一種含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于染料敏化太陽(yáng)能電池的有機(jī)染料敏化劑及其制備方法，具體涉及一種含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
傳統(tǒng)能源日益枯竭且伴隨嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題，研究和開發(fā)新型能源如潮汐能、風(fēng)能、太陽(yáng)能等已成為人類目前面臨的主要課題。近年來(lái)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的有機(jī)太陽(yáng)能電池發(fā)展迅速，其中，染料敏化納米二氧化鈦薄膜太陽(yáng)能電池(DSSCs)自1991(Nature,1991，353，737)被首次報(bào)道以來(lái)，這類電池因其相對(duì)低的成本，廣泛的原材料來(lái)源，簡(jiǎn)單的制備工藝和較高的光電轉(zhuǎn)換效率,已經(jīng)引起了人類極大的研究熱情。在DSSCs中，含釕類染料效率一般較高，如能量轉(zhuǎn)換效率超過(guò)10％(ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,3152)。但是，釕染料存在如資源受限、成本較高等缺點(diǎn)，因而限制了它的應(yīng)用與推廣。而純有機(jī)染料具有原材料普通易得，生產(chǎn)成本低，分子結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)和調(diào)整等優(yōu)勢(shì)，故該類染料受到了研究者極大的關(guān)注。已授權(quán)的中國(guó)專利CN201010580802.6公開了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)一種有機(jī)太陽(yáng)能電池染料敏化劑，將此類有機(jī)敏化劑用于染料敏化太陽(yáng)能電池中，獲得了9.1％的能量轉(zhuǎn)換效率。已授權(quán)中國(guó)專利CN201510015966公開了一種咔唑類的有機(jī)染料敏化劑及其制備方法，其能量轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了9％。它們對(duì)提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率均具有積極的指導(dǎo)意義。但是目前大部分純有機(jī)染料存在合成路線長(zhǎng)、總產(chǎn)率不高和能量轉(zhuǎn)化效率有待提高等問(wèn)題，因此，積極尋找和開發(fā)新型有機(jī)染料敏化劑對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于以上問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑，具有以下通式(I)：式(I)中，R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R2是H或C1-C8烷基，E的結(jié)構(gòu)式如式(II)中的任一結(jié)構(gòu)所示：式(II)中，X是H或F，R為H或C1-C8的烷基。上述含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有機(jī)染料敏化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)三苯胺硼酸酯與噻吩酯鹵代化合物反應(yīng)，得到中間化合物a：所述三苯胺硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為其中，R1為H或C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基；所述噻吩酯鹵代化合物結(jié)構(gòu)式為所述中間化合物a的結(jié)構(gòu)式為其中，R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。(2)中間化合物a和對(duì)溴苯化合物反應(yīng)，得到中間化合物b：所述對(duì)溴苯化合物結(jié)構(gòu)式為其中，R2為H或C1-C8的烷基，所述中間化合物b的結(jié)構(gòu)式為其中，R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R2是H或C1-C8烷基。(3)中間化合物b與三丁基氯化錫反應(yīng)，得到中間化合物c：所述中間化合物c的結(jié)構(gòu)式為其中，Bu為正丁基；R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R2是H或C1-C8烷基。(4)E的二溴化物與硼酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到中間化合物d：所述E的結(jié)構(gòu)式為其中X是H或F，R為H或C1-C8的烷基；所述E的二溴化物結(jié)構(gòu)式為Br-E-Br所述硼酸酯化合物結(jié)構(gòu)式為所述中間化合物d的結(jié)構(gòu)式為(5)中間化合物c與中間化合物d反應(yīng)，得到中間化合物e：所述中間化合物e的結(jié)構(gòu)式為其中，R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R2是H或C1-C8烷基。(6)中間化合物e先用堿液水解，再酸化，得到下述結(jié)構(gòu)所示的最終產(chǎn)物：其中，R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R2是H或C1-C8烷基。優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟(1)是如下進(jìn)行的：將1-10mmol三苯胺硼酸酯，1-10mmol噻吩酯鹵代化合物，2-20mmolK2CO3，適量的水和四丁基溴化銨，0.1-0.2g鈀催化劑，加入50-150mL甲苯，N2保護(hù)下回流反應(yīng)20-30小時(shí)，冷卻至室溫，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到鮮黃色固體，即為中間化合物a。優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟(2)是如下進(jìn)行的：將10-30mmol對(duì)溴苯化合物，100-150mLTHF，加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)并置于-78-80℃下攪拌10-30分鐘，然后將10-30mmol正丁基鋰逐滴加入到反應(yīng)瓶中，加完后反應(yīng)1-2小時(shí)，將1-3mmol中間化合物a的THF溶液一次性加入到反應(yīng)體系中，然后移到室溫反應(yīng)10-20分鐘，隨后升溫至60-70℃反應(yīng)10-20小時(shí)；反應(yīng)停止后，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干，將旋干的產(chǎn)物置于反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)，加入CH3COOH/H2SO4＝50/1的混合酸50-100mL，升溫至60-70℃反應(yīng)5-10小時(shí)。停止反應(yīng)，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到淡黃色油狀物，即為中間化合物b。優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟(3)是如下進(jìn)行的：將0.5-1mmol中間化合物b，20-40mLTHF加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)，置于-78-80℃下攪拌10-30分鐘，然后將0.6-1.2mmol正丁基鋰逐滴地加入到反應(yīng)體系中，加完后攪拌1-2小時(shí)，然后一次性加入0.6-1.2mmol三丁基氯化錫，再攪拌1-2小時(shí)，然后移到室溫反應(yīng)過(guò)夜，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干，得到淡黃色油狀物，即為中間化合物c。優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟(4)是如下進(jìn)行的：將1-10mmolE的二溴化合物，1-10mmol硼酸酯，2-20mmolK2CO3，適量的水和四丁基溴化銨，0.1-0.2g鈀催化劑，加入50-150mL甲苯，N2保護(hù)下回流反應(yīng)20-30小時(shí)，冷卻至室溫，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到暗黃色固體，即為中間化合物d。優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟(5)是如下進(jìn)行的：將步驟(3)所得的全部中間化合物c0.5-1mmol，步驟(4)所得的中間化合物d0.6-1.2mmol，20-40mLDMF，0.1g鈀催化劑加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)下回流反應(yīng)20-30小時(shí)；停止反應(yīng)，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干；最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫紅色固體，即為中間化合物e。優(yōu)選地，上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，其中步驟(6)是如下進(jìn)行的：將步驟(5)所得的中間化合物e0.2-0.3mmol，KOH2-3mmol，20-30mLTHF，20-30mLH2O，(THF/H2O＝1/1,V/V),加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)下回流反應(yīng)3-5小時(shí)；停止反應(yīng)，用CHCl3和稀鹽酸萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干，最后以二氯甲烷/甲醇作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫紅色固體，即為最終目標(biāo)染料分子。本發(fā)明的有益效果在于：(1)本發(fā)明的產(chǎn)品是屬于D-A-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料敏化劑，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原材料普通易得、生產(chǎn)成本低。(2)本發(fā)明的有機(jī)染料敏化劑可用于制備染料敏化太陽(yáng)能電池，在優(yōu)化器件的條件下可獲得能量轉(zhuǎn)化效率6～8％的效果，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明由化學(xué)結(jié)構(gòu)式1-2的染料敏化劑制備有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池的J-V曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1一種化學(xué)結(jié)構(gòu)式為1的有機(jī)染料敏化劑，其合成路線如下：(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為a的中間體的合成：將(3.2g，8mmol)三苯胺硼酸酯，(1.8g，8mmol)噻吩酯鹵代化合物，(2.2g，16mmol)K2CO3，適量的水和四丁基溴化銨，0.1g鈀催化劑，加入80mL甲苯，立即抽真空，N2保護(hù)，避光，升溫至105℃反應(yīng)24小時(shí)。冷卻至室溫，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到鮮黃色固體，產(chǎn)率50％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.48(d,1H),7.34(d,Ar-H,2H),7.16(d,1H),7.03-7.09(d,Ar-H,8H),6.97(d,Ar-H,2H),3.76(s,-OCH3,3H),2.32(s,-CH3,6H).(2)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為b的中間體的合成：將(5.13g，30mmol)對(duì)溴苯化合物，100mLTHF，加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)并置于-78℃攪拌20分鐘，然后將(12mL，30mmol)正丁基鋰逐滴加入到反應(yīng)瓶中，加完后反應(yīng)1小時(shí)，將(1.24g，3mmol)中間化合物a的THF溶液一次性加入到反應(yīng)體系中，然后移到室溫反應(yīng)10分鐘，然后升溫至60-70℃反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)停止后，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。將旋干的產(chǎn)物置于反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)，加入CH3COOH/H2SO4＝50/1的混合酸51mL，升溫至60-70℃反應(yīng)7.5小時(shí)。停止反應(yīng)，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到淡黃色油狀物，產(chǎn)率45％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):6.95-7.10(m,Ar-H,21H),2.30(s,-CH3,12H).(3)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為c的中間體的合成：將(0.547g，1mmol)中間化合物b，30mLTHF加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)，置于-78℃下攪拌20分鐘，然后將(0.5mL，1.2mmol)正丁基鋰逐滴加入到反應(yīng)體系中，加完后攪拌1小時(shí)，一次性加入(0.3mL，1.2mmol)三丁基氯化錫，再攪拌1小時(shí)，然后移到室溫反應(yīng)過(guò)夜。用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。得到淡黃色油狀物，無(wú)需進(jìn)一步純化即可用于下一步。(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為d的中間體的合成：將(2.94g，10mmol)苯并噻二唑，(2.62g，10mmol)硼酸酯，(2.76g，20mmol)K2CO3，適量的水和四丁基溴化銨，0.1g鈀催化劑，加入80mL甲苯，立即抽真空，N2保護(hù)，避光，升溫至105℃反應(yīng)24小時(shí)。冷卻至室溫，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到暗黃色固體，產(chǎn)率63％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.20-8.18(d,Ar-H,2H),7.99-7.95(t,Ar-H,3H),7.64-7.62(d,Ar-H,1H),3.96(s，-OCH3,3H).(5)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為e的中間體的合成：將步驟(3)所得的中間化合物c(0.6g，0.72mmol),步驟(4)所得的中間化合物d(0.3g，0.86mmol)，40mLDMF，0.1g鈀催化劑加入到反應(yīng)瓶中，抽真空，N2保護(hù)，避光，升溫至105℃反應(yīng)24小時(shí)。停止反應(yīng)，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫紅色固體，產(chǎn)率40％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.20-8.18(d,Ar-H,2H),8.09-8.04(t,Ar-H,3H),7.91(d,Ar-H,1H),7.76(d,Ar-H,1H),7.32(d,Ar-H,1H),7.16-6.91(m,Ar-H,17H),3.97(s,-OCH3,3H),2.3(s,-CH3,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):166.92,155.45,155.09,152.48,146.96,145.18,143.56,141.80,140.69,136.30,132.56,130.60,129.86,129.83,129.58,129.05,129.01,128.72,128.13,127.97,124.53,124.19,123.96,121.72,120.92,120.14,63.22,52.21,21.01.(6)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為1的有機(jī)染料敏化劑分子的合成：將步驟(5)所得的中間化合物e(0.23g，0.28mmol),(0.16g，2.8mmol)KOH，20mLTHF，20mLH2O，加入到反應(yīng)瓶中，抽真空，N2保護(hù)，回流反應(yīng)4小時(shí)。停止反應(yīng)。用CHCl3和稀鹽酸萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。最后以二氯甲烷/甲醇作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫紅色固體，產(chǎn)率70％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.30-8.28(d,Ar-H,2H),8.13-8.11(t,Ar-H,3H),7.97-7.95(d,Ar-H,1H),7.81-7.79(d,Ar-H,1H),7.38-7.36(d,Ar-H,1H),7.20-6.95(m,Ar-H,17H),2.31(s,-CH3,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):166.92,155.45,155.09,152.48,146.96,145.18,143.56,141.80,140.69,136.30,132.56,130.60,129.86,129.83,129.58,129.05,129.01,128.72,128.13,127.97,124.53,124.19,123.96,121.72,120.92,120.14,63.22,21.01.(7)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為1的有機(jī)染料敏化劑制備的太陽(yáng)能電池及其光伏性能測(cè)試：將潔凈的氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO)置于40mM的TiCl4水溶液中，升溫至70℃浸泡30min,然后取出依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇沖洗,置于馬弗爐中以20℃/min的速度升溫至450℃煅燒30min。冷卻后，在FTO導(dǎo)電玻璃上刮涂一層粒徑為20-30nm的TiO2膠體(加有0.1氧化鎂)薄膜，干燥后,得到10-15μm厚度的TiO2薄膜；用同樣的方法繼續(xù)刮涂粒徑為200-400nm的TiO2膠體(加有2％氧化鎂)，得到4-6μm厚度的薄膜，干燥后置于450℃爐內(nèi)保溫30min。冷卻后再次置于40mM的TiCl4水溶液中，在70℃浸泡30min,取出干燥后置于450℃煅燒30min,待冷卻到80℃時(shí)將其浸入到0.5mM的結(jié)構(gòu)式為1的有機(jī)小分子染料溶液中，室溫避光浸泡15h后取出,用無(wú)水乙醇沖洗后用氮?dú)獯蹈?在浸泡有染料的電極表面滴加液態(tài)電解質(zhì)，電解質(zhì)為0.5M碘化鋰,0.05M碘,0.5M4-叔丁基吡啶,0.6M1-甲基-3-己基咪唑碘(MHII)的3-甲氧基丙腈溶液。然后加上鉑片作為對(duì)電極組裝成染料敏化太陽(yáng)電池器件進(jìn)行光伏性能測(cè)試,電池的有效工作面積為0.2cm2。在500W氙燈與AM1.5的濾光片組合的模擬太陽(yáng)光光源(光強(qiáng)為100mW/cm2)下,用Keithley2602數(shù)字源表進(jìn)行J-V曲線測(cè)量如圖1所示，該電池的短路電流Jsc為12.48mA/cm2，開路電壓Voc為0.69V，填充因子FF為0.73，由此計(jì)算出電池的能量轉(zhuǎn)換效率為6.26％。實(shí)施例2化學(xué)結(jié)構(gòu)式為2的有機(jī)染料敏化劑的合成路線如下：(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為a的中間體的合成同實(shí)施例1(2)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為b的中間體的合成同實(shí)施例1(3)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為c的中間體的合成同實(shí)施例1(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為f的中間體的合成：將(0.82g，2.5mmol)含氟苯并噻二唑，(0.65g，2.5mmol)硼酸酯，(0.7g，5mmol)K2CO3，適量的水和四丁基溴化銨，0.1g鈀催化劑，加入50mL甲苯，N2保護(hù)下回流反應(yīng)24小時(shí)。冷卻至室溫，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到淺黃色固體，產(chǎn)率55％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.31-8.29(d,Ar-H,2H),7.94-7.92(d,Ar-H,2H),4.05(s,-OCH3,3H).(5)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為g的中間體的合成：將步驟(3)所得的中間化合物c(0.55g,0.66mmol)，步驟(4)所得的中間化合物f(0.3g，0.79mmol)，30mLDMF，0.1g鈀催化劑加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)下回流反應(yīng)24小時(shí)。停止反應(yīng)，用CH2Cl2和水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。最后以石油醚/二氯甲烷作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫紅色固體，產(chǎn)率40％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.27-8.20(t,Ar-H，2H),7.91-7.89(d,Ar-H,2H),7.41-6.91(m,Ar-H,20H),3.97(s,-OCH3,3H),2.31(s,-CH3,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):166.68,155.36,154.91,152.48,147.36,145.07,143.56,141.72,140.69,136.37,134.95,132.73,130.63,130.28,130.13,129.87,129.65,129.03,128.41,127.93,127.43,124.65,124.19,121.55,120.67,120.54,63.18,52.32,21.02.(6)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為2的有機(jī)染料敏化劑分子的合成：將步驟(5)所得的中間化合物g(0.22g,0.26mmol)和(0.15g，2.6mmol)KOH，20mLTHF，20mLH2O，加入到反應(yīng)瓶中，N2保護(hù)下回流反應(yīng)4小時(shí)。停止反應(yīng)，用CHCl3和稀鹽酸萃取，無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾，旋干。最后以二氯甲烷/甲醇作為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫紅色固體，產(chǎn)率74％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.28(s,Ar-H,2H),7.92(s,Ar-H,2H),7.34-6.93(m,Ar-H,20H),2.31(s,-CH3,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):166.68,155.36,154.91,152.48,147.36,145.07,143.56,141.72,140.69,136.37,134.95,132.73,130.63,130.28,130.13,129.87,129.65,129.03,128.41,127.93,127.43,124.65,124.19,121.55,120.67,120.54,63.18,21.02.(7)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為2的有機(jī)染料敏化劑制備太陽(yáng)能電池的光伏性能測(cè)試：同實(shí)施例1所述的方法和條件制備和測(cè)試基于化學(xué)結(jié)構(gòu)式為2的有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池，該電池短路電流Jsc為14.86mA/cm-2，開路電壓Voc為0.71V，填充因子FF為0.75，由此計(jì)算出電池的能量轉(zhuǎn)換效率為7.90％。