本發(fā)明涉及2-芴蒽的衍生物化合物。具體地是涉及2-芴蒽衍生物的化合物，制備方法和作為p-型有機(jī)半導(dǎo)體及發(fā)光材料在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

白光有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)，由于其在白光照明和OLED顯示中的作用，在多年的研究中，已取得了豐碩的成果。目前，實(shí)現(xiàn)白光OLED，主要依靠各單色光的混合獲得，一種通過(guò)在OLED結(jié)構(gòu)中集合三層(紅光，綠光，藍(lán)光)或兩層(藍(lán)光，橙光)發(fā)光層，另外一種是通過(guò)將發(fā)不同顏色光的三種(紅綠藍(lán))或兩種(藍(lán)橙)材料摻雜在同一層主體材料中。通過(guò)這兩種方式，OLED器件的顏色穩(wěn)定性必定會(huì)受到不利的電荷轉(zhuǎn)移，相分離，能級(jí)不匹配，和摻雜濃度的影響。只有當(dāng)白光是來(lái)源于同一種材料，顏色穩(wěn)定性和可重復(fù)性方面的問(wèn)題才可以得到解決，目前已有一些工作報(bào)導(dǎo)了這一類白光材料在單發(fā)光物質(zhì)OLED中的運(yùn)用。

在另一方面，實(shí)現(xiàn)白光OLED還需要得到場(chǎng)效應(yīng)管的驅(qū)動(dòng)，在結(jié)構(gòu)上顯得比較復(fù)雜。有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)，集有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OTFT)的功能于一體，將驅(qū)動(dòng)和發(fā)光在同一器件上運(yùn)行，極大地簡(jiǎn)化了器件結(jié)構(gòu)，節(jié)省了能源。2012年，Dmitrii F.Perepichka等報(bào)導(dǎo)了材料2-(4-己基-苯基乙烯基)蒽(HPVAnt)在OLET器件上的應(yīng)用(Angewandte Chemie International Edition，ISSN：1433-7851，2012，51，3837-3841)，得到了發(fā)藍(lán)光的、同時(shí)遷移率為1.5cm2/(Vs)的高效性能。但是，至今為止，還沒(méi)有材料在具有高遷移率的同時(shí)，具有發(fā)射白光的性質(zhì)，材料的缺乏極大的阻礙了白光OLET器件的實(shí)現(xiàn)，和自驅(qū)動(dòng)OLED照明和顯示應(yīng)用的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的

本發(fā)明目的在于提供一類2-芴蒽衍生物的化合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供三種簡(jiǎn)易的合成方法用于上述2-芴蒽衍生物的化合物。

本專利的又一目的在于提供上述2-芴蒽衍生物的化合物的應(yīng)用，用于制備有機(jī)發(fā)光二極管器件。

本專利的再一目的在于提供上述2-芴蒽衍生物的化合物的應(yīng)用，用于制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件。

發(fā)明具體內(nèi)容

本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了材料2-芴蒽衍生物，本發(fā)明中所提供的2-芴蒽衍生物，其分子結(jié)構(gòu)通式如下式所示，

式中R₁-R₉可以相同或者不相同，獨(dú)立選自氫、氘或者C1-C20的長(zhǎng)烷基鏈，X為C、S或O，R₁₀-R₁₁可以相同或者不相同，獨(dú)立選自氫、氘、C1-C20的長(zhǎng)烷基鏈、雙鍵氧，或者R₁₀、R₁₁與芴共同連接成9，9’-螺二芴，優(yōu)選為R₁-R₁₁為氫，X為C。

分子式具體如下，分子式1-分子式6中，R₁-R₁₁可以相同或者不相同，獨(dú)立選自氫、氘或者C1-C20的長(zhǎng)烷基鏈：

本發(fā)明制備2-芴蒽衍生物的制備方法，反應(yīng)通式如下：

式中R₁-R₉可以相同或者不相同，獨(dú)立選自氫、氘或者C1-C20的長(zhǎng)烷基鏈，X為C、S或O，R₁₀-R₁₁可以相同或者不相同，獨(dú)立選自氫、氘、C1-C20的長(zhǎng)烷基鏈、雙鍵氧，或者R₁₀、R₁₁與芴共同連接成9，9’-螺二芴，優(yōu)選為R₁-R₁₁為氫，X為C。本發(fā)明的具體反應(yīng)步驟如下：

本發(fā)明的具體反應(yīng)步驟如下：

第一種方法：Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)(見(jiàn)上式(a))：將2-溴蒽衍生物與芴衍生物的硼酸酯按一定比例溶解于甲苯溶液，同時(shí)加入碳酸鉀水溶液和三辛基甲基氯化銨，并同時(shí)加入催化劑四三苯基磷鈀，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至60～110度，反應(yīng)3～48小時(shí)。然后冷卻至室溫，倒入甲醇中，產(chǎn)物析出后過(guò)濾。最后用升華方法提純。其中，2-溴蒽衍生物，芴衍生物硼酸酯，碳酸鉀，四三苯基磷鈀之間的比例是1∶(1.0～1.5)∶(2.0～3.0)∶(0.005～0.05)。

第二種方法：Still偶聯(lián)反應(yīng)(見(jiàn)上式(b))：將2-溴蒽衍生物與芴衍生物的錫試劑按一定比例溶解于甲苯溶液中，同時(shí)加入催化劑四三苯基磷鈀，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至回流，反應(yīng)3～24個(gè)小時(shí)。然后冷卻至室溫，倒入甲醇中，產(chǎn)品析出后過(guò)濾。最后用升華方法提純。其中，2-溴蒽衍生物，芴衍生物錫試劑，四三苯基磷鈀之間的比例是1∶(1.0～1.5)∶(0.01～0.1)。

第三種方法：Negishi偶聯(lián)反應(yīng)(見(jiàn)上式(c))：將芴衍生物的氯化鋅鹽和2-溴蒽衍生物按一定比例溶解于四氫呋喃溶液中，同時(shí)加入催化劑四三苯基磷鈀，加熱至30～70度，在過(guò)程中點(diǎn)板跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，至反應(yīng)完全后，冷卻至常溫，加入1mol/L的鹽酸溶液及二氯甲烷淬滅反應(yīng)。用分液漏斗分離出油層，用去離子水洗滌至中性后，干燥，旋干。最后用升華方法提純。其中，2-溴蒽衍生物，芴衍生物的氯化鋅鹽，四三苯基磷鈀之間的比例是1∶(1.0～1.5)∶(0.01～0.05)。

所述2-芴蒽衍生物是采用蒸鍍的方式制成所述電致發(fā)光器件的發(fā)光層。具體地，以所述2-芴蒽衍生物作為熒光發(fā)光材料制備電致發(fā)光器件的制備方法包括以下步驟：

結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖1，所述電致發(fā)光器件包括ITO玻璃1，所述ITO玻璃1上從里向外依次附著有空穴注入層2、空穴傳輸層3、發(fā)光層4、電子傳輸層5、電子注入層6和鋁電極7。將ITO玻璃相繼在去離子水和丙酮與異丙醇中以超聲波清洗30分鐘；在真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極，通過(guò)蒸鍍的方法將所述2-芴蒽衍生物作為白色熒光發(fā)光材料制備成電致發(fā)光器件的發(fā)光層。其中，器件的電流-電壓-亮度曲線以及電致發(fā)光光譜是由校正過(guò)的Keithley 2400和Topcon BM-7A系統(tǒng)測(cè)得，所加電壓為直流電壓或者交流電壓，所有測(cè)量均在室溫大氣中完成。

所述2-芴蒽衍生物是采用蒸鍍的方式制成所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的功能層。具體地，以所述2-芴蒽衍生物作為空穴傳輸材料制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的制備方法包括以下步驟：

結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖2，(a)為水平結(jié)構(gòu)，器件包括柵電極1，SiO₂絕緣層2，OTS修飾層3，功能層4，源電極5，和漏電極6。(b)為垂直結(jié)構(gòu)，器件包括基底1，柵電極2，SiO₂絕緣層3，源電極4，功能層5，和漏電極6。將帶有二氧化硅的硅片相繼在去離子水和丙酮與異丙醇中以超聲波清洗30分鐘；用氮?dú)獯蹈珊笤谧贤夤庹障绿幚?5分鐘，用OTS處理完后，在真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極，通過(guò)蒸鍍的方法將所述去2-芴蒽衍生物作為功能層。其中，器件的傳輸曲線和轉(zhuǎn)移曲線是由Keysight B1500A參數(shù)分析儀測(cè)得，所有測(cè)量均在室溫大氣中完成。

有益效果：

本發(fā)明結(jié)合簡(jiǎn)單的蒽衍生物和芴衍生物單元，合成了新化合物2-芴蒽衍生物。本發(fā)明合成方法不僅具有簡(jiǎn)單的步驟而且產(chǎn)率較高，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單且后處理方便。這樣很大程度的降低了合成材料的成本，具有很大的商業(yè)價(jià)值。此類衍生物具有高熱穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性，為其在器件中的應(yīng)用提供了保障。本材料分子間采用了J型聚集，相對(duì)于常見(jiàn)的有機(jī)電荷傳輸材料中的H型聚集，J型聚集具有更低的能量，從而抑制了熒光的猝滅。優(yōu)選分子2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)在氯仿溶液中的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)51.4％。同時(shí)，由于特殊的分子間作用力，催生了激發(fā)態(tài)分子與本征分子形成的聚集態(tài)，此種聚集態(tài)所發(fā)出的黃綠光，結(jié)合本征分子的藍(lán)光，形成了白光?；?-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件在電壓為10V時(shí)，發(fā)出近純白色的光，CIE為(0.33，0.34)。器件制備過(guò)程中的基板溫度不同時(shí)，結(jié)晶性和堆積方式發(fā)生變化，遷移率也隨之變化，當(dāng)基板溫度為60℃時(shí)，基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OTFT遷移率最高為2.36cm²/(Vs)。白光高遷移率的性質(zhì)使得本材料為實(shí)現(xiàn)白光OLET器件，從而制備自驅(qū)動(dòng)的OLED顯示及照明開辟了道路。同時(shí)，這也為在此后的研究中多功能性材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明基于2-芴蒽衍生物的OLED器件結(jié)構(gòu)圖。

圖2為本發(fā)明基基于2-芴蒽衍生物的OTFT器件結(jié)構(gòu)圖，(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)水平結(jié)構(gòu)和垂直結(jié)構(gòu)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。

圖3為本發(fā)明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件光譜圖。

圖4為本發(fā)明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件光亮度圖。

圖5為本發(fā)明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件的電流效率圖。

圖6為本發(fā)明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OLED器件外量子效率圖。

圖7為本發(fā)明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OTFT器件在基板溫度為60度時(shí)的轉(zhuǎn)移曲線。

圖8為本發(fā)明基于2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的OTFT器件在基板溫度為60度時(shí)的傳輸曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施案例1：

本發(fā)明中提供所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)的制備方法，其合成路線下式所示，

具體包括以下步驟：

Suzuki反應(yīng)：將2-溴蒽與芴硼酸酯按一定比例溶解于甲苯溶液，同時(shí)加入碳酸鉀水溶液和三辛基甲基氯化銨，并同時(shí)加入催化劑四三苯基磷胺，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至110度，反應(yīng)48小時(shí)。然后冷卻至室溫，倒入甲醇中，產(chǎn)物析出后過(guò)濾。最后用升華方法提純。其中，2-溴蒽，芴硼酸酯，碳酸鉀，四三苯基磷胺之間的比例是1∶1.2∶2.4∶0.01。

實(shí)施案例2：

本發(fā)明中還提供一種電致發(fā)光器件，如附圖1所示，所述電致發(fā)光器件包括ITO玻璃1，所述ITO玻璃1上從里向外依次附著有空穴注入層2、空穴傳輸層3、發(fā)光層4、電子傳輸層5、電子注入層6和鋁電極7。其中，所述發(fā)光層4由所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)組成，所述空穴注入層2為MoO₃，電子注入層6為L(zhǎng)iF(氟化鋰)。所述空穴傳輸層3由NPB(N，N′-二(萘基)-N，N′-二(苯基)聯(lián)苯-4，4′-二胺)組成，電子傳輸層5可以由TPBi(1，3，5-三((N-苯基)苯并咪唑基)苯)組成。所述空穴注入層2和6的厚度可以為1nm，發(fā)光層4厚度可以為20nm，空穴傳輸層3厚度可以為60nm，電子傳輸層5厚度可以為40nm。：

所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)是采用蒸鍍的方式制成所述電致發(fā)光器件的發(fā)光層。具體地，以所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)作為熒光發(fā)光材料制備電致發(fā)光器件的制備方法包括以下步驟：

將ITO玻璃相繼在去離子水和丙酮與異丙醇中以超聲波清洗30分鐘；在真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極，通過(guò)蒸鍍的方法將所述2-芴蒽作為白色熒光發(fā)光材料制備成電致發(fā)光器件的發(fā)光層。其中，器件的電流-電壓-亮度曲線以及電致發(fā)光光譜是由帶過(guò)校正的Keithley 2400和Topcon BM-7A系統(tǒng)測(cè)得，所有測(cè)量均在室溫大氣中完成。

本發(fā)明中的OLED器件，附圖3為電壓為4V時(shí)的發(fā)射光譜圖，最大亮度達(dá)到了2610cd/m²，最大電流效率達(dá)到了0.38cd/A，且其電致發(fā)光光譜顏色色坐標(biāo)達(dá)到了近純白色(0.33，0.34)，最大外量子效率為0.17％，如附圖4-附圖6所示。

實(shí)施案例3：

本發(fā)明中還提供一種有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，如附圖2(a)所示，所述機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件包括柵電 極1，SiO₂絕緣層2，OTS修飾層3，功能層4，源電極5，和漏電極6。其中，所述功能層3由所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)組成，所述柵電極1為高摻雜硅，所述源電極5和漏電極6為金。所述功能層4的厚度可以為30nm，SiO₂絕緣層2厚度可以為250nm，源電極5和漏電極6厚度可以為40nm。

所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)是采用蒸鍍的方式制成所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的功能層。具體地，以所述2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)作為空穴傳輸材料制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的制備方法包括以下步驟：

將帶有二氧化硅的硅片相繼在去離子水和丙酮與異丙醇中以超聲波清洗30分鐘；用氮?dú)獯蹈珊笤谧贤夤庹障绿幚?5分鐘，用OTS處理完后，在真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極，通過(guò)蒸鍍的方法將所述去2-芴蒽作為功能層4。其中，器件的傳輸曲線和轉(zhuǎn)移曲線是由Keysight B1500A參數(shù)分析儀測(cè)得，所有測(cè)量均在室溫大氣中完成。

本發(fā)明中的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，當(dāng)蒸鍍的基板溫度為60度時(shí)，最大遷移率達(dá)到了2.36cm²/(Vs)，開關(guān)比為3.47×10⁶，閾值電壓為-44.2V，轉(zhuǎn)移曲線和傳輸曲線如附圖7和附圖8所示。

總結(jié)以上結(jié)果，有機(jī)半導(dǎo)體材料2-芴蒽(R₁-R₁₁為氫，X為C)在單發(fā)光物質(zhì)OLED中發(fā)射出近純白色光，并且基于此材料的OTFT的遷移率高達(dá)2.36cm²/(Vs)，這種白光高遷移率材料為白光OLET器件的制備提供了材料支持，從而為自驅(qū)動(dòng)OLED顯示或者照明開辟了道路。

以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所提供的2-芴蒽有機(jī)半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，本說(shuō)明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。