含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂覆液以及具有表面處理層的基材及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良好的表面處理層的含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂覆液以及具有表面處理層的基材及其制造方法。使用具有嵌段(α)和嵌段(β)連結(jié)而成的嵌段(α)-嵌段(β)的結(jié)構(gòu)或嵌段(β)-嵌段(α)-嵌段(β)的結(jié)構(gòu)的聚(氧全氟亞烷基)鏈(αβ)，且在該聚(氧全氟亞烷基)鏈(αβ)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基，所述嵌段(α)由3個以上的至少1種碳數(shù)1～3的氧全氟亞烷基單元形成，所述嵌段(β)含至少1種碳數(shù)4～15的氧全氟亞烷基單元且該碳數(shù)4～15的氧全氟亞烷基單元的比例為構(gòu)成嵌段(β)的全部氧全氟亞烷基單元中的30摩爾％以上的含氟醚化合物。
【專利說明】含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂覆液以及具有表面處理 層的基材及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用于賦予基材表面以拒水拒油性的表面處理的含氟醚化合物、包 含該含氟醚化合物的含氟醚組合物或涂覆液。本發(fā)明涉及使用該化合物、含氟醚組合物或 涂覆液制造具有表面處理層的基材的方法及通過該方法制成的具有表面處理層的基材。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氟化合物顯示高潤滑性、拒水拒油性等，因此適合用于表面處理劑。如果通過該 表面處理劑賦予基材表面以拒水拒油性，則容易擦除基材表面的污垢，污垢的除去性提高。 該含氟化合物中，具有在全氟烷基鏈的中途存在醚鍵（-〇-)的聚（氧全氟亞烷基）鏈的含 氟醚化合物對于油脂等污垢的除去性特別好。
[0003] 包含該含氟醚化合物的表面處理劑被用于要求長期維持即使用手指反復(fù)摩擦也 不易使拒水拒油性下降的性能（耐摩擦性）和可通過擦拭容易地除去附著于表面的指紋的 性能（指紋污垢除去性）的用途，例如用作觸控面板的構(gòu)成用手指觸摸的面的構(gòu)件的表面 處理劑。
[0004] 作為含氟醚化合物，具體已知下述⑴?（4)的含氟醚化合物：
[0005] (1)具有由（CF20)單元和（CF2CF20)單元無規(guī)連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，在末端具有水解性 硅烷基的含氟醚化合物（專利文獻1);
[0006] (2)具有由選自（CF20)單元、（CF2CF 20)單元、（CF2CF2CF20)單元和（CF (CF3) CF20)單 元的2種以上的單元無規(guī)連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，在末端具有水解性硅烷基的含氟醚化合物（專 利文獻2?5);
[0007] (3)具有僅由（CF2CF2CF20)單元或（CF(CF 3)CF20)單元連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，在末端具 有水解性硅烷基的含氟醚化合物（專利文獻6、7);
[0008] (4)具有僅由（CF2CF2CF2CF 20)單元連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，在末端具有水解性硅烷基的 含氟醚化合物（專利文獻8)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本專利第4138936號公報
[0012] 專利文獻2:日本專利特表2008-534696號公報
[0013] 專利文獻3:國際公開第2011/060047號
[0014] 專利文獻4:國際公開第2011/059430號
[0015] 專利文獻5:日本專利第2874715號公報
[0016] 專利文獻6:日本專利特開2000-144097號公報
[0017] 專利文獻7:日本專利特開平11-029585號公報
[0018] 專利文獻8:日本專利特表2002-506887號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0020] 根據(jù)本發(fā)明人的所知，（1)的含氟醚化合物雖然耐摩擦性、指紋污垢除去性較好， 但是反復(fù)摩擦之前的初期的拒水拒油性可能會不足。
[0021] (2)的含氟醚化合物與（1)的含氟醚化合物相比，初期的拒水拒油性得到改善，但 是可能會依然不足，耐摩擦性、指紋污垢除去性比（1)的含氟醚化合物差。
[0022] (3)、（4)的含氟醚化合物雖然初期的拒水拒油性良好，但是耐摩擦性、指紋污垢除 去性不足。
[0023] 本發(fā)明的目的在于提供可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性 良好的表面處理層的含氟醚化合物、包含該含氟醚化合物的含氟醚組合物及涂覆液。
[0024] 本發(fā)明的目的在于提供具有初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良 好的表面處理層的基材及其制造方法。
[0025] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0026] 本發(fā)明為具有下述[1]?[15]的構(gòu)成的含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂覆液以 及具有表面處理層的基材及其制造方法。
[0027] [1]含氟醚化合物，其中，具有嵌段（α)和嵌段（β)連結(jié)而成的嵌段（α)_嵌段 (β)的結(jié)構(gòu)或嵌段（β)_嵌段U)-嵌段（β)的結(jié)構(gòu)的聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)， 且在該聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基，所 述嵌段（α)由3個以上的至少1種碳數(shù)1?3的氧全氟亞烷基單元形成，所述嵌段（β) 含至少1種碳數(shù)4?15的氧全氟亞烷基單元且該碳數(shù)4?15的氧全氟亞烷基單元的比例 為構(gòu)成嵌段（β)的全部氧全氟亞烷基單元中的30摩爾％以上。
[0028] [2]如[1]的含氟醚化合物，其中，在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β )的一端的 碳原子上介以氧原子結(jié)合有碳數(shù)1?6的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷 基，
[0029] 在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)的另一端的氧原子上介以連結(jié)基團結(jié)合有 水解性硅烷基。
[0030] [3]如[2]的含氟醚化合物，其中，所述聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)為嵌段 (α)_嵌段（β)的結(jié)構(gòu)的聚（氧全氟亞烷基）鏈，所述水解性硅烷基介以連結(jié)基團結(jié)合于 所述嵌段（β)的氧原子。
[0031] [4]如[1]的含氟醚化合物，其中，在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β )的兩端分 別介以連結(jié)基團結(jié)合有水解性硅烷基。
[0032] [5]如[1]?[4]中的任一項的含氟醚化合物，其中，數(shù)均分子量為2000?10000。
[0033] [6]如[1]?[5]中的任一項的含氟醚化合物，其中，所述嵌段（β )含 (cf2cf2cf2cf2o)單元。
[0034] [7]含氟醚組合物，其中，包含95質(zhì)量％以上的所述[1]?[6]中的任一項的含氟 醚化合物。
[0035] [8]涂覆液，其中，包含所述[1]?[6]中的任一項所述的含氟醚化合物和介質(zhì)。
[0036] [9]如[8]的涂覆液，其中，所述介質(zhì)包括選自氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代 烷基醚以及作為非氟類有機溶劑的僅由氫原子、碳原子和氧原子形成的化合物的至少1種 有機溶劑。
[0037] [10]具有表面處理層的基材的制造方法，其中，具有將所述[1]?[6]中的任一項 所述的含氟醚化合物或[7]的含氟醚組合物真空蒸鍍于基材表面的工序。
[0038] [11]具有表面處理層的基材的制造方法，其中，具有將所述[8]或[9]的涂覆液涂 布于基材表面并使其干燥的工序。
[0039] [12]如[11]的具有表面處理層的基材的制造方法，其中，將所述涂覆液涂布于所 述基材表面的方法為旋涂法、揩涂法、噴涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、噴墨法、流涂法、輥 涂法、流延法、朗繆爾-布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
[0040] [13]如[10]?[12]中的任一項的具有表面處理層的基材的制造方法，其中，所述 基材的材質(zhì)為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或它們的復(fù)合材料。
[0041] [14]具有表面處理層的基材，其中，所述表面處理層是用所述[7]的含氟醚組合 物進行處理而形成的。
[0042] [15]在輸入面具備具有表面處理層的基材的觸控面板，其中，所述表面處理層是 用所述[7]的含氟醚組合物進行處理而形成的。
[0043] 發(fā)明的效果
[0044] 如果采用本發(fā)明的的含氟醚化合物、包含該含氟醚化合物的含氟醚組合物及涂覆 液，則可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良好的表面處理層。
[0045] 本發(fā)明的具有表面處理層的基材具有初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢 除去性良好的表面處理層。
[0046] 如果采用本發(fā)明的具有表面處理層的基材的制造方法，則可制造具有初期的拒水 拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良好的表面處理層的基材。
[0047] 實施發(fā)明的方式
[0048] 本說明書中，將以式（1)表示的化合物記作化合物（1)。以其它式子表示的化合 物、前體也同樣表示。
[0049] 本發(fā)明中的主鏈?zhǔn)侵赋撝麈溡酝獾娜糠肿渔溇曌鱾?cè)鏈的線狀分子鏈。
[0050] 本發(fā)明中的水解性硅烷基是指可通過進行水解反應(yīng)而形成硅烷醇基（Si-ΟΗ)的 基團。例如為式⑴中的_SiL mR3_m。
[0051] 本發(fā)明中的醚性氧原子是指在碳-碳原子間形成醚鍵（-0-)的氧原子。
[0052] 本發(fā)明中的連結(jié)基團是用于連結(jié)聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)和水解性硅烷基 的基團，例如為從式（1)中的Β除去-SiLmR3_m而得的基團，該基團本身可含不屬于所述聚 (氧全氟亞烷基）鏈（α β)的其它氧全氟亞烷基。以下，也將聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β) 稱為"鏈（α β ) "。
[0053] 本發(fā)明中的含氟醚化合物的數(shù)均分子量使用NMR分析法通過下述的方法算出。
[0054] 通過1Η-NMR(溶劑：氘代丙酮，內(nèi)標(biāo)：TMS)和19F_NMR(溶劑：氘代丙酮，內(nèi) 標(biāo)：CFC1 3)，以末端基團為基準(zhǔn)求得氧全氟亞烷基單元的數(shù)量（平均值）而算出。末端基團 例如為式（1)中的A或B。
[0055] 本發(fā)明中，對于氧全氟亞烷基的化學(xué)式，將其氧原子記載于全氟亞烷基單元的右 側(cè)表示。嵌段（α )和嵌段（β)均為由重復(fù)的氧全氟亞烷基單元形成的2價基團，兩末端的 一方為結(jié)合于碳原子的鍵，另一方為氧原子的鍵。對于這些嵌段的化學(xué)式，將末端的氧原子 記載于右側(cè)表示。上述嵌段連結(jié)而成的聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)也是線狀的2價基 團，兩末端的一方為結(jié)合于碳原子的鍵（將具有該鍵的碳原子記作末端碳原子），另一方為 氧原子的鍵（將具有該鍵的氧原子記作末端氧原子）。對于聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β) 的化學(xué)式，也將末端氧原子記載于右側(cè)表不。
[0056] 本發(fā)明中的表面處理層是指通過用本發(fā)明的含氟醚化合物、含氟醚組合物或涂覆 液對基材進行表面處理而在基材表面形成的層。
[0057] [含氟醚化合物]
[0058] 本發(fā)明的含氟醚化合物（以下記作本化合物）為具有嵌段（α)_嵌段（β)的結(jié) 構(gòu)的化合物，或者為具有嵌段（β)_嵌段（α)_嵌段（β)的結(jié)構(gòu)的化合物。以下，將前者 稱為第一種形態(tài)的本化合物，將后者稱為第二種形態(tài)的本化合物。
[0059] 本化合物在鏈（α β)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基。較好是 在主鏈具有鏈（α β )。與連結(jié)基團結(jié)合的水解性硅烷基的數(shù)量可以是2個以上，較好是1? 3個，更好是1或2個，特別好是1個。連結(jié)基團是具有1個結(jié)合于鏈（α β)側(cè)的鍵且具 有1個以上與水解性硅烷基的硅原子結(jié)合的鍵的多價基團，與連結(jié)基團結(jié)合的水解性硅烷 基的數(shù)量為1個的情況下連結(jié)基團為2價基團。連結(jié)基團的結(jié)合于鏈（α β)側(cè)的鍵在連 結(jié)基團與鏈（α β)的末端氧原子結(jié)合的情況下為碳原子的鍵，在連結(jié)基團與鏈（α β)的 末端碳原子結(jié)合的情況下為氧原子的鍵。連結(jié)基團的與水解性硅烷基的硅原子結(jié)合的鍵為 碳原子的鍵。
[0060] 本化合物在鏈（α β )的一末端側(cè)不具有介以連結(jié)基團結(jié)合的水解性硅烷基的情 況下，其末端具有1價有機基團。1價有機基團結(jié)合于鏈（α β)的末端碳原子的情況下，介 以氧原子結(jié)合。1價有機基團結(jié)合于鏈（α β)的末端氧原子的情況下，1價有機基團較好 是末端為碳原子的有機基團。作為該有機基團，較好是全氟烷基或者具有醚性氧原子的全 氣燒基。
[0061](第一種形態(tài)）
[0062] 本發(fā)明的本化合物的第一種形態(tài)為具有嵌段（α)和嵌段（β)連結(jié)而成的嵌段 (α)_嵌段（β)的結(jié)構(gòu)的聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)，且在該聚（氧全氟亞烷基）鏈 (α β)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基的化合物，所述嵌段（α)由3個以 上的至少1種碳數(shù)1?3的氧全氟亞烷基單元形成，所述嵌段（β )含至少1種碳數(shù)4?15 的氧全氟亞烷基單元且該碳數(shù)4?15的氧全氟亞烷基單元的比例為構(gòu)成嵌段（β)的全部 氧全氟亞烷基單元中的30摩爾％以上。較好是在主鏈具有鏈（α β)。
[0063] 本化合物可具有不屬于鏈（α β)的其它氧全氟亞烷基。
[0064] 本化合物可在鏈（α β)的一側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基，也可在鏈 (α β)的兩側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基。從充分賦予表面處理層以耐摩擦性的 角度來看，較好是僅在鏈（α β)的一側(cè)末端側(cè)具有水解性硅烷基。
[0065] 本化合物可以是單一化合物，也可以是鏈（α β)、末端基團、連結(jié)基團等不同的2 種以上的混合物。
[0066] 嵌段（α )是由3個以上的碳數(shù)1?3的氧全氟亞烷基單元形成的嵌段。該嵌段 可僅由碳數(shù)相同的1種氧全氟亞烷基單元構(gòu)成，也可由碳數(shù)不同的2?3種氧全氟亞烷基 單元構(gòu)成。
[0067] 嵌段（β )是含碳數(shù)4?15的氧全氟亞烷基單元且該碳數(shù)4?15的氧全氟亞烷 基單元的比例為構(gòu)成嵌段（β)的全部氧全氟亞烷基單元中的30摩爾％以上的嵌段。該嵌 段可僅由碳數(shù)相同的1種氧全氟亞烷基單元構(gòu)成，也可由碳數(shù)不同的2種以上的氧全氟亞 烷基單元構(gòu)成。此外，該嵌段可含碳數(shù)1?3的氧全氟亞烷基單元。
[0068] 作為嵌段（β)，從可賦予表面處理層以足夠高的初期的拒水拒油性的角度來看， 較好是具有（cf2cf2cf2cf2o)單元。
[0069] 本化合物通過具有嵌段（α )而使得表面處理層的耐摩擦性、指紋污垢除去性良 好，通過具有嵌段（β)而使得表面處理層的初期的拒水拒油性良好。
[0070] 本化合物較好是在鏈（α β )的一端的碳原子上介以氧原子結(jié)合有碳數(shù)1?6的 全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基，在鏈（α β)的另一端的氧原子上介以 連結(jié)基團結(jié)合有水解性硅烷基的化合物。如果是這樣的結(jié)構(gòu)，則表面處理層的初期的拒水 拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性更好。
[0071] 第一種形態(tài)的本化合物較好是鏈（α β)中水解性硅烷基介以連結(jié)基團結(jié)合于嵌 段（β)的氧原子的化合物。換言之，較好是全氟烷基介以氧原子結(jié)合于嵌段（α)的碳原 子的化合物。如果是這樣的結(jié)構(gòu)，則表面處理層的耐摩擦性、指紋污垢除去性更好。其原因 被認(rèn)為是由于賦予表面處理層以耐摩擦性、指紋污垢除去性的嵌段（α)可存在于接近表 面處理層的表面的一側(cè)。
[0072] 本化合物通過在末端具有全氟烷基，表面處理層的初期的拒水拒油性更好。
[0073] (第二種形態(tài)）
[0074] 本化合物的第二種形態(tài)為具有嵌段（α)和嵌段（β)連結(jié)而成的嵌段（β)_嵌段 (α)_嵌段（β)的結(jié)構(gòu)的聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)，且在該聚（氧全氟亞烷基）鏈 (α β)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基的化合物，所述嵌段（α)由3個以 上的至少1種碳數(shù)1?3的氧全氟亞烷基單元形成，所述嵌段（β )含至少1種碳數(shù)4?15 的氧全氟亞烷基單元且該碳數(shù)4?15的氧全氟亞烷基單元的比例為構(gòu)成嵌段（β )的全部 氧全氟亞烷基單元中的30摩爾％以上。
[0075] 本化合物可具有不屬于鏈（α β)的其它氧全氟亞烷基。
[0076] 本化合物可在鏈（α β)的一側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基，也可在鏈 (α β)的兩側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基。從充分賦予表面處理層以耐摩擦性的 角度來看，較好是在鏈（α β)的兩末端側(cè)具有水解性硅烷基。
[0077] 本化合物可以是單一化合物，也可以是鏈（α β)、末端基團、連結(jié)基團等不同的2 種以上的混合物。
[0078] 對于嵌段（α)和嵌段（β)，與第一種形態(tài)相同。
[0079] 第二中形態(tài)的本化合物特別好是在鏈（α β)的兩端介以連結(jié)基團結(jié)合有水解性 硅烷基的化合物。如果在鏈（α β)的兩端介以連結(jié)基團結(jié)合有水解性硅烷基，則嵌段（β) 位于接近基材的一側(cè)，因而賦予表面處理層以耐摩擦性、指紋污垢除去性的嵌段（α)可存 在于接近表面處理層的表面的一側(cè)。如果是這樣的結(jié)構(gòu)，則表面處理層的初期的拒水拒油 性、耐摩擦性、指紋污垢除去性更好。
[0080] (第一種形態(tài)和第二種形態(tài)的共通點）
[0081] 本化合物的數(shù)均分子量較好是2000?10000。如果數(shù)均分子量在該范圍內(nèi)，則耐 摩擦性良好。本化合物的數(shù)均分子量較好是2100?9000,特別好是2400?8000。
[0082] 通常認(rèn)為含氟醚化合物中，數(shù)均分子量越小，則與基材的化學(xué)結(jié)合越牢固。其原因 被認(rèn)為是每單位分子量存在的水解性硅烷基的數(shù)量增加。然而，本發(fā)明人確認(rèn)如果數(shù)均分 子量低于所述范圍的下限值，則耐摩擦性容易下降。此外，如果數(shù)均分子量超過所述范圍的 上限值，則耐摩擦性低。其原因被認(rèn)為是每單位分子量存在的水解性硅烷基的數(shù)量減少導(dǎo) 致的影響大。
[0083] 本化合物具有聚（氧全氟亞烷基）鏈，因此氟原子的含量多。另外，如上所述，具 有賦予表面處理層以耐摩擦性、指紋污垢除去性的嵌段（α)和賦予表面處理層以初期的 高拒水拒油性的嵌段（β )連結(jié)而成的聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β )。因此，本化合物可形 成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良好的表面處理層。
[0084] 采用本化合物、含氟醚組合物或涂覆液的表面處理中，如后所述，本化合物中的水 解性硅烷基（_SiLmR3_m)發(fā)生水解反應(yīng)而形成硅烷醇基（Si-ΟΗ)，該硅烷醇基在分子間反應(yīng) 而形成Si-0-Si鍵，或者該硅烷醇基與基材表面的羥基（基材-0H)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而形 成化學(xué)鍵（基材-Ο-Si)。即，本發(fā)明中的表面處理層以本化合物的水解性硅烷基的一部分 或全部發(fā)生了水解反應(yīng)的狀態(tài)包含本化合物。
[0085] (化合物⑴）
[0086] 本化合物的第一種形態(tài)的優(yōu)選形態(tài)具體以下式（1)表示。
[0087] A-0-[{(Rfl0)xl} {(Rf20)x2(Rf30)x3}]-B · · · (1)
[0088] 其中，式⑴中的符號如下所述。
[0089] xl為3以上的整數(shù)。
[0090] x2?x3中，x2為0或1以上的整數(shù)，x3為1以上的整數(shù)，χ3Λχ2+χ3) X100在30 以上。
[0091] Rfl為至少1種碳數(shù)1?3的全氟亞烷基。
[0092] Rf2為至少1種碳數(shù)1?3的全氟亞烷基。
[0093] Rf3為至少1種碳數(shù)4?15的全氟亞烷基。
[0094] A為碳數(shù)1?6的全氟烷基、含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基或B。
[0095] B為以下式（2-1)?（2-4)表示的基團：
[0096] -Rf4CX20(CH2) 3-SiLmR3-m · · · (2-1),
[0097] -Rf4CX2OCH2CH(CH 3)-SiLmR3-m · · · (2-2),
[0098] -Rf4C( = 0)NHCkH2k-SiLmR3_m · · · (2-3),
[0099] -RWCHl-SiLJVm· · · (2-4)。
[0100] 其中，式（2-1)?（2-4)中的符號如下所述。
[0101] Rf4為可含醚性氧原子的碳數(shù)1?20的全氟亞烷基。
[0102] X為氫原子或氟原子。
[0103] L為水解性基團。
[0104] R為氫原子或1價經(jīng)基。
[0105] k為1以上的整數(shù)。
[0106] m為1?3的整數(shù)。
[0107] <嵌段（α)>
[0108] 式⑴中，嵌段（α)為以KRfl〇)xl}表示的部分。
[0109] XI為3以上的整數(shù)。從可賦予表面處理層以足夠的耐磨損性、指紋污垢除去性的 角度來看，較好是4以上的整數(shù)，特別好是5以上的整數(shù)。如果化合物⑴的數(shù)均分子量過 大，則每單位分子量存在的水解性硅烷基的數(shù)量減少，耐摩擦性降低，從這一角度來看，xl 的上限較好是20,特別好是15。
[0110] Rfl為至少1種碳數(shù)1?3的全氟亞烷基。從化合物（1)的熱穩(wěn)定性或化學(xué)穩(wěn)定 性的角度來看，作為Rfl，較好是至少1種碳數(shù)2?3的全氟亞烷基，從可賦予表面處理層以 充分的耐磨損性、指紋污垢除去性的角度來看，特別好是碳數(shù)2的全氟亞烷基。R fl在碳數(shù) 為2?3的情況下可以是直鏈狀，也可以是分支狀。從賦予表面處理層以耐摩擦性、指紋污 垢除去性的角度來看，較好是直鏈狀，即CF 2CF2或CF2CF2CF2。
[0111] 嵌段（α)中，存在碳數(shù)不同的2?3種（Rfl0)單元的情況下，各（R fl0)單元的結(jié) 合順序無限定。
[0112] <嵌段（β)>
[0113] 式⑴中，嵌段（β)為以KRf20)x2(Rf30) x3}表示的部分。
[0114] x2為0或1以上的整數(shù)。從可賦予表面處理層以充分的初期拒液性的角度來看， 較好是0?10的整數(shù)，從化合物（1)的工業(yè)化制造容易的角度來看，較好是與x3相同的數(shù)。
[0115] x3為1以上的整數(shù)。從可賦予表面處理層以充分的初期拒液性的角度來看，較好 是3以上的整數(shù)，特別好是5以上的整數(shù)。如果化合物（1)的數(shù)均分子量過大，則每單位 分子量存在的水解性硅烷基的數(shù)量減少，耐摩擦性降低，從這一角度來看，x3的上限較好是 45,特別好是30。
[0116] 從賦予表面處理層以充分的初期拒液性的角度來看，χ3Λχ2+χ3) X 100為30以 上，較好是50以上。S卩，嵌段（β)中的（Rf30)單元的比例較好是全部氧全氟亞烷基單元中 的50摩爾％以上。
[0117] Rf2為至少1種碳數(shù)1?3的全氟亞烷基。從化合物（1)的熱穩(wěn)定性或化學(xué)穩(wěn)定 性的角度來看，作為R f2,較好是至少1種碳數(shù)2?3的全氟亞烷基，從化合物（1)的工業(yè)化 制造容易的角度來看，特別好是碳數(shù)2的全氟亞烷基。R f2在碳數(shù)為2?3的情況下可以是 直鏈狀，也可以是分支狀。從賦予表面處理層以初期的拒水拒油性的角度來看，較好是直鏈 狀，即 CF2CF2 或 CF2CF2CF2。
[0118] Rf3為至少1種碳數(shù)4?15的全氟亞烷基。從賦予表面處理層以初期的拒水拒油 性的角度來看，較好是至少1種碳數(shù)4?6的全氟亞烷基，特別好是碳數(shù)4的全氟亞烷基。 Rf3可以是直鏈狀，也可以是分支狀。從賦予表面處理層以初期的拒水拒油性的角度來看， 較好是直鏈狀，即 cf2cf2cf2cf2、cf2cf 2cf2cf2cf2 或 cf2cf2cf2cf2cf2cf 2。
[0119] 嵌段（β)中，（Rf20)單元、（Rf30)單元的結(jié)合順序無限定。從化合物⑴的工業(yè) 化制造容易和賦予表面處理層以初期拒水拒油性的角度來看，較好是1種（R f2〇)單元和1 種（Rf30)單元交替配置，特別好是（cf2cf 2o)單元和（cf2cf2cf2cf2o)單元交替配置。
[0120] <聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β ) >
[0121] 式⑴中，鏈（α β)為以 KRfl〇)xl} KRf2〇)x2(Rf3〇)x3}表示的部分。
[0122] 鏈（α β)中，嵌段（α)、嵌段（β)的結(jié)合順序無限定。
[0123] 從可更高效地同時發(fā)揮基于嵌段（α)的特性和基于嵌段（β)的特性，較好是 A-Ο-結(jié)合于嵌段（α)的碳原子，B結(jié)合于嵌段（β)的氧原子。
[0124] 作為鏈（α β)，從化合物（1)的工業(yè)化制造容易和充分賦予表面處理層以初期的 拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性的角度來看，較好是下述例子：
[0125] [ {(CF2CF20) χ11)} {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) χ21}]、
[0126] [ { (cf2o) χ12 (cf2cf2o) χ13)} { (cf2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o) χ22}]、
[0127] [ { (cf2cf2cf2o) χ14)} { (cf2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o) χ23}]。
[0128] 其中，xll為5?13的整數(shù)，χ12為1?20的整數(shù)，χ13為1?10的整數(shù)，χ14為 3?10的整數(shù)，x21為5?20的整數(shù)，χ22為5?20的整數(shù)，χ23為5?20的整數(shù)。
[0129] <Α 基團>
[0130] Α為碳數(shù)1?6的全氟烷基、含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基或Β。從耐摩 擦性的角度來看，較好是碳數(shù)1?6的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基。 全氟烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。
[0131] 按照本發(fā)明中的化學(xué)式的表示，相較于鏈（α β)的左側(cè)為碳原子的鍵的情況，如 所述式（1)所示將Α記載于化學(xué)式的左側(cè)的情況下，Α介以氧原子與鏈（α β)結(jié)合。另一 方面，將Α記載于化學(xué)式的右側(cè)，即Α與鏈（α β)的末端氧原子結(jié)合的情況下，表不Α不介 以氧原子而直接結(jié)合于鏈（α β)的末端氧原子。
[0132] 作為Α的具體例子，可例舉下述例子。
[0133] 作為碳數(shù)1?6的全氟烷基，可例舉
[0134] CF3_、
[0135] CF3CF2_、
[0136] CF3(CF2)2_、
[0137] CF3(CF2)3-、
[0138] CF3(CF2)4_、
[0139] CF3(CF2)5_、
[0140] CF3CF(CF3)_ 等。
[0141] 作為含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基，可例舉
[0142] CF30CF2CF2-、
[0143] CF30(CF2)3-、
[0144] CF30(CF2)4-、
[0145] CF30(CF2)5-、
[0146] CF30CF2CF20CF2CF2-、
[0147] CF3CF20CF2CF2_、
[0148] CF3CF20(CF2)3-、
[0149] CF3CF20(CF2)4-、
[0150] cf3cf2ocf2cf2ocf2cf 2-、
[0151] cf3(cf2)2ocf2cf2-、
[0152] CF3(CF2)20(CF2)3-、
[0153] CF3(CF2)20CF(CF3)CF 2_、
[0154] CF3CF (CF3) 0CF2CF2-、
[0155] CF3CF(CF3)0(CF2)3-、
[0156] CF3CF (CF3) OCF (CF3) CF2_、
[0157] CF3 (CF2) 3OCF2CF2-等。
[0158] 作為A，從充分賦予表面處理層以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性 的角度來看，較好是下述例子：
[0159] CF3_、
[0160] CF3CF2_、
[0161] CF3(CF2)2_、
[0162] CF30CF2CF2-、
[0163] CF30CF2CF20CF2CF2-、
[0164] CF3CF20CF2CF2_、
[0165] CF3CF20(CF2)3-、
[0166] CF3CF20(CF2)4-、
[0167] CF3CF20CF2CF20CF2CF 2-。
[0168] <B 基團>
[0169] 化合物（1)在鏈（α β)的一端或兩端具有B。分子內(nèi)存在2個B的情況下，可以 相同或不同。如上所述，按照本發(fā)明中的化學(xué)式的表示，將B記載于化學(xué)式的左側(cè)的情況 下，表示B介以氧原子結(jié)合于鏈（α β)的末端碳原子。
[0170] Β為以式（2-1)?（2-4)表示的基團，化合物（1)在末端具有以-SiLJVs表示的 水解性硅烷基。從工業(yè)制造中的操作難易度的角度來看，特別好是以式（2-3)表示的基團。
[0171] 以下，將B為以式（2-1)表示的基團的化合物（1)記作化合物（1-1)，B為以式 (2-2)表示的基團的化合物（1)記作化合物（1-2)，B為以式（2-3)表示的基團的化合物（1) 記作化合物（1-3)，B為以式（2-4)表示的基團的化合物（1)記作化合物（1-4)。
[0172] A-0- [ {(Rfl0) xl} {(Rf20) x2 (Rf30) x3} ] -Rf4CX20 (CH2) 3_SiLmR3_m · · · (1-1)、
[0173] A-0- [ {(Rfl0) xl} {(Rf20) x2 (Rf30) x3} ] -Rf4CX20CH2CH (CH3) -SiLJVm · · · (1-2)、
[0174] A-ο- [ {(Rfl0) xl} {(Rf20) x2 (Rf30) x3} ] -Rf4c ( = 0) NHCkH2k-SiLmR3_m · · · (1-3)、
[0175] A-0- [ {(Rfl0) xl} {(Rf20) x2 (Rf30) x3} ] -Rf4 (CH2) 2-SiLmR3_m · · · (1-4)。
[0176] Rf4為可含醚性氧原子的碳數(shù)1?20的全氟亞烷基。全氟亞烷基可以是直鏈狀， 也可以是分支狀。從充分賦予表面處理層以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性 的角度來看，較好是下述例子：
[0177] -CF2CF20CF2CF 2_、
[0178] -CF2CF20CF2CF 2CF2_、
[0179] -CF2CF20CF2CF 2CF20CF2CF2-、
[0180] -cf2cf2ocf2cf (cf3) ocf2cf2-、
[0181] -cf2cf2ocf2cf 2cf2cf2ocf (cf3) -〇
[0182] L為水解性基團。水解性基團為通過水解反應(yīng)形成羥基的基團。即，化合物（1)的 末端的Si-L通過水解反應(yīng)形成硅烷醇基（Si-ΟΗ)。硅烷醇基進一步在分子間反應(yīng)而形成 Si-0-Si鍵。此外，硅烷醇基與基材表面的羥基（基材-0H)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而形成化學(xué) 鍵（基材-Ο-Si)?；衔铮?)在末端具有水解性硅烷基，因此是與基材的密合性良好且耐 摩擦性良好，可實現(xiàn)基材表面的拒水拒油性化的化合物。
[0183] 作為L，可例舉烷氧基、鹵素原子、酰基、異氰酸酯基（-NC0)等。作為烷氧基，較好 是碳數(shù)1?4的燒氧基。
[0184] 作為L，從工業(yè)化制造容易的角度來看，較好是碳數(shù)1?4的烷氧基或鹵素原子。 作為鹵素原子，特別好是氯原子。作為L，從涂布時的釋放氣體少且化合物（1)的保存穩(wěn)定 性良好的角度來看，較好是碳數(shù)1?4的烷氧基，需要化合物（1)的長期的保存穩(wěn)定性的情 況下，特別好是乙氧基，使涂布后的反應(yīng)時間短的情況下，特別好是甲氧基。
[0185] R為氧原子或1價煙基。作為1價煙基，可例舉燒基、環(huán)燒基、稀基、稀丙基等。
[0186] 作為R，較好是1價烴基，特別好是1價飽和烴基。1價飽和烴基的碳數(shù)較好是1? 6,更好是1?3,特別好是1?2。
[0187] 作為R，從合成簡便的角度來看，較好是碳數(shù)為1?6的烷基，更好是碳數(shù)為1?3 的燒基，特別好是碳數(shù)為1?2的燒基。
[0188] k為1以上的整數(shù)，較好是2?6的整數(shù)，特別好是3。k為3以上的情況下，CkH2k 可以是直鏈或分支，但較好是直鏈。
[0189] m為1?3的整數(shù)，較好是2或3,特別好是3。通過在分子中存在多個L，與基材 表面的結(jié)合更牢固。
[0190] m為2以上的情況下，1分子中存在的多個L相同或不同。從原料獲得難易度和制 造難易度的角度來看，較好是相同。
[0191] 作為水解性硅烷基（_SiLmR3_m)，較好是-5丨（001 3)3、^013(0013)2、^(001 2013)3、-SiCl3、-Si (0C0CH3) 3、-Si (NC0) 3。從工業(yè)化制造中的操作難易度來看，特別好是-Si (0CH3) 3。
[0192] <優(yōu)選形態(tài)>
[0193] 作為化合物（1)，較好是組合上述優(yōu)選的A和上述優(yōu)選的鏈（α β)的化合物，特別 好是以下式表不的化合物。式的編號中，Η表不式（1-1)的X為氫原子，F(xiàn)表不式（1-1)的 X為氟原子。以下式表示的化合物在工業(yè)上容易制造，易于操作，可充分賦予表面處理層以 初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性。
[0194] Α-0- [ {(CF2CF20) x11) } - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF20CF2CF2CF2CH 20 (CH2) 3-SiLmR3_m · · · (1-lHa)、
[0195] A-0- [ {(CF2CF20) x11) } - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF20CF2CF2CF2CF 20 (CH2) 3-SiLmR3_m · · · (1-lFa)、
[0196] A-0- [ {(CF2CF20) x11) } - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF20CF2CF2CF2C ( = 0) NH(CH2)3-SiLmR3_m· · · (l-3a)、
[0197] a-0- [ { (cf2o) xl2 (cf2cf2o) xl3)} _ { (cf2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o) x22} ] -cf2cf2ocf2cf2cf2ch 2 0(CH2)3-SiLmR3_m· · · (1-lHb)、
[0198] a-0- [ { (cf2o) xl2 (cf2cf2o) xl3)} _ { (cf2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o) x22} ] -cf2cf2ocf2cf2cf2cf 2 0(CH2)3-SiLmR3_m· · · (1-lFb)、
[0199] a-o-[{(cf2o)x12(cf2cf2o) x13)}-{(cf2cf2o-cf2cf2cf 2cf2o) x22}]-CF2CF20CF2CF2CF 2C( = 0)NH(CH2)3-SiLmR3_m· · ·α-3?3)、
[0200] cf3 (cf2) 2-o- [ { (cf2cf2cf2o) x14) } - { (cf2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o) x23} ] -cf2cf2ocf2cf2cf2c H20(CH2)3-SiLmR3_ m· · · (1-lHc)、
[0201] cf3 (cf2) 2-o- [ { (cf2cf2cf2o) x14) } - { (cf2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o) x23} ] -cf2cf2ocf2cf2cf2c F20(CH2)3-SiLmR3_ m· · · (1-lFc)、
[0202] CF3 (CF2) 2-0- [ {(CF2CF2CF20) x14) } - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x23} ] -CF2CF20CF2CF2CF2C OMKCHl-SiLJV，· ·（l-3c)。
[0203] 其中，A 為 CF3_、CF3CF2-或 CF3 (CF2) 2_。
[0204] [含氟醚化合物的制造方法]
[0205] 在B為以式（2-1)或式（2-2)表示的基團的情況下，化合物（1)可通過經(jīng)對以下 式（3)表示的前體（3)進行氫化硅烷化的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。
[0206] A-0- [ {(Rfl0) xl} {(Rf20) x2 (Rf30) x3} ] -Rf4CX2〇-CH2CH = CH2 · · · (3)
[0207] 如果經(jīng)對前體（3)進行氫化硅烷化的工序制造化合物（1)，則在獲得B為以式 (2-1)表示的基團的化合物（1-1)的同時，作為副產(chǎn)物獲得B為以式（2-2)表示的基團的化 合物（1-2)。例如，使前體⑶與HSiL mR3_m(其中，L、R為與式⑴同種的原子或基團，m為 與式（1)相同的數(shù)值）進行氫化硅烷化反應(yīng)，可獲得化合物（1-1)和化合物（1-2)。氫化硅 烷化反應(yīng)較好是使用鉬（Pt)等過渡金屬催化劑或有機過氧化物等自由基發(fā)生劑進行。
[0208] 在B為以式（2-3)表示的基團的情況下，化合物（1)可通過經(jīng)使以下式（4)表示的 前體（4)與氨基烷基硅烷化合物反應(yīng)的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。式（4) 中，R 1為烷基，從合成的難易度的角度來看，較好是碳數(shù)1?3的烷基。
[0209] A-0- [ {(Rfl0) xl} {(Rf20) x2 (Rf30) x3} ] _Rf4C ( = 0) 0R1 · · · (4)
[0210] 例如，通過前體（4)與H2NCkH2kSiL mR3_m(其中，L、R為與式（1)同種的原子或基團， m、k為與式（1)相同的數(shù)值）的酰胺化反應(yīng)，可獲得化合物（1-3)。
[0211] 前體⑶或前體⑷可根據(jù)A-0-[{(Rfl0)xl} {(Rf20)x2(Rf30)x3}]_的結(jié)構(gòu)通過公知 的方法制造。前體（3)或前體（4)的制造方法如下。
[0212] (前體（3)的制造方法）
[0213] 對于前體（3)的制造方法，以下式（3a)表示的前體（3a)為例進行說明。
[0214] A-0- [ {(CF2CF20) x11} - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF2OCF2CF2CF2CX 2〇-CH2CH =CH2 · · · (3a)
[0215] 以下，將式（3a)的X為氟原子的情況記作前體（3Fa)，式（3a)的X為氫原子的情 況記作前體（3Ha)，對各自的制造方法的例子進行說明。
[0216] A-0- [ { (cf2cf2o) xll} - { (cf2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o) x21} ] -cf2cf2ocf2cf2cf2cf 2o-ch2ch =CH2 · · · (3Fa)、
[0217] A-0- [ {(CF2CF20) x11} - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF2OCF2CF2CF2CH 2〇-CH2CH =CH2 · · · (3Ha)。
[0218] <前體（3Fa)的制造方法（i ) >
[0219] 通過將以下式（7a)表示的化合物（7a)在金屬氟化物催化劑（NaF、CsF、KF、AgF 等）的存在下加熱進行酯的熱分解后，使其與烯丙基溴（Br-CH2CH = CH2)反應(yīng)，獲得前體 (3Fa)。式（7a)中，Rf5為碳數(shù)1?11的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?11的全氟烷 基。
[0220] A-0- [ {(CF2CF20) x11} - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF2OCF2CF2CF2CF 2〇-C ( = 0) Rf5 · · · (7a)
[0221] <前體（3Fa)的制造方法（ii ) >
[0222] 所述前體（3Fa)也可通過以下的方法制造。
[0223] 通過使以下式（8a)表示的化合物（8a)在金屬氟化物催化劑（NaF、CsF、KF、AgF 等）的存在下與烯丙基溴（Br-CH2CH = CH2)反應(yīng)，獲得前體（3Fa)。
[0224] A-0- [ {(CF2CF20) x11} - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF20CF2CF2CF2C ( = 0) F · · · (8a)
[0225] <前體（3Ha)的制造方法>
[0226] 通過使醇（甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，以下記作R20H，R2為烷基）與化合物 (7a)或化合物（8a)作用，獲得以下式（6a)表示的化合物（6a)。
[0227] A-0- [ {(CF2CF20) x11} - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF20CF2CF2CF2C ( = 0) OR2 · · · (6a)
[0228] 接著，通過對化合物（6a)用還原劑（硼氫化鈉、氫化鋰鋁等）進行氫還原，獲得以 下式（5a)表不的化合物（5a)。
[0229] A-0-[{(CF2CF20)x11}-{(CF2CF 20-CF2CF2CF2CF20) x21}]-CF2CF20CF2CF2CF 2CH20H · · · (5 a)
[0230] 通過使所得的化合物（5a)在堿（氫化鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）的存 在下與烯丙基溴（Br-CH 2CH = CH2)反應(yīng)，獲得前體（3Ha)。
[0231] (前體⑷的制造方法）
[0232] 對于前體⑷的制造方法，以下式（4a)表示的前體（4a)為例進行說明。
[0233] A-0- [ {(CF2CF20) x11} - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF20CF2CF2CF2C ( = 0) OR1 · · · (4a)
[0234] <前體（4a)的制造方法>
[0235] 前體（4a)是除了 R1和R2不同以外其它均與化合物（6a)同樣的化合物。如上所 述，可通過使醇與化合物（7a)或化合物（8a)作用來制造。
[0236] <化合物（7a)的制造方法>
[0237] 以Rf5為-CF (CF3) 0 (CF2) 2CF3的情況為例對化合物（7a)的制造方法進行說明。
[0238] 按照美國專利第5134211號說明書中記載的公知的方法，由以下式（13a)表示的 化合物（13a)合成以下式（12a)表不的化合物（12a)。
[0239] CF2 = CF0-CF2CF2CF2C00CH3 · · · (13a)、
[0240] CF2 = CF0-CF2CF2CF2CH20H · · · (12a)。
[0241] 按照國際公開第2009/008380號記載的公知的方法，獲得以下式（11a)表示的化 合物（11a)。
[0242] A-0-(CF2CF20) .^-CF^H^H · · · (11a)
[0243] 使化合物（12a)與化合物（11a)在堿或季銨鹽（碳酸鉀、碳酸鈉、氟化鈉、氟化鉀、 氟化銫、氫化鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等）的存在 下反應(yīng)，獲得以下式（l〇a)表示的低聚物化合物（10a)。
[0244] A-0-[{(CF2CF20)xn_1-CF 2CH20}-{(CF2CFH0-CF2CF2CF 2CH20)x21+1}]_H · · · (10a)
[0245] 通過控制相對于化合物（12a)的化合物（11a)的添加量，可合成具有目標(biāo)數(shù)均分 子量的低聚物化合物（l〇a)。
[0246] 基于加聚反應(yīng)的化合物（10a)的合成可按照美國專利第5134211號說明書中記載 的公知的方法實施。
[0247] 通過化合物（10a)與CF3CF2CF20CF(CF 3)C0F的酯化反應(yīng)，獲得以下式（9a)表示的 化合物（9a)。該酯化反應(yīng)并不僅限于化合物（10a)與如上例的全氟酰氟的反應(yīng)，也可以是 與含氟或不含氟的烴類的酰氟、酰氯、酰溴、酸酐等的反應(yīng)。
[0248] A-0- [ {(CF2CF20) xll_rCF2CH20} - {(CF2CFH0-CF2CF2CF2CH 20) x21+1} ] -C ( = 0) CF (CF3) 0CF2CF2CF3 · · · (9a)
[0249] 然后，通過使用氟氣將化合物（9a)的氫原子取代為氟原子，獲得化合物（7a)。該 氟化工序可按照例如國際公開第2000/56694號中記載的方法等實施。
[0250] [含氟醚組合物]
[0251] 本發(fā)明的含氟醚組合物（以下記作本組合物）為包含95質(zhì)量％以上的本化合物 的組合物。
[0252] 本組合物可包含除本化合物以外的雜質(zhì)。除本化合物以外的雜質(zhì)是指本化合物的 制造時不可避免的化合物。具體為本化合物的制造工序中生成的副產(chǎn)物和本化合物的制造 工序中混入的成分。本組合物不含后述的液狀的介質(zhì)。本組合物中的除本化合物以外的雜 質(zhì)的含量較好是在5質(zhì)量％以下。
[0253] 本組合物中的本化合物的含量特別好是在98質(zhì)量％以上。即，雜質(zhì)的含量特別好 是在2質(zhì)量％以下。如果本化合物的含量在所述范圍內(nèi)，則用于基材的表面處理時的初期 的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性良好。
[0254] 本組合物中的副產(chǎn)物的鑒定和定量通過1H-NMR(300. 4MHz)和19F-NMR(282. 7MHz) 進行。例如，經(jīng)對前體（3)進行氫化硅烷化的工序制造作為目標(biāo)的化合物（1-1)和化合物 (1-2)的情況下，可能會因氫化硅烷化生成副產(chǎn)物。將未檢出源自該副產(chǎn)物（式（1)中的B 為下式（2-5)表示的化合物）的磁譜峰的情況定義成副產(chǎn)物的含量為0。此外，觀測到源自 該副產(chǎn)物的磁譜峰的情況下，通過基于內(nèi)標(biāo)的定量求出該副產(chǎn)物的含量。
[0255] -Rf4CX2〇-CH = CHCH3 · · · (2-5)
[0256] [具有表面處理層的基材的制造方法]
[0257] (干式涂覆法）
[0258] 本化合物和本組合物可直接用于通過干式涂覆法對基材表面進行處理而制造具 有表面處理層的基材的方法。本化合物和本組合物適合于通過干式涂覆法形式密合性良好 的表面處理層。作為干式涂覆法，可例舉真空蒸鍍、CVD、濺射等方法。從抑制本化合物的 分解和裝置的便捷性的角度來看，可優(yōu)選使用真空蒸鍍法。真空蒸鍍法可細分為電阻加熱 法、電子束加熱法、高頻感應(yīng)加熱法、反應(yīng)性蒸鍍、分子束外延法、熱壁蒸鍍法、離子鍍法、團 簇離子束法等，可采用其中的任一種方法。從抑制本化合物的分解和裝置的便捷性的角度 來看，可優(yōu)選使用電阻加熱法。真空蒸鍍裝置無特別限定，可使用公知的裝置。
[0259] 使用真空蒸鍍法的情況下的成膜條件根據(jù)所用的真空蒸鍍法的種類而不同，電阻 加熱法的情況下，蒸鍍前真空度較好是lXl(T 2Pa以下，特別好是lXl(T3Pa以下。蒸鍍源 的加熱溫度只要是本化合物或本組合物的蒸鍍源具有充分的蒸氣壓的溫度即可，無特別限 定。具體來說，較好是30?400°C，特別好是50?300°C。如果加熱溫度在所述范圍的下 限值以上，則成膜速度良好。如果在所述范圍的上限值以下，則不會發(fā)生本化合物的分解， 可賦予基材表面以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性。真空蒸鍍時，基材溫度 較好是在室溫（20?25°C )?200°C的范圍內(nèi)。如果基材溫度在200°C以下，則成膜速度良 好?；臏囟鹊纳舷拗蹈檬?50°C以下，特別好是100°C以下。
[0260] 使用本化合物或本組合物通過干式涂覆法對基材表面進行處理的情況下，通過該 處理形成于基材表面的表面處理層的膜厚較好是1?lOOnm，特別好是1?50nm。如果該 表面處理層的膜厚在所述范圍的下限值以上，則容易充分獲得表面處理產(chǎn)生的效果。如 果在所述范圍的上限值以下，則利用效率高。膜厚例如可使用薄膜分析用X射線衍射計 ATX-G (株式會社理學(xué)（RIGAKU社）制），通過X射線反射率法獲得反射X射線的干涉圖案， 根據(jù)該干涉圖案的振動周期算出。
[0261] 特別是真空蒸鍍法中，本組合物中的本化合物的含量多，雜質(zhì)的含量少，因此初期 的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性的提高效果好。這被認(rèn)為是由于作為雜質(zhì)的分子 量小的副產(chǎn)物比本化合物先蒸鍍于基材表面，因而發(fā)揮性能的本化合物與基材表面的化學(xué) 結(jié)合受到妨礙的情況得到抑制。
[0262] (濕式涂覆法）
[0263] 將包含本化合物的涂覆液涂布于基材表面，使其干燥，從而可制造具有表面處理 層的基材。
[0264] 作為涂覆液的涂布方法，可適當(dāng)使用公知的方法。
[0265] 作為涂布方法，較好是旋涂法、揩涂法、噴涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、噴墨法、 流涂法、棍涂法、流延法、朗繆爾 -布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
[0266] 干燥的方法只要是可將介質(zhì)干燥除去的方法即可，可適當(dāng)使用公知的方法。干燥 溫度較好是10?300°c，特別好是20?200°C。
[0267] 干燥除去介質(zhì)后形成于基材表面的表面處理層的膜厚較好是1?lOOnm，特別好 是1?50nm。如果該表面處理層的膜厚在所述范圍的下限值以上，則容易充分獲得表面處 理產(chǎn)生的效果。如果在所述范圍的上限值以下，則利用效率高。膜厚的測定可與以干式涂 覆法形成的表面處理層的膜厚的測定方法同樣地進行。
[0268] (后處理）
[0269] 通過上述的任一種方法制造具有表面處理層的基材時，為了使表面處理層對于摩 擦的耐久性提高，可根據(jù)需要進行用于促進水解性硅烷基與基材的反應(yīng)的操作。作為該操 作，可例舉加熱、加濕、光照等。
[0270] 表面處理后，表面處理層中的其它化合物或未與基材形成化學(xué)鍵的化合物可根據(jù) 需要除去。作為具體的方法，可例舉例如用溶劑沖洗表面處理層的方法或用浸漬有溶劑的 布擦除的方法。
[0271] (涂覆液）
[0272] 本發(fā)明的涂覆液（以下記作本涂覆液）包含本化合物和介質(zhì)。介質(zhì)較好是液狀。 本涂覆液為液狀即可，可以是溶液，也可以是分散液。
[0273] 本涂覆液包含本化合物即可，可包含本化合物的制造工序中生成的副產(chǎn)物等雜 質(zhì)。因此，本涂覆液包含本化合物和介質(zhì)。
[0274] 本化合物的濃度在本涂覆液中較好是0. 001?10質(zhì)量％，特別好是0. 1?1質(zhì) 量％。
[0275] < 介質(zhì) >
[0276] 作為介質(zhì)，較好是有機溶劑。有機溶劑可以是氟類有機溶劑，也可以是非氟類有機 溶劑，還可同時包含兩類溶劑。
[0277] 作為氟類有機溶劑，可例舉氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基 胺、氟代醇等。
[0278] 作為氟代烷烴，較好是碳數(shù)4?8的化合物。作為市售品，可例舉例如 C6F13H(AC-2000:制品名，旭硝子株式會社（旭硝子社）制）、C6F 13C2H5(AC-6000:制品名，旭 硝子株式會社制）、C 2F5CHFCHFCF3(Vertrel:制品名，杜邦公司（r Λ >社）制）等。
[0279] 作為氟代芳香族化合物，可例舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙（三氟甲 基）苯等°
[0280] 作為氟代烷基醚，較好是碳數(shù)4?12的化合物。作為市售品，可例舉例如 CF3CH20CF2CF2H (ΑΕ-3000 :制品名，旭硝子株式會社制）、C4F90CH3 (Novec-7100 :制品名，3Μ 公 司（3M 社）制）、C4F90C2H5 (Novec-7200:制品名，3M 公司制）、C6F130CH3 (Novec-7300:制品 名，3M公司制）等。
[0281] 作為氟代烷基胺，可例舉例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
[0282] 作為氟代醇，可例舉例如2, 2, 3, 3-四氟丙醇、2, 2, 2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
[0283] 作為氟類有機溶劑，從本化合物的溶解性的角度來看，較好是氟代烷烴、氟代芳香 族化合物、氟代烷基醚，特別好是氟代烷基醚。
[0284] 作為非氟類有機溶劑，較好是僅由氫原子和碳原子形成的化合物以及僅由氫原 子、碳原子和氧原子形成的化合物，可例舉烴類有機溶劑、醇類有機溶劑、酮類有機溶劑、醚 類有機溶劑、酯類有機溶劑。
[0285] 作為烴類有機溶劑，較好是己烷、庚烷、環(huán)己烷等。
[0286] 作為醇類有機溶劑，較好是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。
[0287] 作為酮類有機溶劑，較好是丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
[0288] 作為醚類有機溶劑，較好是二乙醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲醚等。
[0289] 作為酯類有機溶劑，較好是乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0290] 作為非氟類有機溶劑，從本化合物的溶解性的角度來看，特別好是酮類有機溶劑。
[0291] 作為介質(zhì)，較好是選自氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、僅由氫原子和 碳原子形成的化合物以及僅由氫原子、碳原子和氧原子形成的化合物的至少1種有機溶 齊?。特別好是選自氟代烷烴、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的氟類有機溶劑。
[0292] 作為介質(zhì)，從提高本化合物的溶解性的角度來看，較好是選自作為氟類有機溶劑 的氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚和作為非氟類有機溶劑的僅由氫原子、碳原子 和氧原子形成的化合物的至少1種有機溶劑的合計含量在全部介質(zhì)的90質(zhì)量％以上。
[0293] 本涂覆液較好是包含90?99. 999質(zhì)量％的介質(zhì)，特別好是包含99?99. 99質(zhì) 量％的介質(zhì)。
[0294] 除了本化合物和介質(zhì)之外，本涂覆液可在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含其它 成分。
[0295] 作為其它成分，可例舉例如促進水解性硅烷基的水解和縮合反應(yīng)的酸催化劑和堿 性催化劑等公知的添加劑。
[0296] 作為酸催化劑，可例舉鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等。
[0297] 作為堿性催化劑，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
[0298] 本涂覆液中的其它成分的含量較好是在10質(zhì)量％以下，特別好是在1質(zhì)量％以 下。
[0299] 本涂覆液的固體成分濃度較好是0.001?10質(zhì)量％，特別好是0.01?1質(zhì)量％。 涂覆液的固體成分濃度是根據(jù)加熱前的涂覆液的質(zhì)量和通過120°C的對流式干燥機加熱4 小時后的質(zhì)量算出的值。此外，本組合物的濃度可根據(jù)固體成分濃度和本組合物及溶劑等 的加料量算出。
[0300] (基材）
[0301] 本發(fā)明中，作為表面處理對象的基材只要是要求賦予拒水拒油性的基材即可，無 特別限定。作為基材表面的材料，可例舉金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、它們的復(fù)合材料。
[0302] 通過使用本化合物、包含該化合物的本組合物或本涂覆液對基材表面進行處理 而形成表面處理層，在賦予良好的初期拒水拒油性的同時，可獲得即使該表面被反復(fù)摩擦 也不易使拒水拒油性下降的良好的耐摩擦性和可容易地除去基材表面的指紋污垢的性能 (指紋污垢除去性）。因此，這樣得到的具有表面處理層的基材具有良好的初期拒水拒油性 的同時，具有良好的耐摩擦性和指紋污垢除去性，因此適合作為構(gòu)成觸控面板的構(gòu)件。觸控 面板是指將通過用手指等接觸而輸入其接觸位置信息的裝置與顯示裝置組合的輸出/顯 示裝置（觸控面板裝置）的輸入裝置。觸控面板由基材和根據(jù)輸入檢測方式而采用的透明 導(dǎo)電膜、電極、布線、1C等構(gòu)成。通過將基材的具有表面處理層的面作為觸控面板的輸入面， 可獲得具有良好的指紋除去性的觸控面板。
[0303] 觸控面板用基材的材質(zhì)具有透光性。"具有透光性"是指基于JIS R3106的垂直入 射型可見光透射率在25 %以上。
[0304] 作為觸控面板用基材的材質(zhì)，較好是玻璃或透明樹脂。作為玻璃，較好是鈉鈣玻 璃、含堿鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無堿玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特別好是經(jīng)化學(xué)強 化的鈉鈣玻璃、經(jīng)化學(xué)強化的含堿鋁硅酸鹽玻璃和經(jīng)化學(xué)強化的硼硅酸鹽玻璃。作為透明 樹脂，較好是丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。
[0305] 此外，作為本發(fā)明中的基材，構(gòu)成液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、等離子體 顯示器、EL顯示器等各種顯示器的最外部表面的顯示器用基材也適合，通過以使用本化合 物、本組合物或本涂覆液的表面處理形成表面處理層，可獲得良好的指紋污垢除去性。 實施例
[0306] 以下，使用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。 以下，"％"在沒有特別說明時為"質(zhì)量％"。例1、3、11、13為實施例，例2、12為比較例。
[0307] [例1:組合物⑷的制造]
[0308] (例 1-1)
[0309] 取14. lg硼氫化鈉粉末至300mL的三口圓底燒瓶中，加入350g的AK-225(制品 名，旭硝子株式會社制）。在用冰浴冷卻的同時進行攪拌，在氮氣氣氛下以內(nèi)溫不超過10°c 的條件從滴液漏斗慢慢滴加將l〇〇g化合物（13a)、15. 8g甲醇、22g的AK-225混合而得的 溶液。全部滴加后，再滴加將l〇g甲醇和l〇g的AK-225混合而得的溶液。然后，去除冰浴， 慢慢升溫至室溫的同時繼續(xù)攪拌。在室溫下攪拌12小時后，再用冰浴冷卻，滴加鹽酸水溶 液至液性達到酸性。反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗1次，用飽和食鹽水清洗1次，回收有機相。將 回收的有機相用硫酸鎂干燥后，用濾器過濾固體成分，用蒸發(fā)器濃縮。減壓蒸餾回收的濃縮 液，獲得80. 6g化合物（12a)(收率88 % )。
[0310] CF2 = CF0-CF2CF2CF2C00CH3 · · · (13a)、
[0311] CF2 = CF0-CF2CF2CF2CH20H · · · (12a)。
[0312] 化合物（12a)的NMR譜：
[0313] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :2. 1 (1H)、4· 1 (2H);
[0314] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-85. 6(2F)、-114· 0(1F )、-122. 2 (IF)、-123. 3 (2F)、-127. 4 (2F)、-135. 2 (IF)。
[0315] (例 1-2)
[0316] 按照國際公開第2009/008380號記載的公知的方法，獲得以下式（lla-1)表示的 化合物（1 la-1)。
[0317] CF3-0-(CF2CF20)xll_ 1-CF2CH20H · · · (lla-1)
[0318] (例 1-3)
[0319] 取22. 0g例1-1中得到的化合物（12a)、10. 0g例1-2中得到的化合物（lla-1)至 連接有回流冷凝器的l〇〇mL的茄形燒瓶中，加入1. 47g碳酸鉀粉末。在氮氣氣氛下，于60°C 攪拌8小時后，追加1. 74g碳酸鉀粉末，在80°C攪拌2小時，再在室溫下攪拌24小時。加入 鹽酸水溶液，處理過量的碳酸鉀，加入水和AK-225進行分液處理。3次水洗后，回收有機相， 用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得32. 65g高粘度的低聚物。再用30g的AK-225稀釋，展開于硅膠柱 色譜（展開溶劑：AK-225)分取。對于各部分，根據(jù) 19F-NMR的積分值求出下式（10a-l)中的 (x21+l)的平均值。獲得6. 06g包括（x21+l)的平均值為7?15的部分的化合物（10a-l)。
[0320] CF3-0-[{(CF2CF20)x11_ 1-CF2CH20}-{(CF2CFH0-CF2CF 2CF2CH20)x21+1}]-H · · · (10a-l)
[0321] 化合物（10a-l)的 NMR 譜：
[0322] 屯_匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 1 (2H)、4· 8 (22H)、 6. 7 ?6. 9(11Η);
[0323] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-55. 3(3F)、-77· 6(2F) 、-83. 7 ?-85. 1 (22F)、-88· 5 (24F)、-89· 3 ?-90. 4 (22F)、-120· 2 (20F)、-122· 0 (2F)、-126· 6 (22F )、-145· 1(11F)。
[0324] (xll-1)的平均值為6。
[0325] (x21+1)的平均值為 11。
[0326] (例 1-4)
[0327] 取8. 06g例1-3中得到的化合物（10a-l)、0· 55g氟化鈉粉末、16g的AK-225至 連接有回流冷凝器的50mL的茄形燒瓶中，加入9.32g的CF3CF 2CF20CF (CF3) C0F。在氮 氣氣氛下，于40°C攪拌14小時后，用加壓過濾器除去氟化鈉粉末后，減壓餾去過量的 CF3CF2CF20CF(CF3)C0F和AK-225。通過硅膠色譜（展開溶劑：AK-225)除去高極性的雜質(zhì)， 獲得7. 81g化合物（9a-l)(收率89% )。
[0328] CF「〇- [ {(CF2CF20) xn-fCFfHW} _ {(CF2CFH0_CF2CF2CF2CH 20) x21+1} ] -C ( = 0) CF (CF3) 0CF2CF2CF3 · · · (9a-l)
[0329] 化合物（9a_l)的 NMR 譜：
[0330] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 8 (22H)、5· 2 (2H)、 6. 7 ?6. 9(11Η);
[0331] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-55. 2(3F)、-77· 6(2F) 、-76. 5 ?-77. 6 (IF)、-79· 4 (3F)、-81· 1 (3F)、-83· 7 ?-85. 0 (22F)、-85· 7 ?-86. 3 (IF)、-88· 5 (24F) 、-89. 0 ?-91. 8 (22F)、-119· 8 (2F)、-120· 2 (20F)、-126· 6 (22F)、-129· 3 (2F)、-131· 5 (IF)、-1 45. 1(11F)。
[0332] (xll-1)的平均值為6。
[0333] (x21+1)的平均值為 11。
[0334] (例 1-5)
[0335] 準(zhǔn)備高壓釜（鎳制，內(nèi)容積1L)，在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置保持于0°C的冷凝 器、NaF顆粒填充層和保持于-10°C的冷凝器。此外，設(shè)置有用于將從保持于-10°C的冷凝 器凝集的液體送回高壓釜的液體送回管道。
[0336] 向高壓釜中投入312g的R_113(CF2C1CFC12)，保持于25°C的同時進行攪拌。在25°C 向高壓釜內(nèi)通入1小時氮氣后，在25 °C以1. 5L/小時的流速通入用氮氣稀釋至20體積％的 氟氣（以下記作20%氟氣）1小時。接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，向高壓釜用 3. 5小時注入將7. 6g例1-4得到的化合物（9a-l)溶解于76g的R-113而得的溶液。
[0337] 接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，將高壓釜的內(nèi)壓加壓至0. 15MPa(表 壓）。在高壓釜內(nèi)，在溫度從25°C加熱至40°C的同時注入9mLR-113中含0. 015g/mL的苯的 苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口。攪拌20分鐘后，再在保持40°C的同時注入6mL苯溶 液，關(guān)閉注入口。再重復(fù)3次同樣的操作。苯的注入總量為0.4g。
[0338] 然后，以相同的流速通入20%氟氣的同時，繼續(xù)攪拌1小時。接著，使高壓釜內(nèi) 的壓力達到大氣壓，通入氮氣1小時。通過蒸發(fā)器濃縮高壓釜的內(nèi)容物，獲得8. 6g化合物 (7a-l)(收率 99% )。
[0339] CF3-〇- [ {(CF2CF20) x11} - {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF2OCF2CF2CF2CF 2〇-C (= 0)CF(CF3)0CF2CF2CF3· · · (7a-l)
[0340] 化合物（7a_l)的 NMR 譜：
[0341] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-79· 7 ?-8 0· 3 (IF)、-82· 1 (3F)、-82· 3 (3F)、-83· 8 (42F)、-86· 7 ?-87. 7 (3F)、-89· 2 (70F)、-91· 0 (2F)、-126 ? 3 (44F)、-130. 2 (2F)、-132. 4 (IF)。
[0342] xll的平均值為7。
[0343] x21的平均值為10。
[0344] (例 1-6)
[0345] 向連接有回流冷凝器的50mL的茄形燒瓶中加入8. 6g例1-5中得到的化合物 (7a-l)、0. 39g氟化鈉粉末和60g的AK-225。在用冰浴冷卻的同時進行攪拌，在氮氣氣氛下 滴加2. 14g甲醇。在氮氣氣氛下，于50°C攪拌4小時后，用加壓過濾器除去氟化鈉粉末后， 通過蒸發(fā)器濃縮反應(yīng)混合物，獲得7. 7g前體（4a-l)(收率96% )。
[0346] cf3-o-[{(cf2cf2o)x11}-{(cf 2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o)x21}]-cf2cf2ocf2cf 2cf2c( = 0) 0CH3 · · · (4a-l)
[0347] 前體（4a_l)的 NMR 譜：
[0348] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 9(3H);
[0349] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 5(3F)、-84· 2(42F )、-89. 4 (70F)、-91. 5 (2F)、-119. 5 (2F)、-126. 6 (40F)、-127. 5 (2F)。
[0350] xll的平均值為7。
[0351] x21的平均值為10。
[0352] (例 1-7)
[0353] 向6mL的螺口瓶中加入2. 0g例1-6中得到的前體（4a_l)和0. llg的 H2NCH2CH2CH2Si (0CH3)3，攪拌12小時。根據(jù)NMR確認(rèn)前體（4a-l)的97 %轉(zhuǎn)化為化合物 (l-3a-l)。此外，H2NCH2CH2CH 2Si(OCH3)3全部反應(yīng)，生成作為副產(chǎn)物的甲醇。由此獲得包含 96%的化合物（l-3a-l)的組合物（A)?；衔铮╨-3a-l)的數(shù)均分子量為4700。結(jié)果示于 表1。
[0354] CF3-〇- [ {(CF2CF20) xll} _ {(CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x21} ] -CF2CF20CF2CF2CF2C ( = 0) NHC H2CH2CH2-Si(0CH3) 3· · · (l-3a-l)
[0355] 化合物（l-3a_l)的 NMR 譜：
[0356] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 6(2H)、L 6(2H)、 2. 8(1H)、3· 3(2H)、3. 5(9H);
[0357] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 3(3F)、-84. 1(42F )、-89. 3 (70F)、-91. 4 (2F)、-120. 8 (2F)、-126. 5 (40F)、-127. 6 (2F)。
[0358] xll的平均值為7。
[0359] x21的平均值為10。
[0360] [例2:化合物⑶的制造]
[0361] 按照美國專利第5258110號說明書、美國專利第3847978號說明書等中記載的方 法合成由（cf 2o)單元和（CF2CF20)單元的組合形成的含氟醚化合物。將所得的含氟醚化合 物的酰氟（-C0F)末端通過與醇的反應(yīng)酯化，使其與氨基丙基硅烷化合物反應(yīng)，將末端轉(zhuǎn)化 為水解性的三甲氧基硅烷基，獲得化合物（B)。
[0362] [例3:組合物（C)的制造]
[0363] (例 3-1)
[0364] 取1. 04g氫氧化鉀至500mL的三口圓底燒瓶中，加入83g叔丁醇和125g的1，3-雙 (三氟甲基）苯。在室溫下攪拌使氫氧化鉀溶解，向其中加入250g的FLU0R0LINK D10/H(制 品名，蘇威蘇萊克斯公司（乂 4 bi 7社）制）攪拌1小時。保持室溫的情況 下，加入38. 2g化合物（14)，再攪拌24小時。加入鹽酸水溶液進行中和，再加水進行分液 處理。3次水洗后，回收有機相，用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得288. 0g反應(yīng)粗制液。再用144g 的AC-2000稀釋，展開于硅膠柱色譜（展開溶劑：AC-2000和AE-3000)分取。由此，獲得 136. 2g僅在分子的單側(cè)末端加成了化合物（14)的化合物（llb-Ι)(收率47% )。
[0365] CF2 = CF-〇_CF2CF2CF3 · · · (14)、
[0366] CF3(CF2)2-0-CHFCF2-0-CH 2CF2-0-(CF20)xl2(CF2CF 20)xl3_3-CF2CH20H · · · (llb-1)。
[0367] 化合物（llb-1)的 NMR 譜：
[0368] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3· 9(2Η)、4· 2(2H)、 5. 9(1H)；
[0369] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-52. 3 ?-55.7(14F)、_ 78. 7(1F)、-80· 7(1F)、-81· 3(1F)、-82· 1 (3F)、-83· 4(1F)、-85· 3 ?-88. 2(2F)、-89· 4 ?-91. 1 (38F )、-130.5(2F)、-145.2(lF)。
[0370] xl2的平均值為8。
[0371] xl3-3的平均值為10。
[0372] (例 3-2)
[0373] 取80. 0g例3-1中得到的化合物（1 lb-1)至連接有回流冷凝器的200mL的茄形燒 瓶中，加入3. 26g碳酸鉀粉末。在氮氣氣氛下，升溫至120°C，在將內(nèi)溫控制在130°C以下的 同時，慢慢滴加110. 7g例1-1中得到的化合物（12a)。全部滴加后，保持于120°C的同時 再攪拌1小時，停止加熱并繼續(xù)攪拌到降至室溫。加入鹽酸水溶液，處理過量的碳酸鉀，力口 入水和AK-225進行分液處理。3次水洗后，回收有機相，用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得183. 7g 高粘度的低聚物。再用ll〇g的AC-2000稀釋，展開于硅膠柱色譜（展開溶劑：AC-2000和 AE-3000)分取。對于各部分，根據(jù)19F-NMR的積分值求出下式（10b-l)中的（x22+l)的平 均值。獲得83. 5g包括（x22+l)的平均值為6?9的部分的化合物（10b-l)。
[0374] cf3 (cf2) 2-o-chfcf2-o-ch2cf2-o- [ { (cf2o) X12 (cf2cf2o) x13_3-cf2ch2o} - { (cf2chfo-cf2 cf2cf2ch2o)x22+1}]-h· · · (10b-l)
[0375] 化合物（10b-l)的 NMR 譜：
[0376] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 0(2H)、4· 2(4H)、 4· 4(12H)、5· 9(8H);
[0377] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-52. 4 ?-55.8(16F)、_ 78. 8 (2F)、-80· 8 (2F)、-82· 2 (3F)、-84· 7 ?-88. 2 (16F)、-89· 4 ?-92.2(56F)、-121.5(12F)、-123. 7 (2F)、-128. 0 (14F)、-130. 5 (2F)、-145. 0 (8F)。
[0378] χ12的平均值為8。
[0379] χ13-3的平均值為10。
[0380] χ22+1的平均值為7。
[0381] (例 3-3)
[0382] 取80. lg例3-2中得到的化合物（10a-lb)至連接有回流冷凝器的100mL的茄形 燒瓶中，加入7. 63g乙酰氯。在氮氣氣氛下，于40°C攪拌12小時后，減壓餾去過量的乙酰 氯。通過硅膠色譜（展開溶劑：AK-225)除去高極性的雜質(zhì)，獲得79. 7g化合物（9b-l)(收 率 98% )。
[0383] cf3 (cf2) 2-o-chfcf2-o-ch2cf2-o- [ { (cf2o) X12 (cf2cf2o) x13_3-cf2ch2o} - { (cf2chfo-cf2 CF2CF2CH20)x22+1}]-C( = 0)CH3· · · (9b-l)
[0384] 化合物（9b_l)的 NMR 譜：
[0385] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :2. 1 (3H)、4· 2(4H)、 4· 4(12H)、4· 5(2H)、5· 9(8H);
[0386] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-52. 4 ?-55.8(16F)、_ 78. 8(2F)、-80· 8(2F)、-82· 2(3F)、-84· 7 ?-88. 2(16F)、-89· 4 ?-92. 2(56F)、-120· 9(2F)、-121· 5 (12F)、-128. 0 (14F)、-130. 5 (2F)、-145. 0 (8F)。
[0387] xl2的平均值為8。
[0388] xl3-3的平均值為10。
[0389] x22+l的平均值為7。
[0390] (例 3-4)
[0391] 準(zhǔn)備高壓釜（鎳制，內(nèi)容積1L)，在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置保持于0°C的冷凝 器、NaF顆粒填充層和保持于-10°C的冷凝器。此外，設(shè)置有用于將從保持于-10°C的冷凝 器凝集的液體送回高壓釜的液體送回管道。
[0392] 向高壓釜中投入312g的C1CF2CFC1CF20CF 2CF2C1 (以下記作CFE-419)，保持于25°C 的同時進行攪拌。在25 °C向高壓釜中通入氮氣1小時后，在25 °C以2. 3L/小時的流速通入 20%氟氣1小時。接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，向高壓釜用9. 0小時注入將 75. 0g例3-3得到的化合物（9b-l)溶解于234g的CFE-419而得的溶液。
[0393] 接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，將高壓釜的內(nèi)壓加壓至0. 15MPa(表 壓）。在高壓釜內(nèi)，在溫度從25°C加熱至40°C的同時注入5mLCFE-419中含0. 006g/mL的苯 的苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口。攪拌15分鐘后，再在保持40°C的同時注入5mL苯 溶液，關(guān)閉注入口。再重復(fù)7次同樣的操作。苯的注入總量為0.24g。
[0394] 然后，以相同的流速通入20%氟氣的同時，繼續(xù)攪拌1小時。接著，使高壓釜內(nèi)的 壓力達到大氣壓，通入氮氣1小時。通過蒸發(fā)器濃縮高壓釜的內(nèi)容物，獲得81. 5g化合物 (7b-l)(收率 97% )。
[0395] CF3 (CF2) 2-0- [ { (CF20) X12 (CF2CF20) X13} - { (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x22} ]-CF2CF20CF2CF2CF2CF 20-C ( = 0) CF3 · · · (7b-l)
[0396] 化合物（7b_l)的 NMR 譜：
[0397] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-53. 4 ?-56.8(16F)、_ 77. 4 (3F)、-83· 4 (3F)、-85· 1 (26F)、-86· 2 (2F)、-88· 3 (2F)、-89· 9 ?-92. 1 (80F)、-127· 5 (28F)、-131. 8(2F)。
[0398] χ12的平均值為8。
[0399] χ13的平均值為13。
[0400] χ22的平均值為6。
[0401] (例 3-5)
[0402] 向連接有回流冷凝器的200mL的茄形燒瓶中加入80. 5g例3-4中得到的化合物 (7b-l)和100g的AK-225。在用冰浴冷卻的同時進行攪拌，在氮氣氣氛下滴加3. 0g甲醇。在 氮氣氣氛下，于室溫下攪拌4小時后，通過蒸發(fā)器濃縮反應(yīng)混合物，獲得77. 9g前體（4b-l) (收率99% )。
[0403] CF3 (CF2) 2-0- [ { (CF20) X12 (CF2CF20) X13} - { (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x22}]-CF2CF20CF2CF2CF 2C( = 0)0CH3· · · (4b-l)
[0404] 前體（4b_l)的 NMR 譜：
[0405] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 9(3H);
[0406] 19F-NMR(282· 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :_53· 3 ?_56.7(1冊）、_ 83. 3 (3F)、-85· 0 (26F)、-86· 1 (2F)、-90· 0 ?-92. 0 (80F)、-120· 4 (2F)、-127· 4 (24F)、-128· 4 (2F) 、-131. 7(2F)。
[0407] xl2的平均值為8。
[0408] xl3的平均值為13。
[0409] x22的平均值為6。
[0410] (例 3-6)
[0411] 向50mL的茄形燒瓶中加入50. 0g例3-5中得到的前體（4b-l)和1. 90g的 H2NCH2CH2CH2Si (0CH3) 3，攪拌12小時。根據(jù)NMR確認(rèn)前體（4b-1)的98 %轉(zhuǎn)化為化合物 (l-3b-l)。此外，H2NCH2CH2CH 2Si(OCH3)3全部反應(yīng)，生成作為副產(chǎn)物的甲醇。由此獲得包含 97%的化合物（l-3b-l)的組合物（C)。化合物（l-3b-l)的數(shù)均分子量為4700。結(jié)果示于 表1。
[0412] CF3 (CF2) 2-0- [ { (CF20) X12 (CF2CF20) X13} - { (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) x22}]-CF2CF20CF2CF2CF 2C( = 0)NHCH2CH2CH2-Si(0CH3) 3 · · · (l-3b-l)
[0413] 化合物（l-3b_l)的 NMR 譜：
[0414] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 5(2H)、L 6(2H)、 3. 2(2H)、3. 4(9H);
[0415] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-53. 3 ?-56.7(16F)、_ 83. 3 (3F)、-85· 0 (26F)、-86· 1 (2F)、-90· 0 ?-92. 0 (80F)、-121· 6 (2F)、-127· 4 (24F)、-128· 4 (2F) 、-131. 7(2F)。
[0416] χ12的平均值為8。
[0417] χ13的平均值為13。
[0418] χ22的平均值為6。
[0419] [例11?13:具有表面處理層的基材的制造和評價]
[0420] 使用例1?3中得到的組合物或化合物進行基材的表面處理，作為例11?13。對 于各例，分別使用下述的干式涂覆法和濕式涂覆法制造了具有表面處理層的基材?；牟?用化學(xué)強化玻璃。對于所得的具有表面處理層的基材，通過下述的方法進行了評價。結(jié)果 不于表2。
[0421] (干式涂覆法）
[0422] 干式涂覆采用真空蒸鍍裝置（ULVAC公司（ULVAC社）制，VTR-350M)進行（真空 蒸鍍法）。將〇. 5g例1?3中得到的組合物或化合物填充至真空蒸鍍裝置內(nèi)的鑰制舟皿， 將真空蒸鍍裝置內(nèi)排氣至IX l〇_3Pa以下。將配置有組合物或化合物的舟皿以10°C /分鐘 以下的升溫速度加熱，在用晶體諧振式膜厚計測得的蒸鍍速度超過lnm/秒時打開擋板，開 始向基材表面的成膜。膜厚達到約50nm時關(guān)閉擋板，結(jié)束向基材表面的成膜。將堆積了組 合物或化合物的基材在200°C進行30分鐘的加熱處理后，用作為含氟溶劑的AK-225(制品 名，旭硝子株式會社制）清洗，從而獲得具有表面處理層的基材。
[0423] (濕式涂覆法）
[0424] 將例1?3中得到的組合物或化合物與作為介質(zhì)的HFE-7200 (3M公司制）混合， 制成固體成分濃度0.05%的涂覆液。將基材在該涂覆液中進行浸涂（浸涂法），放置30分 鐘后，提起基材。將基材在200°C干燥30分鐘，用作為含氟溶劑的AK-225 (制品名，旭硝子 株式會社制）清洗，從而獲得具有表面處理層的基材。
[0425] (評價方法）
[0426] <水接觸角和正十六烷接觸角的測定方法>
[0427] 使用接觸角測定裝置DM-500 (協(xié)和界面科學(xué)株式會社（協(xié)和界面科學(xué)社）制）對 具有表面處理層的基材的置于經(jīng)表面處理的表面的約2 μ L的蒸餾水或正十六烷的接觸角 進行了測定。在基材的經(jīng)表面處理的面的不同的5處進行測定，算出其平均值。接觸角的 計算使用2 Θ法。
[0428] <初期的水接觸角和正十六烷接觸角>
[0429] 對于分別通過干式涂覆法和濕式涂覆法進行了表面處理的基材（具有表面處理 層的基材），通過上述測定方法測定了初期的水接觸角和正十六烷接觸角。
[0430] <耐摩擦性>
[0431] 對于例11?13中制成的具有表面處理層的基材，按照J(rèn)IS L 0849使用往復(fù)式摩 擦試驗機（開恩特株式會社（^ 4 3 Τ-社）制）使纖維素制無紡布（BEMCOT Μ-3:旭 化成化學(xué)品株式會社（旭化成社）制）以lkg的荷重往復(fù)10萬次后，測定了水接觸角和正 十六烷接觸角。
[0432] 使摩擦次數(shù)增加時的拒水性（水接觸角）和拒油性（正十六烷接觸角）的下降越 小，貝IJ摩擦導(dǎo)致的性能下降越小，耐摩擦性越好。
[0433] <指紋污垢除去性>
[0434] 使人工指紋液（由油酸和角鯊烯形成的液體）附著于硅橡膠栓的平坦面后，用無 紡布（BEMCOT M-3:旭化成化學(xué)品株式會社制）擦除多余的油分，從而制備指紋的印章。將 該指紋印章放置于例11?13中制成的具有表面處理層的基材上，以lkg的荷重按壓10秒。 這時，通過霧度計（株式會社東洋精機（東洋精機社）制）測定了附著有指紋處的霧度。將 這時的值作為初期值。接著，對于附著有指紋的地方，使用安裝有紙巾的往復(fù)式摩擦試驗機 (開恩特株式會社制）以500g的荷重進行擦除。每次擦除-往復(fù)均測定霧度值，至往復(fù)擦 除10次為止的期間內(nèi)，如果霧度達到無法通過肉眼確認(rèn)的數(shù)值，則視作合格。
[0435] [表 1]
[0436]

【權(quán)利要求】
1. 含氟醚化合物，其特征在于，具有嵌段（α )和嵌段（β )連結(jié)而成的嵌段（α )-嵌段 (β)的結(jié)構(gòu)或嵌段（β)_嵌段U)-嵌段（β)的結(jié)構(gòu)的聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)， 且在該聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團具有水解性硅烷基，所 述嵌段（α)由3個以上的至少1種碳數(shù)1?3的氧全氟亞烷基單元形成，所述嵌段（β) 含至少1種碳數(shù)4?15的氧全氟亞烷基單元且該碳數(shù)4?15的氧全氟亞烷基單元的比例 為構(gòu)成嵌段（β)的全部氧全氟亞烷基單元中的30摩爾％以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氟醚化合物，其特征在于，在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈 (α β)的一端的碳原子上介以氧原子結(jié)合有碳數(shù)1?6的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù) 2?6的全氟燒基， 在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β)的另一端的氧原子上介以連結(jié)基團結(jié)合有水解 性硅烷基。
3. 如權(quán)利要求2所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述聚（氧全氟亞烷基）鏈（α β) 為嵌段（α )-嵌段（β)的結(jié)構(gòu)的聚（氧全氟亞烷基）鏈，所述水解性硅烷基介以連結(jié)基團 結(jié)合于所述嵌段（β)的氧原子。
4. 如權(quán)利要求1所述的含氟醚化合物，其特征在于，在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈 (α β)的兩端分別介以連結(jié)基團結(jié)合有水解性硅烷基。
5. 如權(quán)利要求1?4中的任一項所述的含氟醚化合物，其特征在于，數(shù)均分子量為 2000 ?10000。
6. 如權(quán)利要求1?5中的任一項所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述嵌段（β )含 (cf2cf2cf2cf2o)單元。
7. 含氟醚組合物，其特征在于，包含95質(zhì)量％以上的權(quán)利要求1?6中的任一項所述 的含氟醚化合物。
8. 涂覆液，其特征在于，包含權(quán)利要求1?6中的任一項所述的含氟醚化合物和介質(zhì)。
9. 如權(quán)利要求8所述的涂覆液，其特征在于，所述介質(zhì)包括選自氟代烷烴、氟代芳香族 化合物、氟代烷基醚以及作為非氟類有機溶劑的僅由氫原子、碳原子和氧原子形成的化合 物的至少1種有機溶劑。
10. 具有表面處理層的基材的制造方法，其特征在于，具有將權(quán)利要求1?6中的任一 項所述的含氟醚化合物或權(quán)利要求7所述的含氟醚組合物真空蒸鍍于基材表面的工序。
11. 具有表面處理層的基材的制造方法，其特征在于，具有將權(quán)利要求8或9所述的涂 覆液涂布于基材表面并使其干燥的工序。
12. 如權(quán)利要求11所述的具有表面處理層的基材的制造方法，其特征在于，將所述涂 覆液涂布于所述基材表面的方法為旋涂法、揩涂法、噴涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、噴墨 法、流涂法、棍涂法、流延法、朗繆爾 -布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
13. 如權(quán)利要求10?12中的任一項所述的具有表面處理層的基材的制造方法，其特征 在于，所述基材的材質(zhì)為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或它們的復(fù)合材料。
14. 具有表面處理層的基材，其特征在于，所述表面處理層是用權(quán)利要求7所述的含氟 醚組合物進行處理而形成的。
15. 在輸入面具備具有表面處理層的基材的觸控面板，其特征在于，所述表面處理層是 用權(quán)利要求7所述的含氟醚組合物進行處理而形成的。
【文檔編號】C09D127/12GK104114566SQ201380008974
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月17日
【發(fā)明者】室谷英介, 星野泰輝 申請人:旭硝子株式會社