中具有至少兩個與硅鍵合的氫原子(即，SiH基)的有機(jī)氫聚硅氧烷，其充當(dāng)交聯(lián)劑。有機(jī)氫聚硅氧烷(B-2)在每個分子中具有至少2個、優(yōu)選2～100個、更優(yōu)選3～50個SiH基，并且可以是線型、支化或環(huán)狀。

優(yōu)選地，有機(jī)氫聚硅氧烷(B-2)的25℃時的粘度為1～5,000mPa·s，更優(yōu)選為5～500mPa·s，該粘度由旋轉(zhuǎn)粘度計測得。組分(B-2)可以兩種以上混合使用。

組分(B-2)被配合的量為，使得組分(B-2)中的SiH基與組分(B-1)中的烯基的摩爾比(SiH/烯基)為0.3/1～15/1的范圍，優(yōu)選0.3/1～10/1，更優(yōu)選1/1～8/1。如果SiH/烯基摩爾比小于0.3，則交聯(lián)密度太低而不能使粘接層固化。如果SiH/烯基摩爾比超過15，則交聯(lián)密度過高而不能獲得適當(dāng)?shù)恼澈狭?或粘接強(qiáng)度)和粘著性，處理溶液的使用壽命不足。

層(B)的熱固性硅氧烷聚合物的組合物可進(jìn)一步包含(B-3)含有R¹⁰₃SiO_0.5單元和SiO₂單元的有機(jī)聚硅氧烷，其中R¹⁰各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～10的取代或未取代的一價烴基。R¹⁰₃SiO_0.5單元與SiO₂單元的摩爾比為0.5/1～1.7/1的范圍，優(yōu)選0.6/1～1.2/1。相對于熱固性硅氧烷聚合物的組合物中的組分(B-1)100重量份，所添加的組分(B-3)的量優(yōu)選為0～50重量份。

R¹⁰的例子包括烷基諸如甲基、乙基、丙基和丁基，環(huán)烷基，苯基，烯基諸如乙烯基、烯丙基和己烯基，以及前述一價烴基的經(jīng)取代的形式，該一價烴基的經(jīng)取代的形式中，部分或全部氫原子被鹵原子例如氟取代。其中優(yōu)選甲基。

組分(B-3)可以組合兩種以上而使用。并且，只要不損害所需的性質(zhì)，則可使組分(B-3)中包含R¹⁰SiO_1.5單元和/或R¹⁰₂SiO單元。

可以通過采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)(諸如旋涂或輥涂)施涂組分(B-1)和(B-2)的溶液，從而在支撐體上的未固化熱固性聚合物層(C)上形成熱固性硅氧烷聚合物層(B)。當(dāng)通過旋涂等形成層(B)時，優(yōu)選在涂布之前制備樹脂的溶液。為此，優(yōu)選使用烴系溶劑，諸如戊烷、己烷、環(huán)己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、對-薄荷烷、蒎烯、異十二烷和檸檬烯。相對于所組合的組分(B-1)和(B-2)100重量份，所使用的溶劑的適宜量為100～10,000重量份?？梢栽趯?B)的聚合物溶液中加入任何公知的抗氧化劑來改善耐熱性。

熱固性硅氧烷聚合物層(B)形成的厚度為0.1～30μm的范圍，更優(yōu)選為1.0～15μm。只要層(B)為0.1μm以上，則能夠覆蓋整個表面而不遺留未涂布的斑點(diǎn)。只要層(B)為30μm以下，則能夠耐受制造薄晶片時的研磨步驟?？梢栽跓峁绦怨柩跬榫酆衔飳?B)中加入填料(諸如二氧化硅)來進(jìn)一步增強(qiáng)耐熱性。尤其是，相對于所組合的組分(B-1)和(B-2)100重量份，可添加50重量份以下的填料。

熱固性硅氧烷聚合物層(B)優(yōu)選為，在180°剝離試驗(yàn)中，在具有設(shè)置于熱塑性樹脂層(A)上且熱固化了的熱固性硅氧烷聚合物層(B)的25mm寬的試驗(yàn)帶上，以180°的角度將層(A)從層(B)剝離所需的力在25℃時為2gf～50gf。具有這樣的剝離力的熱固性硅氧烷聚合物層(B)防止晶片在晶片研磨期間產(chǎn)生偏移，并且確保對后續(xù)加工(例如CVD)的耐性和容易去除。

--熱固性聚合物的第三臨時粘合層(C)

構(gòu)成臨時粘合構(gòu)件或晶片加工用層疊體的第三臨時粘合層(C)是由熱固性聚合物形成。雖然層(C)沒有特別限定，但優(yōu)選為如下的熱固性組合物的聚合物層，該熱固性組合物主要由具有通式(1)或(3)的經(jīng)熱固性硅氧烷改性的聚合物組成。在層(C)中，也可以使用式(1)的聚合物和式(3)的聚合物的混合物。這種情況下，式(1)的聚合物和式(3)的聚合物可以以優(yōu)選0.1:99.9～99.9:0.1、更優(yōu)選1:99～99:1的重量比混合。

在一個實(shí)施方式中，熱固性聚合物為酚性硅氧烷聚合物或者含硅氧烷鍵的聚合物，包括通式(1)的重復(fù)單元并且具有3,000到500,000、優(yōu)選10,000到100,000的重均分子量(Mw)。需要指出，本文全文中，Mw是通過相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(GPC)測得的。

這里，R¹～R⁴各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～8的一價烴基。下標(biāo)m為1～100的整數(shù)，B為正數(shù)，A為0或正數(shù)，A+B＝1。X為具有通式(2)或式(2’)的二價有機(jī)基團(tuán)，其中必須含有具有式(2)的二價有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，A為0～0.9，B為0.1～1。當(dāng)A大于0時，A優(yōu)選為0.1～0.7且B優(yōu)選為0.3～0.9。

這里，Z為選自如下的二價有機(jī)基團(tuán)：

-CH₂-，

N為0或1，R⁵和R⁶各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，并且k為0、1或2。

R¹～R⁴的適宜基團(tuán)包括甲基、乙基和苯基。下標(biāo)m優(yōu)選為3～60的整數(shù)、更優(yōu)選為8～40的整數(shù)。B和A的數(shù)值優(yōu)選為使得比值B/A為大于0/1且小于等于20/1，更優(yōu)選0.5/1～5/1。

在另一個實(shí)施方式中，熱固性聚合物為環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物或者含硅氧烷鍵的聚合物，包括通式(3)的重復(fù)單元并且具有3,000～500,000的Mw。

這里，R¹～R⁴各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～8的一價烴基，m為1～100的整數(shù)，B為正數(shù)，A為0或正數(shù)，A+B＝1。Y為具有通式(4)或式(2’)的二價有機(jī)基團(tuán)，其中必須含有具有式(4)的二價有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，A為0～0.9，B為0.1～1。當(dāng)A大于0時，A優(yōu)選為0.1～0.7且B優(yōu)選為0.3～0.9。

這里，V為選自如下的二價有機(jī)基團(tuán)：

-CH₂-，

p為0或1，R⁷和R⁸各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，并且h為0、1或2。

R¹～R⁴的示例性基團(tuán)和m的適當(dāng)值如上述式(1)所描述的那樣。

熱固性聚合物的組合物主要由上述式(1)或(3)的熱固性硅氧烷改性的聚合物構(gòu)成，該熱固性聚合物的組合物包含用于熱固性目的的交聯(lián)劑。對于式(1)的酚性硅氧烷聚合物，交聯(lián)劑為選自由以下所組成的組的至少一種：用甲醛或甲醛-醇改性的氨基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂，每分子具有平均至少兩個羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物，以及每分子具有平均至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。

典型地，用甲醛或甲醛-醇改性的氨基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂是通過如下的方法制備。例如，用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺樹脂(或縮合物)可以通過如下方法獲得：以慣用方式使改性三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)或其低聚物(例如二聚物、三聚物)與甲醛進(jìn)行加成縮聚，直至達(dá)到所需的分子量。改性的三聚氰胺樹脂可以單獨(dú)或混合使用。

同樣，用甲醛或甲醛-醇改性的脲醛樹脂(縮合物)可以通過例如如下方法制備：以公知的方式使用甲醛將具有所需分子量的尿素縮合物改性成羥甲基化形式，并且可選地，進(jìn)一步使用醇將其改性成烷氧基化形式。改性的脲醛樹脂的示例性例子包括甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物以及丙氧基甲基化尿素縮合物。這些改性的脲醛樹脂可以單獨(dú)或混合使用。

每分子具有平均至少兩個羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物的例子包括(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、以及2,2',6,6'-四甲氧基甲基雙酚A。這些酚化合物可以單獨(dú)或混合使用。

對于式(3)的環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物，交聯(lián)劑為選自由以下的至少一種：每分子具有平均至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、以及每分子具有平均至少兩個酚基的酚化合物。

與式(1)和(3)的聚合物一起使用的具有多官能環(huán)氧基的優(yōu)選環(huán)氧化合物包括但不限于，具有2、3、4或更大官能度的多官能環(huán)氧樹脂，例如，可以按照如下商品名可商業(yè)購得的樹脂：來自日本化藥有限公司的EOCN-1020，EOCN-102S，XD-1000，NC-2000-L，EPPN-201，GAN和NC6000。

以下式的交聯(lián)劑也是可用的。

與式(3)的經(jīng)環(huán)氧改性的硅氧烷聚合物一起使用的合適的交聯(lián)劑包括間甲酚酚醛清漆樹脂和對甲酚酚醛清漆樹脂(例如朝日有機(jī)化學(xué)工業(yè)有限公司的EP-6030G)，三官能團(tuán)酚化合物(例如本州化學(xué)工業(yè)有限公司的Tris-P-PA)，四官能團(tuán)酚化合物(例如朝日有機(jī)化學(xué)工業(yè)有限公司的TEP-TPA)。

相對于熱固性聚合物100重量份，所添加的交聯(lián)劑的量為0.1～50重量份，優(yōu)選0.1～30重量份，更優(yōu)選1～20重量份?？梢蕴砑右环N以上的交聯(lián)劑。

可以在組合物中添加固化催化劑(例如酸酐)，添加的量為相對于熱固性聚合物100重量份為10重量份以下。

可以將熱固性聚合物的組合物溶解于溶劑中形成溶液，將該溶液通過適當(dāng)?shù)耐坎技夹g(shù)(例如旋涂、輥涂或模具涂布)施涂于支撐體。此處使用的溶劑的例子包括酮類(例如環(huán)己酮、環(huán)戊酮和甲基-2-正戊酮)、醇類(例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇)、醚類(例如丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚)、以及酯類(例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯和γ-丁內(nèi)酯)，它們可以單獨(dú)或混合使用。所使用的溶劑的適當(dāng)量相對于熱固性聚合物100重量份為40～150重量份。

需注意的是，可以向組合物中添加任何已知的抗氧化劑和填料(例如二氧化硅)，添加的量相對于熱固性聚合物100重量份為50重量份以下，以便進(jìn)一步增強(qiáng)耐熱性。也可以添加表面活性劑，以便改善涂布均勻性。合適的抗氧化劑包括受阻酚系化合物，例如四[亞甲基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷(Adeka股份公司的ADK STAB AO-60)。

第三臨時粘合層(C)優(yōu)選沉積為固化厚度為15～150μm的范圍，更優(yōu)選20～120μm的范圍，這取決于晶片上的臺階。當(dāng)層(C)為至少15μm時，能夠耐受打薄晶片的研磨步驟。當(dāng)層(C)為150μm以下時，由于在例如TSV形成步驟等熱處理步驟期間發(fā)生變形的風(fēng)險被消除，因此，在實(shí)際應(yīng)用中是可接受的。

薄晶片的制造方法

本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式為薄晶片的制造方法，其特征在于使用包括如上定義的熱塑性樹脂層(A)、熱固性硅氧烷層(B)和熱固性聚合物層(C)的復(fù)合臨時粘接層(或臨時粘合構(gòu)件)作為晶片(其中形成有半導(dǎo)體電路)與支撐體之間的粘合層。通過這種方法制造的薄晶片的厚度典型地為5～300μm，更典型地為10～100μm。

由起始晶片制造薄晶片的方法包括步驟(a)到(e)。起始晶片具有形成電路的前表面和不形成電路的背面。

步驟(a)

步驟(a)用于在真空中通過臨時粘合構(gòu)件將起始晶片粘合至支撐體，其中晶片的形成電路的表面面向支撐體。

晶片具有一對相對的表面，即，形成有半導(dǎo)體電路的前表面以及沒有形成半導(dǎo)體電路的背面。此處可使用的晶片通常為半導(dǎo)體晶片。合適的半導(dǎo)體晶片包括硅晶片、鍺晶片、砷化鎵晶片、鎵-磷晶片和鎵砷鋁晶片。雖然晶片的厚度沒有特別限定，但典型地為600～800μm，更典型地為625～775μm。本發(fā)明可有利地用于在形成有半導(dǎo)體電路的表面具有臺階的晶片。臺階典型地為10～80μm深，優(yōu)選為20～70μm深。該粘合構(gòu)件可形成為用于緊密粘合至具有高達(dá)40μm以上臺階的晶片表面。

此處可使用的支撐體可選自基板例如硅晶片、玻璃板和石英晶片，但不限于此。在本發(fā)明的實(shí)踐中，支撐體不需要透光，因?yàn)椴恍枰ㄟ^支撐體向臨時粘接層照射能量射線。

臨時粘合層(A)、(B)和(C)可被預(yù)先形成為膜，其可附著至晶片或支撐體?；蛘?，可以將它們的溶液通過合適的涂布技術(shù)(例如旋涂或輥涂)施涂至晶片或支撐體。涂布以后，在80～200℃、優(yōu)選100～180℃的溫度進(jìn)行預(yù)烘烤，該溫度取決于所使用的具體溶劑的揮發(fā)性。所得到的涂布產(chǎn)品可備使用。

期望將形成有臨時粘合層(A)的晶片與依次形成有聚合物層(C)和(B)的支撐體粘合在一起。如上所述，可以將形成層的材料的溶液涂布至晶片或支撐體，或?qū)㈩A(yù)先形成為膜的臨時粘合層附著至晶片或支撐體。在后一種的情況中，可將任一個組分層形成于聚乙烯、聚酯等保護(hù)膜上。剝離保護(hù)膜后，層可備使用。

將形成有層(A)的晶片和形成有層(C)和(B)的支撐體通過層(A)、(B)和(C)結(jié)合在一起成為構(gòu)件(也稱為粘合基板)。將該構(gòu)件在優(yōu)選40～200℃、更優(yōu)選60～180℃的溫度、在真空中(或減壓下)均勻加壓從而將層(A)、(B)和(C)粘合在一起。此時，層(A)中的催化劑促進(jìn)層(B)的固化以及層(A)與(B)的粘合，以完成晶片加工用層疊體(其中晶片粘合至支撐體)。壓制時間為10秒～10分鐘，優(yōu)選30秒～5分鐘。

此處使用的晶片粘合體系包括可商業(yè)購得的晶片粘合劑，例如來自EV Group的EVG520IS和850TB，來自SUSS MicroTec AG的XBC300。

步驟(b)

步驟(b)為將聚合物層(B)和(C)熱固化的步驟。通過將步驟(a)所得到的晶片加工用層疊體在120～220℃、優(yōu)選150～200℃加熱10分鐘至4小時、優(yōu)選30分鐘至2小時，從而使聚合物層(B)和(C)固化。

步驟(c)

接下來的步驟(c)為對粘合至支撐體的晶片的不形成電路的表面進(jìn)行研磨或拋光的步驟。步驟(c)的目的在于通過對步驟(a)所得到的晶片加工用層疊體的晶片背面進(jìn)行研磨或拋光來降低晶片的厚度。研磨晶片背面的技術(shù)沒有特別限制，可以使用任何公知的研磨技術(shù)。晶片用砂輪研磨(例如金剛石砂輪)，同時優(yōu)選向晶片和砂輪供水，以使其冷卻。作為研磨晶片背面的裝置，例如可使用DISCO有限公司的表面研磨機(jī)DAG-810。也可以對晶片背面實(shí)施化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)。

步驟(d)

步驟(d)是對于經(jīng)研磨的晶片加工用層疊體的不形成電路的表面、即通過背面研磨步驟(c)打薄的晶片中不形成電路的表面進(jìn)行加工的步驟。該步驟包括可在晶片水平面上實(shí)施的各種加工，例如形成電極，形成金屬導(dǎo)體以及形成保護(hù)膜。更具體而言，可以實(shí)施各種常規(guī)已知加工，包括用于形成電極等的金屬濺射，濺射金屬層的濕法蝕刻，通過涂布抗蝕劑、曝光和顯影來形成圖案(起到形成金屬導(dǎo)體的掩模的作用)，抗蝕劑的去除，干法蝕刻，金屬鍍敷，用于形成TSV的硅蝕刻，以及在硅表面形成氧化膜。

步驟(e)

步驟(e)是為了將經(jīng)過步驟(d)加工的晶片從晶片加工用層疊體釋放的工序，也就是，在經(jīng)步驟(d)加工后且在分割之前，將薄晶片從晶片加工用層疊體上分離。該剝離工序通常在室溫至約60℃的相對低的溫度進(jìn)行。用于將晶片從支撐體上分離的合適的釋放方法包括但不限于，拔起方法——水平握持晶片或晶片加工用層疊體的支撐體，以相對于水平的某一角度拔起支撐體或晶片，以及剝離方法——將保護(hù)膜附著于晶片的研磨面并且將保護(hù)膜與晶片一起從晶片加工用層疊體剝離。

可在釋放步驟(e)中使用這些方法中的任一個。釋放方法不限于上述方法。釋放方法通常在室溫實(shí)施。

步驟(f)

將經(jīng)加工的晶片從支撐體釋放的步驟(e)之后，進(jìn)行步驟(f)，即清洗晶片以便去除殘留于形成電路的表面上的任何粘接層。通常，在由步驟(e)中釋放的晶片上的形成電路的表面殘留有第一臨時粘合層?？赏ㄟ^例如剝離方法去除該第一臨時粘合層，該剝離工序?yàn)?，在殘留有第一臨時粘合層的形成電路的表面附著保護(hù)膜，將保護(hù)膜與第一臨時粘合層一起從晶片剝離；或者通過清洗晶片的方法來去除該第一臨時粘合層。

步驟(f)可使用能夠?qū)⒅圃斓谝慌R時粘合層(A)的熱塑性樹脂溶解的任何清洗液體。合適的溶劑包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、癸烷、異壬烷、對薄荷烷、蒎烯、異十二烷和檸檬烯，它們可以單獨(dú)或混合使用。如果難以去除，可在溶劑中添加堿類或酸類。合適的堿類包括胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺及氨水)、以及銨鹽類(例如氫氧化四甲銨)。合適的酸類包括有機(jī)酸例如乙酸、草酸、苯磺酸和十二烷基苯磺酸。堿類或酸類的添加量在清洗液體中的濃度通常為0.01～10重量％、優(yōu)選0.1～5重量％。為了更有效去除殘留物，可向清洗液體中添加任何已知的表面活性劑?？梢酝ㄟ^用攪拌器攪拌液體、噴涂液體或浸入于清洗液體浴，來實(shí)施清洗步驟。溫度優(yōu)選為10～80℃，更優(yōu)選為15～65℃。在將層(A)溶解于清洗液體后，可進(jìn)行水或醇洗滌和干燥，獲得薄晶片。

實(shí)施例

以下，以示例性而非限制性的方式提供本發(fā)明的實(shí)施例。所有的份為重量份。Me表示甲基，Vi表示乙烯基。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是通過相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(GPC)測得。

樹脂溶液制備例1

將24g熱塑性樹脂SEPTON 4033(可樂麗有限公司的氫化苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物，Tg約25℃)溶解于176g異壬烷，以形成SEPTON4033的12wt％異壬烷溶液。向100份(作為固體)的熱塑性樹脂中加入0.3份的鉑催化劑(信越化學(xué)有限公司的CAT-PL-5)。將該溶液使用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得到熱塑性樹脂的異壬烷溶液(A-1)。

樹脂溶液制備例2

將30g熱塑性樹脂SEPTON 4033(可樂麗有限公司的氫化苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物，Tg約25℃)溶解于170g異壬烷，以形成SEPTON4033的15wt％異壬烷溶液。向100份熱塑性樹脂中添加0.8份的鉑催化劑(信越化學(xué)有限公司的CAT-PL-5)。將該溶液使用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾,得到熱塑性樹脂的異壬烷溶液(A-2)。

樹脂溶液制備例3

將24g熱塑性樹脂SEPTON 4033(可樂麗有限公司的氫化苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物，Tg約25℃)溶解于176g異壬烷，以形成SEPTON4033的12wt％異壬烷溶液。向100份熱塑性樹脂中添加0.05份的鉑催化劑(信越化學(xué)有限公司的CAT-PL-5)。將該溶液使用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得到熱塑性樹脂的異壬烷溶液(A-3)。

樹脂溶液制備例4

向100份聚二甲基硅氧烷(兩末端和側(cè)鏈含有3mol％乙烯基，以SiMe₂Vi封端并且Mn為50,000)溶于400份異十二烷的溶液中，加入5份(相對于每摩爾烯基為2摩爾)下述式(M-6)的有機(jī)氫聚硅氧烷并混合。將該混合物用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得到熱固性硅氧烷聚合物的溶液(B-1)。

樹脂溶液制備例5

向100份聚二甲基硅氧烷(兩末端和側(cè)鏈含有3mol％乙烯基，以SiMe₂Vi封端并且Mn為80,000)溶于400份異十二烷的溶液中，加入16份(相對于每摩爾烯基為6摩爾)上述式(M-6)的有機(jī)氫聚硅氧烷并混合。將該混合物用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得到熱固性硅氧烷聚合物的溶液(B-2)。

樹脂溶液制備例6

向100份聚二甲基硅氧烷(兩末端和側(cè)鏈含有3mol％乙烯基，以SiMe₂Vi封端并且Mn為50,000)以及20份的聚硅氧烷(由Me₃SiO_0.5單元和SiO₂單元以摩爾比Me₃SiO_0.5/SiO₂為0.80組成)溶于400份異十二烷的溶液中，加入10份(相對于每摩爾烯基為4摩爾)上述式(M-6)的有機(jī)氫聚硅氧烷并混合。將該混合物用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得熱固性硅氧烷聚合物的溶液(B-3)。

樹脂溶液制備例7

向50份的聚二甲基硅氧烷(兩末端和側(cè)鏈含有8mol％乙烯基，以SiMe₂Vi封端并且Mn為60,000)和50份的聚二甲基硅氧烷(兩末端和側(cè)鏈含有2mol％乙烯基，以SiMe₂Vi封端并且Mn為30,000)溶于400份異十二烷的溶液中，加入13份(相對于每摩爾烯基為3摩爾)上述式(M-6)的有機(jī)氫聚硅氧烷并混合。將該混合物用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得到熱固性硅氧烷聚合物的溶液(B-4)。

樹脂溶液制備例8

向100份聚二甲基硅氧烷(兩末端和側(cè)鏈含有12mol％乙烯基，以SiMe₂Vi封端并且Mn為50,000)溶于400份異十二烷的溶液中，加入20份(相對于每摩爾烯基為2摩爾)上述式(M-6)的有機(jī)氫聚硅氧烷并混合。將該混合物用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得到熱固性硅氧烷聚合物的溶液(B-5)。

樹脂溶液制備例9

向100份聚二甲基硅氧烷(兩末端和側(cè)鏈含有5mol％乙烯基，以SiMe₂Vi封端并且Mn為80,000)溶于300份異十二烷的溶液中，加入13份(相對于每摩爾烯基為3摩爾)上述式(M-6)的有機(jī)氫聚硅氧烷并混合。將該混合物用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得到熱固性硅氧烷聚合物的溶液(B-6)。

樹脂合成例1

向安裝有攪拌器、溫度計、氮?dú)庵脫Q裝置和回流冷凝器的燒瓶中加入43.1g的9,9'-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)芴(M-1)，29.5g的平均結(jié)構(gòu)式(M-3)表示的有機(jī)氫硅氧烷、135g甲苯以及0.04g氯鉑酸，并在80℃加熱。然后，經(jīng)1小時向燒瓶中逐滴加入17.5g的1,4-二(二甲基甲硅烷基)苯(M-5)，同時使燒瓶內(nèi)部溫度升高到85℃。在滴加結(jié)束時，將反應(yīng)溶液在80℃熟化2小時。蒸餾除去甲苯，取而代之地加入80g環(huán)己酮，得到樹脂固體成分濃度為50wt％的溶于環(huán)己酮的樹脂溶液。溶液中樹脂的分子量通過GPC測定，發(fā)現(xiàn)Mw為45,000。向50g的樹脂溶液中加入7.5g的環(huán)氧化合物(日本化藥有限公司的EOCN-1020)作為交聯(lián)劑，0.2g的雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷(和光純藥工業(yè)有限公司的BSDM)作為固化催化劑，0.1g的四[亞甲基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷(ADK STAB AO-60)作為抗氧化劑。使用孔徑1μm的膜過濾器過濾，得到樹脂溶液(C-1)。

樹脂合成例2

在安裝有攪拌器、溫度計、氮?dú)庵脫Q裝置和回流冷凝器的5L燒瓶中，將84.1g環(huán)氧化合物(M-2)溶解于600g甲苯中。然后，向燒瓶中加入294.6g化合物(M-3)和25.5g化合物(M-4)，在60℃加熱。然后加入1g的鉑負(fù)載于碳的催化劑(5wt％)。確認(rèn)內(nèi)部溫度升高到65～67℃。此后，將燒瓶進(jìn)一步在90℃加熱，在該溫度保持3小時，然后冷卻到室溫。向反應(yīng)溶液中加入600g甲基異丁酮(MIBK)。使反應(yīng)溶液在加壓條件下通過過濾器，以去除鉑催化劑。一旦從樹脂溶液中真空蒸餾除去溶劑，則向殘留物加入270g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA),以形成固體成分濃度為60wt％的溶于PGMEA的樹脂溶液。溶液中樹脂的分子量通過GPC測定，發(fā)現(xiàn)Mw為28,000。向100g樹脂溶液中加入9g四官能團(tuán)的酚化合物(朝日有機(jī)化學(xué)工業(yè)有限公司的TEP-TPA)以及0.2g四氫鄰苯二甲酸酐(新日本化學(xué)工業(yè)有限公司的Rikacid HH-A)。使用孔徑1μm的膜過濾器過濾，得到樹脂溶液(C-2)。

比較溶液制備例1

將24g熱塑性樹脂SEPTON 4033(可樂麗有限公司的氫化苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物，Tg約25℃)溶解于176g異壬烷，以形成SEPTON4033的12wt％異壬烷溶液。將該溶液用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾,得到熱塑性樹脂的異壬烷溶液(A-4)。

比較溶液制備例2

將24g熱塑性樹脂SEPTON 4033(可樂麗有限公司的氫化苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物，Tg約25℃)溶解于176g異壬烷，以形成SEPTON4033的12wt％異壬烷溶液。向100份熱塑性樹脂中添加2份鉑催化劑(信越化學(xué)有限公司的CAT-PL-5)。將該溶液用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾,得到熱塑性樹脂的異壬烷溶液(A-5)。

比較溶液制備例3

向100份聚二甲基硅氧烷(兩末端和側(cè)鏈含有3mol％乙烯基，以SiMe₂Vi封端并且Mn為50,000)溶于400份異十二烷的溶液中，加入8份(相對于每摩爾烯基為3摩爾)上述式(M-6)的有機(jī)氫聚硅氧烷、以及0.7份乙炔基環(huán)己醇并混合。向混合物中加入0.5份(相對于100份聚二甲基硅氧烷)的鉑催化劑(信越化學(xué)有限公司的CAT-PL-5)。將該混合物用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾，得到熱固性硅氧烷聚合物的溶液(B-9)。

比較樹脂合成例1

在四頸燒瓶中，將90份的下述式(7)的膠狀二甲基聚硅氧烷(兩末端以羥基封端，在30％的甲苯溶液中測得的25℃的粘度為98,000mPa·s)和10份的甲基聚硅氧烷樹脂(由Me₃SiO_0.5單元和SiO₂單元以摩爾比Me₃SiO_0.5/SiO₂為0.75/1組成，相對于100份固體成分的羥基含量為1.0mol％)溶解于900份甲苯。向該溶液中加入1份28wt％的氨水并在室溫攪拌24小時從而進(jìn)行縮合反應(yīng)。將溶液在180℃在真空中加熱，以蒸餾除去甲苯、縮合水和氨，得到固化的部分縮合物。將該部分縮合物100份溶解于900份的甲苯中。向該溶液中加入20份六甲基二硅氮烷并在130℃攪拌3小時，以便對剩余的羥基封端。將溶液在180℃真空加熱以蒸餾除去溶劑等，得到固化的非反應(yīng)性部分縮合物。將100份的非反應(yīng)性部分縮合物溶解于900份己烷后，將其添加到2,000份丙酮中。收集沉淀的樹脂，真空除去己烷和其他溶劑，得到二甲基聚硅氧烷聚合物，其Mw為900,000并且包含0.05wt％的分子量為740以下的低分子量成分。將20g的二甲基聚硅氧烷聚合物溶于80g異十二烷。將該溶液使用孔徑0.2μm的膜過濾器過濾,得到二甲基聚硅氧烷聚合物的異十二烷溶液(B-8)。

實(shí)施例1

這里使用的晶片為硅晶片(直徑200mm，厚度725μm)，該硅晶片的整個表面上分布有銅柱(直徑40μm，高度40μm)。將樹脂溶液(A-1)旋涂到晶片上，并在加熱板上于150℃加熱5分鐘，以在晶片的凸點(diǎn)形成面上形成具有表1所示厚度的層(A)。這里使用的支撐體為玻璃基板(直徑200mm，厚度500μm)。將第一聚合物溶液(C-1)旋涂至支撐體，并在加熱板上于150℃加熱5分鐘，以在玻璃支撐體上形成具有表1所示厚度的層(C)。此后，將熱固性硅氧烷聚合物溶液(B-1)旋涂至玻璃支撐體上的層(C)，并在加熱板上于150℃加熱3分鐘，以在層(C)上形成具有表1所示厚度的層(B)。使用真空晶片粘合器，在表1所示的粘合條件下，將具有熱塑性樹脂層(A)的硅晶片與具有熱固性聚合物層(C)和層(C)上具有熱固性硅氧烷聚合物層(B)的玻璃板以它們的樹脂層相接的方式結(jié)合。由此，得到晶片加工用層疊體。將層疊體在120℃加熱1分鐘以便將各層粘合，然后在烘箱中于180℃加熱1小時以便固化層(B)和(C)，得到層疊體樣品。

實(shí)施例2～8和比較例1～4

在表1所示的條件下，通過與實(shí)施例1同樣的工序，制備層疊體樣品。

需要注意的是，雖然這里使用玻璃板作為支撐體，從而可以可視地觀察層疊體的缺陷，但是也可以使用不透光的硅晶片或基板。

通過如下的試驗(yàn)測試每個層疊體樣品。將實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表1。按照如下的順序?qū)嵤┰囼?yàn)。如果樣品在背面研磨試驗(yàn)中失敗(判斷為“×)”，則不再進(jìn)行后續(xù)的試驗(yàn)。

粘接性試驗(yàn)

使用EV Group的晶片粘合器EVG520IS，在表1所示的粘合溫度、腔室內(nèi)部壓力小于10^-3mbar、載荷5kN的條件下將直徑200mm的晶片粘合至支撐體。粘合之后，將層疊體在烘箱中在180℃加熱1小時，以使層(B)和(C)固化。冷卻至室溫后，目視觀察層(A)和(B)之間的界面粘合狀態(tài)。如果界面沒有發(fā)現(xiàn)氣泡等缺陷，則樣品評價為好(○)，如果發(fā)現(xiàn)缺陷，則評價為差(×)。

背面研磨試驗(yàn)

使用具有金剛石砂輪的來自DISCO有限公司的研磨機(jī)DAG810對層疊體(已在烘箱中在180℃熱固化1小時)的硅晶片的背面進(jìn)行研磨。將晶片研磨至最終厚度50μm后，在光學(xué)顯微鏡(100×)下觀察裂縫、移動等缺陷。當(dāng)沒有發(fā)現(xiàn)缺陷時，樣品評價為好(○)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)一些缺陷但在后續(xù)加工中可接受時，評價為一般(△)，當(dāng)在整個表面發(fā)現(xiàn)缺陷時評價為差(×)。

CVD耐性試驗(yàn)

對硅晶片進(jìn)行研磨后，將層疊體置于CVD裝置中，其中SiO₂膜沉積至厚度2μm。觀察層疊體的表觀是否存在異常。如果沒有發(fā)現(xiàn)表觀異常，則樣品評價為好(○)，如果在晶片的一部分發(fā)現(xiàn)例如形成空隙和晶片膨出等表觀異常、但在后續(xù)加工中可接受，則樣品評價為一般(△)，如果在整個表面發(fā)現(xiàn)例如形成空隙、晶片膨出和晶片破裂等表觀異常，則評價為差(×)。CVD耐性試驗(yàn)在下述條件下實(shí)施。

裝置：等離子體CVD PD-270STL(SAMCO公司)

RF 500W，內(nèi)壓40Pa，

TEOS(正硅酸四乙酯):O₂＝20:680sccm

剝離試驗(yàn)

評價晶片釋放能力。在CVD耐性試驗(yàn)之后，使用切割框?qū)⑶懈顜?yīng)用于打薄至50μm的晶片的表面。切割帶通過真空卡盤設(shè)置于卡盤平臺上。在室溫下，通過使用一對鑷子在一個點(diǎn)將玻璃板拔起從而剝離。當(dāng)剝離玻璃板但50μm晶片沒有破裂時，樣品評價為好(○)，當(dāng)發(fā)生開裂或其他異常時，評價為差(×)，當(dāng)僅通過在異壬烷中浸漬5分鐘的預(yù)加工以后才能剝離玻璃板時，評價為一般(△)。

剝離界面

在剝離試驗(yàn)中，剝離界面是由剝離后殘留在樣品的晶片和支撐體側(cè)的各臨時粘合層的組合來表示。例如，剝離界面A/B代表層(A)殘留在晶片側(cè)，層(B)殘留在支撐體側(cè)。

清潔試驗(yàn)

在剝離試驗(yàn)以后，將隔著切割帶安裝有切割框的200mm晶片(該晶片曾暴露于耐熱性試驗(yàn)條件)設(shè)置在旋涂器上，其中第一臨時粘合層在上側(cè)。用作為清潔液體的異壬烷噴灑晶片3分鐘。然后通過噴灑異丙醇(IPA)同時旋轉(zhuǎn)晶片，從而實(shí)施洗滌。目視觀察晶片的表觀來判斷是否存在任何殘留的粘接劑樹脂。不存在殘留樹脂時樣品評價為好(○)，存在殘留樹脂時樣品評價為差(×)。

剝離力

這里使用的晶片為硅晶片(直徑200mm，厚度725μm)。將用于層(A)的熱塑性樹脂溶液旋涂于晶片，并在加熱板上于150℃加熱3分鐘，以在晶片的凸點(diǎn)形成面上形成具有表1所示厚度的層(A)。這里使用的支撐體為硅晶片(直徑200mm，厚度725μm)，其采用脫模劑進(jìn)行過表面加工。首先，將用于層(C)的熱固性聚合物溶液旋涂于支撐體，并在加熱板上于150℃加熱5分鐘，以在支撐體或硅晶片上形成具有表1所示厚度的層(C)。然后，旋涂用于層(B)的熱固性硅氧烷聚合物溶液，并在加熱板上于150℃加熱3分鐘，以在支撐體上的層(C)上形成具有表1所示厚度的層(B)。在表1所示的粘合條件下，使用真空晶片粘合器，將具有層(A)的硅晶片與具有層(C)和(B)的硅晶片以它們的樹脂層相接的方式結(jié)合。由此得到晶片加工用層疊體。將層疊體在烘箱中于180℃加熱1小時使其固化，此后將硅晶片支撐體從固化的層疊體上去除，得到由硅晶片和層(A)、(B)和(C)依次層疊的層狀結(jié)構(gòu)。

然后，將5條150mm長且25mm寬的聚酰亞胺帶附著于層(C)，將條帶之間開放區(qū)域的臨時粘接層去除。在25℃的環(huán)境中，以180°的角度，300mm/min的速率，在從一個末端開始的120mm的行程中，使用AUTOGRAPH AG-1(島津股份公司)將條帶向后剝離。計算剝離(120mm行程，5條)所需的平均力，并記錄作為層(A/B)的剝離力。

表1

從表1可以看出，落入本發(fā)明范圍的實(shí)施例1～8提供可靠的臨時粘合和容易的剝離，并且在CVD耐性和清潔方面得到改善。與之相對，層(A)不落入本發(fā)明的范圍的比較例1在CVD耐性上變差，具有含組分(A-2)的層(B)的比較例3顯示粘接性差。

雖然在典型的實(shí)施方式中例示和描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所顯示的細(xì)節(jié)，因?yàn)樵诓幻撾x本發(fā)明精神的范圍內(nèi)，可以作出各種改變和替換。由此，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)可以對此處公開的本發(fā)明進(jìn)行改變和等同替換，相信所有這些改變和等同替換落入本發(fā)明的精神以及由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。

日本專利申請No.2015-131064以引用方式并入本文中。

雖然描述了一些優(yōu)選的實(shí)施方式，但在上述教導(dǎo)下，可以進(jìn)行很多改變和變更。因此，應(yīng)該理解，在不脫離所附權(quán)利要求范圍的情況下，可以以具體描述的方式以外的方式來實(shí)施本發(fā)明。