本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，具體涉及一種綠色環(huán)保的陰極電泳涂料。
背景技術(shù)：
自陰極電泳漆問(wèn)世，因其形成的漆膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性、機(jī)械性能，又適合自動(dòng)化涂裝，在汽車工業(yè)中很快得到普及，傳統(tǒng)的陰極電泳漆的烘烤溫度范圍一般在170～180℃。目前，許多工業(yè)生產(chǎn)的工件帶有橡膠、塑料等材料，要求加工后與電泳漆一同烘干，從而降低工人操作強(qiáng)度，控制成本。但是該類材料在高溫條件下烘烤容易變形或熔化。為適應(yīng)該類工藝的需求，市場(chǎng)上出現(xiàn)極少品種的低溫固化型陰極電泳漆。低溫固化型陰極電泳漆不僅有利于帶有塑料和橡膠的汽車零部件的涂裝，而且能大大降低能耗，陰極電泳漆以往常用的有機(jī)鉛和錫類催化劑，由于毒性大、不環(huán)保等缺點(diǎn)已在歐洲及發(fā)達(dá)國(guó)家限用。無(wú)鉛、無(wú)錫環(huán)保型高防腐性陰極電泳漆是電泳漆發(fā)展過(guò)程中的一項(xiàng)重大改進(jìn)。因此在電泳漆中，選擇優(yōu)良環(huán)保型催干劑以提高電泳產(chǎn)品質(zhì)量，并在使用中提升產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力尤為重要。
CN104497786A（2015-4-8）公開了一種電泳漆，然而該電泳漆的環(huán)保性能還有待改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的，是為了解決背景技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種綠色環(huán)保的陰極電泳涂料。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
一種綠色環(huán)保的陰極電泳涂料，陰極電泳漆包括色漿、乳液和去離子水，包括按質(zhì)量份計(jì)，1-2份色漿、4-6份乳液和5-7份去離子水；
所述色漿配方包括，20-30份主體樹脂、5-10份醇醚類助溶劑、3-8份有機(jī)酸、0.3-0.7份乳化劑、1-5份復(fù)合催干劑、30-40份去離子水、3-7份第一固體添加劑、1.5-6份第二固體添加劑、第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑6-9份和15-20份填料；
第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米；其中，0.8-1微米的顆粒占所述固體添加劑總重的20-40%；1-2微米的顆粒占所述固體添加劑總重的10-30%；余量為3-5微米的顆粒；
所述第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10×106，Mn為2.0×106，分子量分布指數(shù)為3.1：
I
所述第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì)量比1:2-5組成的混合物；
所述第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑為按質(zhì)量比1：3-4：1-2配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯組成；
所述乳液配方包括，40-50份改性環(huán)氧樹脂A、10-20份改性環(huán)氧樹脂B、10-30份4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯、5-9份固化劑、3-8份單分子胺、0.1-2份乳化劑、0.1-2份中和劑30-50份去離子水；
所述改性環(huán)氧樹脂A配方包括，10-20份雙酚A、40-60份環(huán)氧樹脂、8-16份溶劑、4-16份增塑劑、10-35份柔性聚合物；所述改性環(huán)氧樹脂B配方包括，10-20份雙酚F、40-60份環(huán)氧樹脂、5-10份壬基酚、2-6份二甲苯、0.1-1份亞磷酸三苯酯；
所述復(fù)合催干劑制備方法為
（1）.將五氧化二釩與異辛酸以釩離子與異辛酸根離子摩爾質(zhì)量比例1∶4至1∶5混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220至230℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-0.8小時(shí)；
（2）.繼續(xù)加入碳酸錳，加入碳酸鑭或碳酸鈰，以及異辛酸進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，此處錳離子與異辛酸根摩爾質(zhì)量離子比例為1∶2至1∶3，鑭離子或鈰離子與異辛酸根離子摩爾質(zhì)量比例為1∶4至1∶5，反應(yīng)溫度100至180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.4-0.6小時(shí)；
（3）.將反應(yīng)后得到的液體冷卻至140℃以下兌入催化劑和脫芳烴溶劑油，攪拌-，得到涂料復(fù)合催干劑產(chǎn)品，所述的復(fù)合催干劑產(chǎn)品中，各變價(jià)金屬離子與異辛酸根形成絡(luò)合整體；所述催化劑與五氧化二釩的質(zhì)量比為1：5-8；
該催化劑為氧化鋅、氧化釔、氧化銣、氧化鈷、氧化鉍、氧化鋯、氧化錳、氧化鈰、氫氧化鈰、氫氧化鋅、氫氧化鉍、氫氧化釔、氫氧化銣、氫氧化鈣、硝酸鈷、硝酸鉍、硝酸錳、次硝酸鉍、辛酸鈷中的其中一種。
本發(fā)明采用特定的色漿配方、復(fù)合催干劑配方和乳液配方尤其是乳液配方，在乳液中改進(jìn)使用4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯，使陰極電泳漆綠色安全環(huán)保，且在實(shí)際使用時(shí)達(dá)到加速漆膜的氧化、聚合和干燥，達(dá)到快干的目的。本發(fā)明第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑配比后具有優(yōu)異的分散、調(diào)稠和減摩抗磨性能；不同粒徑和種類的第一固體添加劑和第二固體添加劑在增加陰極電泳漆漆膜均勻性和泳透力的同時(shí)，還能賦予陰極電泳漆漆膜良好的耐磨性能和抗水性能。
作為優(yōu)選，所述的固化劑配方包括，20-66份二聚脂肪酸，5-18份植物油酸， 5-25份脂肪胺，10-34份酮類，5-20份醚類，0.01-0.02份終止劑；所述植物油酸為蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一種，所述的脂肪胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一種，所述混胺為氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪或三乙烯四胺中兩種以上的混合，所述的終止劑為醌、硝基多羥基化合物、亞硝基多羥基化合物、芳基多羥基化合物或硼酸的一種。
作為優(yōu)選，所述單分子胺中至少含有氨乙基乙醇胺的酮亞胺或二亞乙基三胺的二酮亞胺中的一種，它的用量至少占單分子胺總用量的50％。
作為優(yōu)選，所述單分子胺中的其他成分為丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基乙醇胺中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述改性環(huán)氧樹脂A的環(huán)氧當(dāng)量為200～1000，所述改性環(huán)氧樹脂B的環(huán)氧當(dāng)量為600～800。
作為優(yōu)選，所述柔性聚合物為聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚醚二元胺，其數(shù)均分子量為400～1500。
作為優(yōu)選，所述改性環(huán)氧樹脂A的數(shù)均分子量為1500～3500，所述改性環(huán)氧樹脂B數(shù)均分子量為1200～3000。
作為優(yōu)選，所述增塑劑為雙酚A聚氧乙烯醚或雙酚A聚氧丙烯醚。
作為優(yōu)選，所述中和劑為甲酸、乙酸、丙酸、乳酸，草酸或其他有機(jī)酸。
作為優(yōu)選，所述固化劑配方中的的酮類為丙酮，丁酮、環(huán)己酮，甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮或苯乙酮中的一種，所述的醚類為乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇單丁醚或甲乙醚中的一種。
本方案綠色環(huán)保的陰極電泳涂料的制備方法包括以下步驟：
A色漿制備，在容器中依次加入20-30份主體樹脂、5-10份醇醚類助溶劑、3-8份有機(jī)酸、0.3-0.7份乳化劑和30-40份去離子水，復(fù)合催干劑1-5份，再加入15-20份填料在700-1100轉(zhuǎn)/分下分散后靜置8小時(shí)以上，再加入3-7份第一固體添加劑、1.5-6份第二固體添加劑、第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑6-9份；
第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米；其中，0.8-1微米的顆粒占所述固體添加劑總重的20-40%；1-2微米的顆粒占所述固體添加劑總重的10-30%；余量為3-5微米的顆粒；
所述第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10×106，Mn為2.0×106，分子量分布指數(shù)為3.1：
I
所述第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì)量比1:2-5組成的混合物；
所述第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑為按質(zhì)量比1：3-4：1-2配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯組成；
再在600-800轉(zhuǎn)/分鐘下分散20-40分鐘，然后用砂磨機(jī)研磨，待砂磨細(xì)度≤13μｍ后用袋式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后即得色漿；
B乳液制備，①制備改性環(huán)氧樹脂A；②制備改性環(huán)氧樹脂B；③將40-50份改性環(huán)氧樹脂A和10-20份改性環(huán)氧樹脂B攪拌混合后，加熱到100-120℃，再加入單分子胺，繼續(xù)混合2小時(shí)；④滴加或分批加入10-30份4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯、5-9份固化劑、，保溫1.5-2.5小時(shí)；⑤降溫到70-90℃，加入0.1-2份乳化劑和0.1-2份中和劑，攪拌分散30-60分鐘；⑥降溫到30-70℃，抽提有機(jī)溶劑，加入30-50份去離子水，過(guò)濾后得到乳液，乳液控制指標(biāo)為，固體含量35±2%，粒徑≤0.20μm，ph值6.0±0.5；
C電泳漆調(diào)配，向電泳槽內(nèi)加入2-3份去離子水和2-3份乳液，開動(dòng)循環(huán)混合泵，將兩者循環(huán)混合；向預(yù)混槽中投入2-3份乳液開動(dòng)攪拌，在攪拌下緩緩?fù)度?-2份色漿，攪拌30分鐘之后將預(yù)混槽混合液緩緩均勻輸入電泳槽中；再投3-4份去離子水和4-7份復(fù)合分散劑至清洗預(yù)混槽并將清洗后的水緩緩均勻泵入電泳槽，在不斷的循環(huán)中槽液熱化48小時(shí)后即得到可進(jìn)行涂裝的電泳漆。
分階段加入不同物質(zhì)尤其是在分散以后加入第一固體添加劑、第二固體添加劑和第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑，有助于在增加陰極電泳漆漆膜均勻性和泳透力的同時(shí)，還能賦予陰極電泳漆漆膜良好的耐磨性能和抗水性能。作為優(yōu)選，所述復(fù)合分散劑按照以下重量份配比而成：
低聚雙乙酰乙酸烷撐二酯金屬螯合物 35-45份
分散劑 5-9份
潤(rùn)濕劑 4-6份
消泡劑 1-2份。
以上物質(zhì)選擇可以是：分散劑為DP—19或EFKA—4550，潤(rùn)濕劑為聚氧乙烯仲辛酚醚，消泡劑為090或EFKA—2526，其中分散劑DP—19，消泡劑090為中國(guó)臺(tái)灣德謙化學(xué)有限公司的產(chǎn)品，EFKA—4550，EFKA—2526為荷蘭EFKA助劑公司產(chǎn)品。
作為優(yōu)選，所述改性環(huán)氧樹脂A制備方法為，將10-20份雙酚A、40-60份環(huán)氧樹脂、8-16份甲基異丁基酮依次加入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫到110℃保持0.5-1小時(shí)后，隨后降溫到90℃，加入10-35份柔性聚合物，加熱到120℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)或加熱并有催化劑存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫2小時(shí)；降溫至100℃，4-16份增塑劑后，保溫1-2小時(shí)。
作為優(yōu)選，所述改性環(huán)氧樹脂B制備方法為，將40-60份環(huán)氧樹脂、5-10份壬基酚、2-6份二甲苯、10-20份雙酚F依次加入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫到125℃；保持溫度在130℃，將0.1-1份亞磷酸三苯酯在二甲苯內(nèi)調(diào)成糊狀，隨后逐漸加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制加入時(shí)間在0.5-1小時(shí)；降溫到100℃，保溫1-2小時(shí)。
作為優(yōu)選，所述固化劑制備方法為，在通氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入二聚脂肪酸、植物油酸及脂肪胺，然后將混合物攪拌30-90分鐘；接著升溫到脫水，繼續(xù)加熱到180-280℃，保持反應(yīng)1-5小時(shí)，冷卻到100-145℃加入酮類，升溫回流1-6小時(shí)；回流結(jié)束后再加熱回收游離酮類，到180-230℃保持1-3小時(shí)，再抽真空，控制真空度-0.08MPa～-0.1 MPa，保持1-3小時(shí)；冷卻到180℃加入終止劑，再冷卻到100-140℃，加入醚類；最后在加完醚類后再攪拌0.5-1小時(shí)。
作為優(yōu)選，所述色漿中按質(zhì)量份還包括按質(zhì)量比1：2-4：1-3配比的二苯胺、2,6-二叔丁基和苯并三氮唑組成的第二復(fù)合調(diào)節(jié)劑7-11份。
所述第二復(fù)合調(diào)節(jié)劑配比后具有抗氧化和光潔耐腐蝕功能；
綜上所述，本發(fā)明的有益效果：
① 本發(fā)明所述的一種綠色環(huán)保的陰極電泳涂料的固化溫度為140℃，鍍膜厚度在10-30μm可調(diào)，同時(shí)采用無(wú)毒的配方，環(huán)境友好且更加節(jié)能。
② 本發(fā)明所述的一種綠色環(huán)保的陰極電泳涂料，槽液的熱穩(wěn)定性高，槽液電泳溫度≥35℃，電泳漆膜均勻性好，涂料的擊穿電壓≥380V，福特盒法測(cè)得泳透力≥22cm，對(duì)工件的內(nèi)腔涂膜能力強(qiáng)。
③ 本發(fā)明所述的一種綠色環(huán)保的陰極電泳涂料，采用不含鉛、錫、鎘、鉻、汞等重金屬的環(huán)保復(fù)合型催干劑，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性得到優(yōu)良的陽(yáng)離子型大分子量樹脂，得到無(wú)高層空氣污染的無(wú)鉛、無(wú)錫環(huán)保型電泳漆。
④本發(fā)明采用特定的色漿配方、復(fù)合催干劑配方和乳液配方尤其是乳液配方，在乳液中改進(jìn)使用4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯，使陰極電泳漆綠色安全環(huán)保，且在實(shí)際使用時(shí)達(dá)到加速漆膜的氧化、聚合和干燥，達(dá)到快干的目的。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1：
一種綠色環(huán)保的陰極電泳涂料，包括按質(zhì)量份計(jì)，1份色漿、4份乳液和5份去離子水；
所述色漿配方包括，20份主體樹脂、5份醇醚類助溶劑、3份有機(jī)酸、0.3份乳化劑、1份復(fù)合催干劑、30份去離子水，15份填料，第一固體添加劑3份和第二固體添加劑6份，按質(zhì)量比1：3：2配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯組成的第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑6份；第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米；其中，0.8-1微米的顆粒占固體添加劑總重的20%；1-2微米的顆粒占固體添加劑總重的10%；余量為3微米的顆粒；第二固體添加劑為粒徑10納米的二硫化鉬納米球與粒徑6微米的二硫化鎢按照質(zhì)量比1:2組成的混合物；
所述乳液配方包括，40份改性環(huán)氧樹脂A、10份改性環(huán)氧樹脂B、10份4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯、9份固化劑、3份二亞乙基三胺的二酮亞胺和2份N-甲基乙醇胺、0.1份乳化劑、0.1份乙酸和30份去離子水；所述改性環(huán)氧樹脂A配方包括，10份雙酚A、40份環(huán)氧樹脂、8份溶劑、4份雙酚A聚氧乙烯醚、10份數(shù)均分子量為400～1500的聚醚二元醇；所述改性環(huán)氧樹脂B配方包括，10份雙酚F、40份環(huán)氧樹脂、5份壬基酚、2份二甲苯、0.1份亞磷酸三苯酯；所述的固化劑配方包括，20份二聚脂肪酸，5份蓖麻油酸，5份乙二胺，10份丙酮，5份乙醚，0.01份硼酸。
上述綠色環(huán)保的陰極電泳涂料制備工藝，包括以下步驟：
A色漿制備，在容器中依次加入20份主體樹脂、5份醇醚類助溶劑、3份有機(jī)酸、0.3份乳化劑和30份去離子水，復(fù)合催干劑1份，再加入15份填料在700-1100轉(zhuǎn)/分下分散后靜置8小時(shí)以上，然后再加入第一固體添加劑3份和第二固體添加劑6份，按質(zhì)量比1：3：2配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯組成的第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑6份；再在600-800轉(zhuǎn)/分鐘下分散20-40分鐘，然后用砂磨機(jī)研磨，待砂磨細(xì)度≤13微米后用袋式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后即得色漿；
復(fù)合催干劑制備方法為：
（1）.將五氧化二釩與異辛酸以釩離子與異辛酸根離子摩爾質(zhì)量比例1∶5混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)時(shí)間為0.8小時(shí)；
（2）.繼續(xù)加入碳酸錳，加入碳酸鑭或碳酸鈰，以及異辛酸進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，此處錳離子與異辛酸根摩爾質(zhì)量離子比例為1∶3，鑭離子或鈰離子與異辛酸根離子摩爾質(zhì)量比例為1∶5，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.6小時(shí)；
（3）.將反應(yīng)后得到的液體冷卻至140℃以下兌入催化劑和脫芳烴溶劑油，攪拌-，得到涂料復(fù)合催干劑產(chǎn)品，所述的復(fù)合催干劑產(chǎn)品中，各變價(jià)金屬離子與異辛酸根形成絡(luò)合整體；所述催化劑與五氧化二釩的質(zhì)量比為1： 8；
B乳液制備，①制備改性環(huán)氧樹脂A，將10份雙酚A、40份環(huán)氧樹脂、8份甲基異丁基酮依次加入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫到110℃保持0.5-1小時(shí)后，隨后降溫到90℃，加入10份數(shù)均分子量為400～1500的聚醚二元醇，加熱到120℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)或加熱并有催化劑存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫2小時(shí)；降溫至100℃，加入4份雙酚A聚氧乙烯醚后，保溫1-2小時(shí)，得到環(huán)氧當(dāng)量為200～1000、數(shù)均分子量為3000的改性環(huán)氧樹脂A；②制備改性環(huán)氧樹脂B，將40份環(huán)氧樹脂、5份壬基酚、2份二甲苯、10份雙酚F依次加入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫到125℃；保持溫度在130℃，將0.1份亞磷酸三苯酯在二甲苯內(nèi)調(diào)成糊狀，隨后逐漸加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制加入時(shí)間在0.5-1小時(shí)；降溫到100℃，保溫1-2小時(shí)，得到環(huán)氧當(dāng)量為600～800、數(shù)均分子量為2000的改性環(huán)氧樹脂B；③將40份改性環(huán)氧樹脂A和10份改性環(huán)氧樹脂B攪拌混合后，加熱到100-120℃，再加入3份二亞乙基三胺的二酮亞胺和2份N-甲基乙醇胺，繼續(xù)混合2小時(shí)；④滴加或分批加入10份4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯、9份固化劑，保溫1.5-2.5小時(shí)，其中，所述固化劑制備方法為，在通氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入20份二聚脂肪酸、5份蓖麻油酸及5份乙二胺，然后將混合物攪拌30-90分鐘；接著升溫到脫水，繼續(xù)加熱到180-280℃，保持反應(yīng)1-5小時(shí)，冷卻到100-145℃加入10份丙酮，升溫回流1-6小時(shí)；回流結(jié)束后再加熱回收游離的丙酮，到180-230℃保持1-3小時(shí)，再抽真空，控制真空度-0.08MPa～-0.1 MPa，保持1-3小時(shí)；冷卻到180℃加入0.01份硼酸，再冷卻到100-140℃，加入5份乙醚；最后在加完乙醚后再攪拌0.5-1小時(shí)；⑤降溫到70-90℃，加入0.1份乳化劑和0.1份乙酸，攪拌分散30-60分鐘；⑥降溫到30-70℃，抽提有機(jī)溶劑，加入30-50份去離子水，過(guò)濾后得到乳液，乳液控制指標(biāo)為，固體含量35±2%，粒徑≤0.20μm，ph值6.0±0.5；
C電泳漆調(diào)配，向電泳槽內(nèi)加入2份去離子水和2份乳液，開動(dòng)循環(huán)混合泵，將兩者循環(huán)混合；向預(yù)混槽中投入2份乳液開動(dòng)攪拌，在攪拌下緩緩?fù)度?份色漿，攪拌30分鐘之后將預(yù)混槽混合液緩緩均勻輸入電泳槽中；再投3份去離子水
和7份復(fù)合分散劑清洗預(yù)混槽并將清洗后的水緩緩均勻泵入電泳槽，在不斷的循環(huán)中槽液熱化48小時(shí)后即得到可進(jìn)行涂裝的電泳漆；
復(fù)合分散劑按照以下重量份配比而成：
低聚雙乙酰乙酸烷撐二酯金屬螯合物 35份
分散劑 5份
潤(rùn)濕劑 4份
消泡劑 2份。
實(shí)施例2：
綠色環(huán)保的陰極電泳涂料，包括按質(zhì)量份計(jì)，2份色漿、6份乳液和5份去離子水；
所述色漿配方包括，30份主體樹脂、10份醇醚類助溶劑、8份有機(jī)酸、0.7份乳化劑、5份復(fù)合催干劑、40份去離子水，20份填料，第一固體添加劑7份，第二固體添加劑1.5份，按質(zhì)量比1：4：1配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯組成的第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑9份；
第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米; 其中，0.8-1微米的顆粒占固體添加劑總重的40%；1-2微米的顆粒占固體添加劑總重的30%；余量為5微米的顆粒；
第二固體添加劑為粒徑20納米的二硫化鉬納米球與粒徑9微米的微粉石墨按照質(zhì)量比1: 5組成的混合物。
所述乳液配方包括，50份改性環(huán)氧樹脂A、20份改性環(huán)氧樹脂B、30份4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯、5份固化劑、4份氨乙基乙醇胺的酮亞胺和3份二乙醇胺、2份乳化劑、1份乙酸和50份去離子水；所述改性環(huán)氧樹脂A配方包括，20份雙酚A、60份環(huán)氧樹脂、16份溶劑、16份雙酚A聚氧丙烯醚、35份數(shù)均分子量為400～1500的聚醚二元胺；所述改性環(huán)氧樹脂B配方包括，20份雙酚F、60份環(huán)氧樹脂、10份壬基酚、6份二甲苯、1份亞磷酸三苯酯；所述的固化劑配方包括，66份二聚脂肪酸，18份菜籽油酸，25份三乙烯四胺，34份丙酮，20份乙二醇二丁醚，0.02份硼酸；
上述綠色環(huán)保的陰極電泳涂料制備工藝，包括以下步驟：
A色漿制備，在容器中依次加入30份主體樹脂、10份醇醚類助溶劑、8份有機(jī)酸、0.7份乳化劑和40份去離子水，復(fù)合催干劑5份，再加入20份填料在700-1100轉(zhuǎn)/分下分散后靜置8小時(shí)以上，然后加入第一固體添加劑7份，第二固體添加劑1.5份，按質(zhì)量比1：4：1配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯組成的第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑9份；
再在600-800轉(zhuǎn)/分鐘下分散20-40分鐘，然后用砂磨機(jī)研磨，待砂磨細(xì)度≤13μｍ后用袋式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后即得色漿；
復(fù)合催干劑制備方法為：
（1）.將五氧化二釩與異辛酸以釩離子與異辛酸根離子摩爾質(zhì)量比例1∶4混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)；
（2）.繼續(xù)加入碳酸錳，加入碳酸鑭或碳酸鈰，以及異辛酸進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，此處錳離子與異辛酸根摩爾質(zhì)量離子比例為1∶2，鑭離子或鈰離子與異辛酸根離子摩爾質(zhì)量比例為1∶4，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.4小時(shí)；
（3）.將反應(yīng)后得到的液體冷卻至140℃以下兌入催化劑和脫芳烴溶劑油，攪拌-，得到涂料復(fù)合催干劑產(chǎn)品，所述的復(fù)合催干劑產(chǎn)品中，各變價(jià)金屬離子與異辛酸根形成絡(luò)合整體；所述催化劑與五氧化二釩的質(zhì)量比為1：5；
B乳液制備，①制備改性環(huán)氧樹脂A，將20份雙酚A、60份環(huán)氧樹脂、16份甲基異丁基酮依次加入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫到110℃保持0.5-1小時(shí)后，隨后降溫到90℃，加入35份數(shù)均分子量為400～1500的聚醚二元醇，加熱到120℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)或加熱并有催化劑存在下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫2小時(shí)；降溫至100℃，加入16份雙酚A聚氧丙烯醚后，保溫1-2小時(shí)，得到環(huán)氧當(dāng)量為200～1000、數(shù)均分子量為2400的改性環(huán)氧樹脂A；②制備改性環(huán)氧樹脂B，將60份環(huán)氧樹脂、10份壬基酚、6份二甲苯、20份雙酚F依次加入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫到125℃；保持溫度在130℃，將1份亞磷酸三苯酯在二甲苯內(nèi)調(diào)成糊狀，隨后逐漸加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制加入時(shí)間在0.5-1小時(shí)；降溫到100℃，保溫1-2小時(shí)，得到環(huán)氧當(dāng)量為600～800、數(shù)均分子量為1600的改性環(huán)氧樹脂B；③將50份改性環(huán)氧樹脂A和20份改性環(huán)氧樹脂B攪拌混合后，加熱到100-120℃，再加入4份氨乙基乙醇胺的酮亞胺和3份二乙醇胺，繼續(xù)混合2小時(shí)；④滴加或分批加入30份4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯、5份固化劑、，保溫1.5-2.5小時(shí)，其中，所述固化劑制備方法為，在通氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入66份二聚脂肪酸、18份菜籽油酸及25份三乙烯四胺，然后將混合物攪拌30-90分鐘；接著升溫到脫水，繼續(xù)加熱到180-280℃，保持反應(yīng)1-5小時(shí)，冷卻到100-145℃加入10份丙酮，升溫回流1-6小時(shí)；回流結(jié)束后再加熱回收游離的丙酮，到180-230℃保持1-3小時(shí)，再抽真空，控制真空度-0.08MPa～-0.1 MPa，保持1-3小時(shí)；冷卻到180℃加入0.02份硼酸，再冷卻到100-140℃，加入20份乙二醇二丁醚；最后在加完乙醚后再攪拌0.5-1小時(shí)；⑤降溫到70-90℃，加入0.1份乳化劑和0.1份乙酸，攪拌分散30-60分鐘；⑥降溫到30-70℃，抽提有機(jī)溶劑，加入30-50份去離子水，過(guò)濾后得到乳液，乳液控制指標(biāo)為，固體含量35±2%，粒徑≤0.20μm，ph值6.0±0.5；
C電泳漆調(diào)配，向電泳槽內(nèi)加入3份去離子水和3份乳液，開動(dòng)循環(huán)混合泵，將兩者循環(huán)混合；向預(yù)混槽中投入3份乳液開動(dòng)攪拌，在攪拌下緩緩?fù)度?份色漿，攪拌30分鐘之后將預(yù)混槽混合液緩緩均勻輸入電泳槽中；再投2份去離子水
和7份復(fù)合分散劑清洗預(yù)混槽并將清洗后的水緩緩均勻泵入電泳槽，在不斷的循環(huán)中槽液熱化48小時(shí)后即得到可進(jìn)行涂裝的電泳漆；
復(fù)合分散劑按照以下重量份配比而成：
低聚雙乙酰乙酸烷撐二酯金屬螯合物 45份
分散劑 9份
潤(rùn)濕劑 6份
消泡劑 1份。
實(shí)施例3
綠色環(huán)保的陰極電泳涂料，包括按質(zhì)量份計(jì)，1.2份色漿、5份乳液和6份去離子水；
色漿配方包括，25份主體樹脂、8份醇醚類助溶劑、5份有機(jī)酸、0.5份乳化劑、4份復(fù)合催干劑、35份去離子水，15-20份填料，第一固體添加劑4份和第二固體添加劑5份以及按質(zhì)量比1：3：1配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯組成的第一復(fù)合調(diào)節(jié)劑7份；
第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米; 其中，0.8-1微米的顆粒占固體添加劑總重的30%; 1-2微米的顆粒占固體添加劑總重的20%；余量為3-5微米的顆粒；
第二固體添加劑為粒徑15納米的二硫化鉬納米球與粒徑8微米的碳酸鈣按照質(zhì)量比1:3組成的混合物；
復(fù)合催干劑制備方法為
（1）.將五氧化二釩與異辛酸以釩離子與異辛酸根離子摩爾質(zhì)量比例1∶4.5混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為225℃，反應(yīng)時(shí)間為0.6小時(shí)；
（2）.繼續(xù)加入碳酸錳，加入碳酸鑭或碳酸鈰，以及異辛酸進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，此處錳離子與異辛酸根摩爾質(zhì)量離子比例為1∶2.5，鑭離子或鈰離子與異辛酸根離子摩爾質(zhì)量比例為1∶4.5，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)；
（3）.將反應(yīng)后得到的液體冷卻至140℃以下兌入催化劑和脫芳烴溶劑油，攪拌-，得到涂料復(fù)合催干劑產(chǎn)品，所述的復(fù)合催干劑產(chǎn)品中，各變價(jià)金屬離子與異辛酸根形成絡(luò)合整體；催化劑與五氧化二釩的質(zhì)量比為1：6；
該催化劑為氫氧化釔；
乳液配方包括，45份改性環(huán)氧樹脂A、12份改性環(huán)氧樹脂B、20份4-4-二苯基甲烷二異氰酸酯、8份固化劑、6份單分子胺、1份乳化劑、1份中和劑和40份去離子水。
綠色環(huán)保的陰極電泳涂料包括以下步驟：
A色漿制備；
B乳液制備；
C電泳漆調(diào)配，向電泳槽內(nèi)加入2.5份去離子水和2.5份乳液，開動(dòng)循環(huán)混合泵，將兩者循環(huán)混合；向預(yù)混槽中投入2.5份乳液開動(dòng)攪拌，在攪拌下緩緩?fù)度?.2份色漿，攪拌30分鐘之后將預(yù)混槽混合液緩緩均勻輸入電泳槽中；再投3.4份去離子水和4.7份復(fù)合分散劑至清洗預(yù)混槽并將清洗后的水緩緩均勻泵入電泳槽，在不斷的循環(huán)中槽液熱化48小時(shí)后即得到可進(jìn)行涂裝的電泳漆；
復(fù)合分散劑按照以下重量份配比而成：
低聚雙乙酰乙酸烷撐二酯金屬螯合物 40份
分散劑 8份
潤(rùn)濕劑 5份
消泡劑 1.5份。
以上物質(zhì)選擇可以是：分散劑為DP—19或EFKA—4550，潤(rùn)濕劑為聚氧乙烯仲辛酚醚，消泡劑為090或EFKA—2526，其中分散劑DP—19，消泡劑090為中國(guó)臺(tái)灣德謙化學(xué)有限公司的產(chǎn)品，EFKA—4550，EFKA—2526為荷蘭EFKA助劑公司產(chǎn)品。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，不同的是色漿中按質(zhì)量份還包括按質(zhì)量比1：2： 3配比的二苯胺、2,6-二叔丁基和苯并三氮唑組成的第二復(fù)合調(diào)節(jié)劑7份。
實(shí)施例5
同實(shí)施例2，不同的是色漿中按質(zhì)量份還包括按質(zhì)量比1： 4：1配比的二苯胺、2,6-二叔丁基和苯并三氮唑組成的第二復(fù)合調(diào)節(jié)劑9份。
實(shí)施例6
同實(shí)施例3，不同的是色漿中按質(zhì)量份還包括按質(zhì)量比1：3：2配比的二苯胺、2,6-二叔丁基和苯并三氮唑組成的第二復(fù)合調(diào)節(jié)劑11份。
表1為本發(fā)明各實(shí)施例的涂膜性能表
本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，其并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說(shuō)明書后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。