使用耐酸方式涂覆的顏料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在PVC合成材料中使用耐酸方式涂覆的顏料的用途。酸溶性顏料具有在T＞200℃的溫度熔化的有機(jī)化合物的涂料因此甚至在180℃及200℃之間的PVC加工溫度其它酸溶性顏料仍受到保護(hù)免于HCl蒸汽的破壞。
【專利說明】使用耐酸方式涂覆的顏料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在PVC中使用耐酸方式涂覆的顏料的用途，尤其涉及一種包括使用耐 酸方式涂覆的顏料的PVC合成材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鐵顏料是廣泛應(yīng)用于有成本效益的紅色、黃色、棕色及黑色的顏料。然而，在 合成材料聚氯乙烯（PVC)的熱塑性塑料的加工，氧化鐵顏料的應(yīng)用可能僅在有限的范圍 內(nèi)，例如在氯化鐵與氧化鐵發(fā)生反應(yīng)的180°c至200°C的溫度的生產(chǎn)條件下產(chǎn)生的氯化氫 氣體（HC1蒸氣）。氧化鐵依序催化PVC的進(jìn)一步降解。這進(jìn)一步降解的結(jié)果是所謂的燒傷 的形態(tài)。燒傷為燒傷的、棕色的區(qū)域，其部分地出現(xiàn)在熱塑變形的合成材料部分。在這方面， 不僅氧化鐵Fe 203 (紅色）、FeOOH (黃色）、Fe304，且與HC1蒸氣且因此酸溶性有關(guān)的鐵-錳 復(fù)合氧化物（棕色、黑色）、鐵-鋅復(fù)合氧化物（鋅鐵尖晶石、黃色）及氧化鋅（白色）也是 不穩(wěn)定的。
[0003] 當(dāng)包含有相對(duì)于HC1蒸氣而不穩(wěn)定的鋅、鐵或錳的顏料出現(xiàn)時(shí)，被加入到未經(jīng)加 工的PVC的所謂的熱穩(wěn)定劑與酸穩(wěn)定劑也是不能完整防止PVC的降解。
[0004] 直到現(xiàn)在為止，具有基于氫氧化鋁與二氧化硅的無機(jī)涂料的氧化鐵顏料，是通過 從水溶液的沉淀與隨后的烘干和研磨來獲得的。然而，涂覆是不完整的，盡管現(xiàn)有的涂料， 使得與顏料核心的HC1蒸汽有關(guān)的顯著溶解度仍然存在，且因此在PVC上的燒傷的形成可 以在熱塑性塑料的加工被觀察到。
[0005] 下列文件是從現(xiàn)有技術(shù)中已知的：
[0006] 固體顆粒描述于專利公開文件DE 1 519 544,所述固體顆粒涂覆有季戊四醇 (pentaerythritol)。季戊四醇作為表面活性劑且通過所謂的覆蓋工序從水溶液加入到固 體顆粒。這方法非常不同于下面描述的用于生產(chǎn)以耐酸方式涂覆的顏料的示例方法。另外， 沒有提供在固體顆粒的外表面上覆蓋季戊四醇的有關(guān)信息。由于固體顆粒的應(yīng)用涉及已改 進(jìn)的分散行為的事實(shí)，因此假設(shè)表面覆蓋率更小于85%。
[0007] 此外，有許多公開文件描述了通過所謂的流化床工序或所謂的鼓涂覆方法來涂覆 顆粒。在這些方法中，涂覆物料是添加于液體中或從有洞的噴嘴懸浮，且因此在細(xì)顆粒狀態(tài) 狀態(tài)下，涂覆物料接觸將被涂覆的顆粒。僅有溶劑被蒸發(fā)，而不是涂覆物料。由于在此刻， 設(shè)備不能在220°C至260°C操作。另外，當(dāng)在流化床的顆粒的分離到達(dá)它的限制以及顆粒聚 結(jié)，這些方法僅適用于具有大于1微米（μ m)的粒度的顆粒。
[0008] GB 896, 067A公開了二氧化鈦，其涂覆有包括季戊四醇的涂料，用于改善他的分散 性。
[0009] DE 102 09 698 A1公開了一種用于生產(chǎn)涂覆、細(xì)顆粒無機(jī)固體的方法，其中細(xì)顆 粒、無機(jī)固體顆粒的表面由至少兩種不同的有機(jī)添加劑覆蓋。所述添加劑的一種例如為季 戊四醇。
[0010] DE 27 33 734公開了一種用于處理無機(jī)氧化物顏料，特別是二氧化鈦顆粒。


【發(fā)明內(nèi)容】
toon] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的燒傷的問題。根據(jù)本發(fā)明，在這方面的這 類的解決方案提供上述顏料同樣可在沒有有害燒傷成型下使用于PVC的熱塑性加工。
[0012] 上述的問題通過權(quán)利要求1所指的在PVC中以耐酸方式涂覆的顏料的用途來解 決。進(jìn)一步的實(shí)施例描述于權(quán)利要求2至7。權(quán)利要求8描述了 PVC與以耐酸方式涂覆的 顏料的組合，進(jìn)一步對(duì)應(yīng)的實(shí)施例則描述于權(quán)利要求9至13。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 無。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 在本文中，酸溶性顏料可以與有機(jī)化合物的涂料進(jìn)行氣相沉積。在本文中，氣相 沉積的有機(jī)化合物的熔點(diǎn)是大于200°C，且例如大于240°C，使得涂料也在PVC的熱塑性成 形工藝期間連續(xù)黏著于酸溶性顏料顆粒的表面。若有機(jī)化合物的熔點(diǎn)較低，將會(huì)有熔化于 180°C至200°C的PVC的通常加工溫度的風(fēng)險(xiǎn)，且會(huì)因此不能應(yīng)用其預(yù)期的目的。熔化于 T>200°C的有機(jī)化合物為季戊四醇、雙季戊四醇或苯三甲酸。季戊四醇也是已知的2, 2-雙 (羥甲基）1，3-丙二醇，且具有262°C的熔點(diǎn)。雙季戊四醇是已知的1，3丙二醇，2, 2-氧雙 (亞甲基）雙2-(羥甲基），且具有大約218°C的熔點(diǎn)。苯三甲酸包括具有231°C的熔點(diǎn)的 1，2, 4-苯三甲酸及1，2, 3-苯三甲酸和1，3, 5-苯三甲酸。
[0015] 然而，涂料也可使用另一種方法應(yīng)用于酸溶性顏料,例如熔化于顏料上。
[0016] 酸溶性顏料表示以耐酸方式涂覆的顏料的基礎(chǔ)顏料或起始原料或各自的核心，且 選自于以下顏料：氧化鐵Fe 203 (紅色）、FeOOH (黃色）、Fe304 (黑色），以及鐵-錳復(fù)合化合 物（棕色、黑色）、鐵-鋅復(fù)合氧化物（鋅鐵尖晶石、黃色）及氧化鋅（白色）。酸溶性顏料 例如具有小于5 μ m的平均粒度，或具有小于1 μ m的平均粒度。酸溶性顏料的部分已經(jīng)包 括基礎(chǔ)顏料顆粒的涂料或不同的覆蓋物。所指的顏料被稱為酸溶性，例如他們?cè)谀蠛蠙C(jī)試 驗(yàn)產(chǎn)生PVC的快速降解（參考示例項(xiàng)目2)(與HC1蒸氣反應(yīng)的結(jié)果）。相比之下，以耐酸方 式涂覆的顏料的特征在于酸容性顏料的表面可以通過涂覆來保護(hù)以免于熱氯化氫蒸氣的 攻擊。
[0017] 在T>200°C熔化的有機(jī)化合物例如是氣相沉積在酸溶性顏料的表面上或是加入至 其它表面。氣相沉積意味著在T>200°C熔化的有機(jī)化合物在酸溶性顏料的外表面上，通過蒸 發(fā)或升華及隨后的冷凝或再升華轉(zhuǎn)換成氣相。真空壓力集中加熱混合器或機(jī)械-熔化研磨 可作為用于涂覆工藝的反應(yīng)器。反應(yīng)器例如操作在低于40毫巴的真空壓力下。
[0018] 在T>200°C熔化的有機(jī)化合物的蒸發(fā)也會(huì)發(fā)生不完全的情況，使得涂料不是 100%的氣相沉積，但涂料也會(huì)部分熔化在酸溶性顏料的表面上。升華也可能發(fā)生不完全的 情況，使得除了以耐酸方式涂覆的顏料之外，還保留有未升華的涂料起始原料的剩余物。
[0019] 在酸溶性的外表面上的涂料的表面覆蓋率是例如在大于85%的平均數(shù)上。與酸溶 性顏料（起始原料）有關(guān)的在T>200°C熔化的有機(jī)化合物（例如季戊四醇）的質(zhì)量比較佳 的是0.07至0.20,例如0.08至0· 12。
[0020] 季戊四醇的蒸氣壓力在T = 355°C為1，013毫巴（mbar)以及在T = 276°C為40毫 巴。在甚至更低的環(huán)境壓力的例子，例如低于10毫巴，季戊四醇可在T〈260°c的溫度升華。 正如已經(jīng)提到的，季戊四醇的熔點(diǎn)可在262°C。這溫度的降低對(duì)黃色氧化鐵顏料（氫氧化氧 鐵）是特別重要的，因?yàn)樗麄儚?60°C開始在顏料上表現(xiàn)出褪色。
[0021] 以耐酸方式涂覆的顏料的應(yīng)用的發(fā)明范圍延伸至或覆蓋合成材料PVC。熱塑性加 工例如包括擠出和注塑成型工藝，但也包括鑄造、壓光及吹塑成型工藝。
[0022] 具有耐酸方式的顏料可以單獨(dú)混合/添加，或與傳統(tǒng)的有機(jī)或無機(jī)顏料、著色劑 與填裝物和各種各樣的合成材料穩(wěn)定劑或溶劑的組合進(jìn)行混合/添加。在本文中，沒有特 別的混合比的限制。在PVC合成材料的例子，合成材料穩(wěn)定劑可以理解成需要用于熱塑性 成型的添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、軟化劑/可塑劑、除酸劑、潤滑劑與抗氧化劑、鑒于涉及方解 石、重晶石、滑石或瓷土的填裝物。多環(huán)顏料，例如酞菁銅、喹吖啶酮、吡咯、異吲哚啉、二萘 嵌苯，以及偶氮顏料，例如二芳基黃色與苯并咪唑酮是有機(jī)顏料的典型代表。無機(jī)顏料的最 重要代表是二氧化鈦、煤煙、群青、金紅石混相顏料、氧化鉻綠和廣泛的混合氧化物顏料。著 色劑/染料的代表例如是蒽醌、次甲基、芘酮與蒽吡啶酮。
[0023] 在這方面，以耐酸方式涂覆的顏料可以直接與例如粉成分的申請(qǐng)的靶區(qū)合并，或 與其它材料或例如所謂的母料形式的濃縮物混合。母料是實(shí)質(zhì)上由40wt%至90wt%的顏 料混合物的顏料或填裝物以及60wt%至10wt%的合成材料混合物及/或錯(cuò)混合物組成的 預(yù)混合料或（彩色）濃縮物。
[0024] 在申請(qǐng)的發(fā)明范圍中，以耐酸方式涂覆的顏料的使用濃度大于0. 0 lwt %且小于 90wt%，例如在0· 05wt%與20wt%之間，以及在0· lwt%與10wt%之間。
[0025] 實(shí)施例：
[0026] 1.制造使用耐酸方式涂覆的顏料的方法
[0027] 由5公斤拜耳樂（Bayferrox) 120 (未涂覆的三氧化二鐵）與0· 5公斤季戊四醇粉 組成的編號(hào)1的反應(yīng)混合物引進(jìn)到真空壓力集中加熱混合器（自主建構(gòu)）。編號(hào)1的反應(yīng) 混合物在具有集中混盒的1毫巴的壓力下加熱至250°C。在15分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后，進(jìn)行 通風(fēng)且冷卻。取出的樣本是編號(hào)1的使用耐酸方式涂覆的顏料。
[0028] 對(duì)下列使用耐酸方式涂覆的顏料進(jìn)行相同的方法：
[0029] ?由2公斤拜耳樂420 (未涂覆的氫氧化氧鐵）與0. 2公斤季戊四醇組成的編號(hào)2 的反應(yīng)混合物，制作編號(hào)2的使用耐酸方式涂覆的顏料；
[0030] ?由2公斤拜耳樂3950 (未涂覆的具有鐵酸鋅成分的鋅鐵尖晶石）與0. 2公斤季 戊四醇組成的編號(hào)3的反應(yīng)混合物，制作編號(hào)3的具有耐酸方式的顏料；
[0031] 由2公斤氧化鋅白色密封（未涂覆的氧化鋅）與0. 2公斤季戊四醇組成的編號(hào)4 的反應(yīng)混合物，制作編號(hào)4的使用耐酸方式涂覆的顏料；
[0032] 2. HC1蒸氣阻力的檢查：捏合機(jī)測(cè)試
[0033] 各自顏料的0. 2wt %與熱穩(wěn)定PVC混合物混合，且混合物隨后使用捏合機(jī)（公司： 布拉本達(dá)）提供熱與機(jī)械壓力。PVC混合物在190°C及20rpm的捏合機(jī)中進(jìn)行捏合。目的是 用于通過PVC的熱降解以產(chǎn)生HC1蒸氣。轉(zhuǎn)矩被決定成時(shí)間函數(shù)。PVC的降解由轉(zhuǎn)矩曲線 所表達(dá)。在PVC完全被破壞的例子中，發(fā)生轉(zhuǎn)矩的典型的急劇上升。在典型的上升后，PVC 混合物失去其塑料特性及測(cè)試材料膨脹出捏合機(jī)。PVC的降解工藝以棕色或黑色著色劑為 光學(xué)特征。根據(jù)表1，根據(jù)本發(fā)明涂覆的顏料與未涂覆的樣本和以傳統(tǒng)方式涂覆的樣本進(jìn)行 比較。
[0034] 作為例子的表1僅顯示鈣/鋅穩(wěn)定PVC混合物的性能，如同其它熱穩(wěn)定劑系統(tǒng)也 顯示相似的反應(yīng)。另外，使用具有無顏料（編號(hào)0的顏料）的編號(hào)0的樣本及具有0. 05% 氯化鐵（iron (III) chloride)的編號(hào)12的樣本。
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種顏料的用途，其特征在于，其選自于由三氧化二鐵、氫氧化氧鐵、四氧化三鐵、鐵 錳復(fù)合化合物、氧化鋅、鋅鐵尖晶石及所述顏料的兩個(gè)或多個(gè)的組合組成的酸溶性顏料的 群，所述顏料涂覆有季戊四醇及/或雙季戊四醇及/或苯三甲酸并作為在T>200°c熔化的有 機(jī)化合物以具有耐酸特性，以作為例如用于熱塑性加工的聚氯乙烯合成材料的彩色顏料或 白色顏料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，用于避免熱塑性變形聚氯乙烯的燒傷的 成型及/或用于在聚氯乙烯的熱塑性加工期間保護(hù)酸溶性顏料免于與在所述聚氯乙烯的 熱塑性加工期間所產(chǎn)生的HC1蒸氣進(jìn)行反應(yīng)的目的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于，使用超過0. Olwt%且低于90wt%的使用 耐酸方式涂覆的顏料，例如在〇. 〇5wt%及20wt%之間，例如在0. lwt%及10wt%之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)的用途，其特征在于，所述酸溶性顏料的超過85 %的 外表面由在T>200°C熔化的有機(jī)化合物所覆蓋。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其特征在于，所述在T>200°C熔化的有機(jī)化合物 是氣相沉積在所述酸溶性顏料上。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其特征在于，所述在T>200°C熔化的有機(jī)化合物， 例如季戊四醇，與所述酸溶性顏料的質(zhì)量比是在〇. 07至0. 2的范圍之間，例如是在0. 08至 0. 12的范圍。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的應(yīng)用，其特征在于，所述酸溶性顆粒具有低于5 μ m的平 均粒度，例如低于1 μ m的平均粒度。
8. -種包括使用耐酸方式涂覆的顏料的聚氯乙烯合成材料，其特征在于，其中所述具 有耐酸方式的顏料包括選自于選自于由三氧化二鐵、氫氧化氧鐵、四氧化三鐵、鐵錳復(fù)合化 合物、氧化鋅、鋅鐵尖晶石及所述顏料的兩個(gè)或多個(gè)的組合組成的酸溶性顏料，所述顏料涂 有季戊四醇及/或雙季戊四醇及/或苯三甲酸，其作為如在T>200°C熔化的有機(jī)化合物以具 有耐酸方式。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的包括使用耐酸方式涂覆的顏料的聚氯乙烯合成材料，其特征在 于，使用超過〇. Olwt%且低于90wt%的所述使用耐酸方式涂覆的顏料，例如在0. 05wt%及 20wt%之間，例如在0· lwt%及10wt%之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的包括使用耐酸方式涂覆的顏料的聚氯乙烯合成材料，其特征 在于，所述酸溶性顏料的超過85%的外表面由在T>200°C熔化的有機(jī)化合物所覆蓋。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求8至10的任一項(xiàng)的包括使用耐酸方式涂覆的顏料的聚氯乙烯合 成材料，其特征在于，所述在T>20(TC熔化的有機(jī)化合物是氣相沉積在所述酸溶性顏料上。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求8至11的任一項(xiàng)的包括使用耐酸方式涂覆的顏料的聚氯乙烯合 成材料，其特征在于，所述酸溶性顆粒具有低于5 μ m的平均粒度，例如低于1 μ m的平均粒 度。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求8至12的任一項(xiàng)的包括使用耐酸方式涂覆的顏料的聚氯乙烯合 成材料，其特征在于，所述在T>200°C熔化的的有機(jī)化合物，例如季戊四醇，與所述酸溶性顏 料的質(zhì)量比是在〇. 07至0. 2的范圍，例如是在0. 08至0. 12的范圍。
【文檔編號(hào)】C09C1/04GK104114648SQ201380008887
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月11日
【發(fā)明者】邁克·諾恩伯格 申請(qǐng)人:萊伊法比恩維克溫西德爾兩合公司