專利名稱：一種從線切割廢砂漿中制取白炭黑同時回收碳化硅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從單晶硅或多晶硅棒的切割或磨削加工硅晶片過程中產(chǎn)生的廢
砂漿中制取白炭黑同時回收碳化硅的方法。具體的，將硅晶片加工工藝中產(chǎn)生的線切割 廢砂漿利用其中的硅制取白炭黑，同時回收其中的碳化硅固體微粉以實現(xiàn)再次用于硅棒 切片工序的目的。
背景技術：
白炭黑的學名是水合二氧化硅(mSiCVnH20)，因其微觀結(jié)構(gòu)和聚集體形態(tài)和炭 黑類似，補強性能與炭黑相媲美，故被稱為白炭黑。白炭黑具有粒徑小、比表面積大、 化學純度高、分散性能好等特征，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性而在橡 膠、涂料、醫(yī)藥、造紙等諸多工業(yè)領域得到廣泛應用，并為其相關工業(yè)領域的發(fā)展提供 了新材料基礎和技術保證，廣泛應用于各個領域。涂料中加入納米白炭黑，可提供防結(jié) 塊、防流掛、增稠消光等功能；在塑料中加入白炭黑，可提高薄膜的透明度、韌性、強 度，防水性能等。粘結(jié)劑和密封膠中添加白炭黑，可迅速形成網(wǎng)絡狀硅石結(jié)構(gòu)，抑制膠 體流動，固化速率加快，提高粘結(jié)效果。在醫(yī)藥、農(nóng)藥中，可起到增稠、懸浮、載體的 作用。最新研究成果表明在聚合物體系中引入白炭黑能顯示出一系列令人稱道的光學 性能和力學性能。享有"工業(yè)味精"、"材料科學的原點"之美譽。自問世以來，已 成為當今世界材料科學中最能適應時代要求和發(fā)展最快的品種之一，發(fā)達國家已經(jīng)把高 性能、高附加值的精細無機材料作為下世紀新材料的重點加以發(fā)展。 在集成電路用基板(半導體和液晶顯示屏等)和太陽能電池基板的薄片狀產(chǎn)品的 切割制備過程中，采用多線切割原理，用鋼絲帶動一種具有流動性的混合研磨劑-砂漿， 利用其中的碳化硅微粉顆粒持續(xù)快速沖擊單晶硅和多晶硅棒表面，利用碳化硅顆粒的堅 硬特性和顆粒表面的鋒利菱角將硅棒逐步截斷，這種混合研磨劑-砂漿是由碳化硅與一定 比例的聚乙二醇(PEG)混合而成，聚乙二醇起到分散劑的作用，會使碳化硅在切割過程 中分布均勻，并且聚乙二醇具備一定的熱容，可以帶走大量在切割過程中產(chǎn)生的摩擦熱 量，同時聚乙二醇的良好水溶性也便于后期硅片的清洗。這種砂漿雖然可以循環(huán)使用， 但隨著切割過程的進行，砂漿中混有硅屑和微量的鋼絲切屑，以及無效的細碎顆粒大幅 增多，使砂漿切割性能降低，導致獲得的硅晶片精度惡化，因此在切割過程中需要不斷 地排出舊砂漿，并不斷補充新的砂漿。通常的處理辦法是作為工業(yè)廢渣進行排放填埋， 其中貴重的高純硅粉也會隨著磨硝砂漿的廢棄而損失掉。液態(tài)的有機懸浮液也必須進行 必要的生物降解處理后才能勉強達到環(huán)保排放標準，否則可能導致對水源和土壤的二次 污染(根據(jù)國家技術監(jiān)督局1996年10月4日發(fā)布的[中華人民共和國污水綜合排放標準 (GB8978-1996)])。因此將使用過一次的廢切削砂漿作為工業(yè)廢棄物處理不僅是對社會資 源的極大浪費，同時導致硅片生產(chǎn)成本的增加，而且對環(huán)境造成一定的污染。
中國專利CN 101032806A(200610058747.8)公開了 一種切削廢懸浮液回收 的方法，其特征在于將硅晶片加工工藝中的線切削廢砂漿進行多級處理，包括如下步驟固液分離、懸浮液的初級過濾、懸浮液的精濾、懸浮液的濃縮干燥。中國
專利CN 101033066A(200610058746.3)公開了 一種碳化硅微粉回收的方法，其特征 在于將硅晶片加工工藝中的線切削廢砂漿進行多級處理，包括如下步驟固液分 離、碳化硅粒度分級、碳化硅堿式酸式提純、微粉干燥、分散篩松。中國專利CN 101327622A(200710117665.0)公開了通過一次膜過濾分離技術，使得廢砂漿固液分離一 次完成，得到合格的PEG回收液，并保持其物理性質(zhì)不變；然后對上述固液分離后的 濾渣進行清洗、分級、干燥等處理，得到合格的SiC回收粉末，并在去除雜質(zhì)后，還原 其初始的顆粒尺寸正態(tài)分布?；厥站€切割用廢砂漿工藝流程廢砂漿原液-一次膜過 濾-PEG液體；廢砂漿原液- 一次膜過濾-堿洗酸洗處理-過濾-粉末干燥-粉末分級-SiC 粉末。中國專利CN 101474511A(200810232782.6)公開了一種硅晶圓線切割廢砂漿中聚 乙二醇和碳化硅回收利用的方法，它將單晶硅片加工工藝中的線切割廢砂漿先添加降黏 劑，進行固液分離得到懸浮液部分和固體顆粒部分。對于懸浮液部分添加助濾劑，然后 板框壓濾、微孔過濾、中空纖維超濾、離子交換，最后將懸浮液真空蒸餾，回收聚乙二 醇。對于固體顆粒依次進行堿反應清洗、水洗塔水洗、離心分離、酸反應清洗、再次水 洗塔水洗、離心分離、酸反應清洗、干燥和干法分級，最后得到可循環(huán)使用的碳化硅顆 粒。以上各專利以及國內(nèi)大部分廠家根據(jù)廢砂漿中的硅的含量不是很高，采用氫氟酸或 氫氧化鈉酸溶堿溶廢砂漿中的硅只回收炭化硅，造成大量氫氟酸或硅酸鈉和硅的損失， 并且給環(huán)境帶來污染。 日本專利特開2001-278612公開了一個硅的回收方法，所采用的工藝是將廢 砂漿脫水后，用有機溶劑除去分散劑和粘結(jié)劑，再進行酸洗除去金屬和二氧化硅， 最后采用氣流分離的辦法分離硅和碳化硅獲得硅粉。工藝中采用氣流分選工藝，顆 粒的沉降末速是影響氣流分選的主要因素，理論上在穩(wěn)定上升中，無法實現(xiàn)按顆粒 密度為主導的分離。因此該發(fā)明所回收的硅粉純度只有98%(重量)，混有2%(重 量)的炭化硅；并且氣流會把顆粒極細的硅粉帶走，造成硅粉的流失。中國專利CN 101130237A(200710018636.9)根據(jù)炭化硅和鋼的比重比較大，先進行氣流浮選后，獲得 的硅粉末能與炭化硅和鋼完全分開，會夾雜2-10%(重量)炭化硅。再進一步對該低純硅 粉采用密度介于Si(2.33g/cm3)和SiC(3.21g/cm3)的溶液進行液體浮選和重力分選，由于硅 和炭化硅的比重差異，密度較低的硅粉上浮和密度較高的炭化硅下沉，可以分選出高純 度的硅粉。由于硅單體表面容易被氧化，形成二氧化硅，因此再將獲得的硅粉使用氫氟 酸進行酸洗，最終可以獲得高純度的硅粉；同時將獲得的炭化硅和金屬混合物使用磁力 分選，最終可以獲得一定純度的炭化硅粉末。以上回收方法中存在以下缺點
(l)在氣流分選過程中會損失很細的那部分硅粉，或需要高效的分離設備，設備 投資比較高； (2)在氣流分選過程中，由于硅粉的粒徑比較小，比表面積比較大，活性高，因 此在氣流分選過程中硅粉很容易氧化，很難制得純度高的硅粉； (3)使用重液分選時，重液粘度比較大，硅粉的顆粒比較小，很容易形成懸浮 液，很難實現(xiàn)分層；再加上大部分比較貴且有毒，很難實現(xiàn)工業(yè)化。 綜上所述各專利，對線切割廢砂漿中的聚乙二醇和碳化硅的回收利用做了大量 的研究工作，促進了線切割砂漿成本的降低，節(jié)約了能源，保護了環(huán)境，對實現(xiàn)資源的循環(huán)回收利用具有重要的意義。但都沒有對線切割廢砂漿中的硅(質(zhì)量10% )進行有效 的合理回收利用。現(xiàn)有的廢砂漿回收技術表明，對廢砂漿中的硅的回收利用將會成為今 后研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種從單晶硅和多晶硅棒進行切割加工過程中
產(chǎn)生的廢砂漿中制取白炭黑同時回收碳化硅的工藝方法。為達到以上目的，本發(fā)明是采用如下技術方案予以實現(xiàn)的 —種從線切割廢砂漿制取白炭黑同時回收碳化硅的方法，其特征包括下述步 驟 a.將廢砂槳預處理； b.將步驟a所得砂粉料(硅和碳化硅)中加入氟化銨，使其與硅反應生成氟硅酸 銨和氨氣，氨氣用水吸收待用，固體料加水溶解氟硅酸銨，過濾得到固體碳化硅，干燥 得碳化硅產(chǎn)品； C.將步驟b所得液體氟硅酸銨加氨水或氣氨，反應生成氟化銨和白色膠狀沉淀， 過濾，固體經(jīng)干燥得白炭黑產(chǎn)品。 d.將步驟C所得氟化銨稀液體經(jīng)負壓濃縮后循環(huán)使用。 上述方案中，所述的氟化銨與硅反應，溫度5。C 130。C，時間0.25 8h;所述 氨水的濃度為1 25%(質(zhì)量)，溫度5。C 110。C和氟硅酸銨為1 30%(質(zhì)量)；干燥 溫度60°C 280°C ;所述的氟化銨濃縮是在溫度80°C以下和真空度0.01 O.lMPa。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術方法相比，本法采用氟化銨溶解硅使其形成溶液，過濾得 到碳化硅，再利用生成的氟硅酸制得白炭黑和氟化銨，氟化銨水溶液濃縮循環(huán)使用，最 終通過氟化銨的循環(huán)使用，實現(xiàn)了在同一過程中制取白炭黑和回收碳化硅，充分體現(xiàn)了 對廢砂漿中的硅的有效回收利用。其優(yōu)點是，通過氟化銨循環(huán)使用，降低了廢砂漿的回 收成本，大大減少了污水的外排，具有明顯的經(jīng)濟和社會效益。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。 反應1 : 6NH4F+Si — (NH4)2SiF6+4NH3個+2H2個 (1)
反應2: (NH4)2SiF6+4NH3+(n+2)H20 — 6NH4F+Si02 . nH20 I (2)
總反應Si+(n+2)H20 — Si02 nH20 I +2H2 t (3)
具體實施方式

實施例1 用多線切割制造太陽能電池及集成電路(半導體和液晶顯示屏等)用的硅片，使 用的磨料砂漿中的分散劑(如聚乙二醇等)為油性，廢砂漿的組成為分散劑42%(重量)， 碳化硅磨料48% (重量)，硅粉8.4%(重量)，金屬1.6%(重量)。取預處理后的28千 克砂粉放入容器內(nèi)，并加入36千克氟化銨和20千克的水，在4(TC下反應1個小時，加水 溶解反應物氟硅酸銨，控制濃度10%(質(zhì)量)。進行過濾分離，得到23.3千克濕的碳化硅，經(jīng)干燥得成品碳化硅；溶液中加入10千克(10%質(zhì)量)氨水沉淀析出白色膠狀沉淀， 過濾后，再在溶液中加入氨水，直至沉淀沉淀完全析出為止，過濾，將兩次白色膠狀沉 淀在12(TC干燥，得白炭黑產(chǎn)品，比表面積151mVg;析出后的溶液在溫度6(TC和真空度 0.09Mpa下進行濃縮，得到氟化銨的返回循環(huán)使用。其中氟化銨的每次回收率為98%。
實施例2 利用多線切割制造太陽能電池及集成電路(半導體和液晶顯示屏等)用的硅片， 使用的磨料砂漿中的分散劑(如聚乙二醇等)為油性，廢砂漿的組成為分散劑38% (重 量)，碳化硅磨料47% (重量)，硅粉12.9%(重量)，金屬2.1%(重量)。取預處理后的 30千克砂粉放入容器中，加入39千克氟化銨和22千克的水，在6(TC下反應l個小時， 加水溶解反應物氟硅酸銨，控制濃度8%(質(zhì)量)。進行過濾分離，得到22.1千克濕的碳 化硅，經(jīng)干燥得成品碳化硅；溶液中加入15千克(25%質(zhì)量)氨水沉淀析出白色膠狀沉 淀，過濾后，再在溶液中加入氨水，直至沉淀沉淀完全析出為止，過濾，將兩次白色膠 狀沉淀在8(TC真空干燥，得白炭黑產(chǎn)品，比表面積186mVg;析出后的溶液在溫度75°C 和真空度0.05Mpa下進行濃縮，得到氟化銨的返回循環(huán)使用。其中氟化銨的每次回收率 為95%。
權利要求
一種從線切割廢砂漿制取白炭黑同時回收碳化硅的方法，其特征包括下述步驟a.將廢砂漿預處理；b.將步驟a所得砂粉料(硅和碳化硅)中加入氟化銨，使其與硅反應生成氟硅酸銨和氨氣，氨氣用水吸收待用，固體料加水溶解氟硅酸銨，過濾得到固體碳化硅，干燥得碳化硅產(chǎn)品；c.將步驟b所得液體氟硅酸銨加氨水或氣氨，反應生成氟化銨和白色膠狀沉淀，過濾，固體經(jīng)干燥得白炭黑產(chǎn)品。d.將步驟c所得氟化銨稀液體經(jīng)負壓濃縮后循環(huán)使用。
2. 根據(jù)權利要求1所述的從線切割廢砂漿制白炭黑同時回收碳化硅的方法，在步驟b中所述的氟化銨與硅反應，溫度5" 13(TC，時間0.25 8h。
3. 根據(jù)權利要求1所述的從線切割廢砂漿制白炭黑同時回收碳化硅的方法，在步驟c中所述的氨水的濃度為1 25% (質(zhì)量)，溫度5t: ll(TC和氟硅酸銨為1 30% (質(zhì)量)；干燥溫度6(TC 280°C。
4. 根據(jù)權利要求1所述的從線切割廢砂漿制白炭黑同時回收碳化硅的方法，在步驟d中所述的氟化銨濃縮是在溫度80°C以下和真空度0.01 O.lMpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從單晶硅或多晶硅的切割或磨削加工硅晶片過程中產(chǎn)生的廢砂漿制取白炭黑同時回收碳化硅粉的工藝方法，包括對預處理后的廢砂漿中加入氟化銨，使其與砂漿中的硅進行反應生成氟硅酸銨和氨氣，加水過濾得純的碳化硅；再在生成的氟硅酸銨水溶液中滴加氨水生成白炭黑和氟化銨，氟化銨經(jīng)濃縮循環(huán)使用。本發(fā)明方法可以有效的利用廢砂漿中的硅制取白炭黑，同時回收碳化硅，通過氟化銨循環(huán)使用，有效地降低廢砂漿的回收和制白炭黑的成本，是一種變廢為寶本的實用技術，大大減少了污水的外排，具有明顯的經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號C01B31/00GK101691217SQ20091020454
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月5日 優(yōu)先權日2009年10月5日
發(fā)明者叢明輝, 仝宇, 鞏志堅, 徐冬梅, 田維亮, 胡仰棟, 高軍, 齊偉 申請人:山東科技大學