含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂覆液以及具有表面處理層的基材及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良好的表面處理層的含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂覆液以及具有表面處理層的基材及其制造方法。使用具有以含1～3個由至少1種碳數(shù)1～2的氧全氟亞烷基形成的基團(tuán)(α)和1～3個由至少1種碳數(shù)3～6的氧全氟亞烷基形成的基團(tuán)(β)的聚(氧全氟亞烷基)為單元(αβ)、由2個以上的所述單元(αβ)連結(jié)而成的聚(氧全氟亞烷基)鏈((αβ)n)，且在該鏈((αβ)n)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團(tuán)具有水解性硅烷基的含氟醚化合物。
【專利說明】含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂覆液以及具有表面處理 層的基材及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用于賦予基材表面以拒水拒油性的表面處理的含氟醚化合物、包 含該含氟醚化合物的含氟醚組合物或涂覆液。本發(fā)明涉及使用該化合物、含氟醚組合物或 涂覆液制造具有表面處理層的基材的方法及通過該方法制成的具有表面處理層的基材。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氟化合物顯示高潤滑性、拒水拒油性等，因此適合用于表面處理劑。如果通過該 表面處理劑賦予基材表面以拒水拒油性，則容易擦除基材表面的污垢，污垢的除去性提高。 該含氟化合物中，具有在全氟烷基鏈的中途存在醚鍵（-〇-)的聚（氧全氟亞烷基）鏈的含 氟醚化合物對于油脂等污垢的除去性特別好。
[0003] 包含該含氟醚化合物的表面處理劑被用于要求長期維持即使用手指反復(fù)摩擦也 不易使拒水拒油性下降的性能（耐摩擦性）和可通過擦拭容易地除去附著于表面的指紋的 性能（指紋污垢除去性）的用途，例如用作觸控面板的構(gòu)成用手指觸摸的面的構(gòu)件的表面 處理劑。
[0004] 作為含氟醚化合物，具體已知下述⑴?（4)的含氟醚化合物：
[0005] (1)具有由（CF20)和（CF2CF20)無規(guī)連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，在末端具有水解性硅烷基的 含氟醚化合物（專利文獻(xiàn)1);
[0006] ⑵具有由選自（CF20)、（CF2CF20)、（CF2CF 2CF20)和（CF(CF3)CF20)的 2 種以上無 規(guī)連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，在末端具有水解性硅烷基的含氟醚化合物（專利文獻(xiàn)2?5);
[0007] (3)具有僅由（CF2CF2CF20)或（CF(CF 3)CF20)連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，在末端具有水解性 硅烷基的含氟醚化合物（專利文獻(xiàn)6、7);
[0008] (4)具有僅由（CF2CF2CF2CF 20)連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，在末端具有水解性硅烷基的含氟 醚化合物（專利文獻(xiàn)8)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第4138936號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本專利特表2008-534696號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2011/060047號
[0014] 專利文獻(xiàn)4:國際公開第2011/059430號
[0015] 專利文獻(xiàn)5:日本專利第2874715號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2000-144097號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)7:日本專利特開平11-029585號公報
[0018] 專利文獻(xiàn)8:日本專利特表2002-506887號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0020] 根據(jù)本發(fā)明人的所知，（1)的含氟醚化合物雖然耐摩擦性、指紋污垢除去性較好， 但是反復(fù)摩擦之前的初期的拒水拒油性可能會不足。
[0021] (2)的含氟醚化合物與（1)的含氟醚化合物相比，初期的拒水拒油性得到改善，但 是可能會依然不足，耐摩擦性、指紋污垢除去性比（1)的含氟醚化合物差。
[0022] (3)、（4)的含氟醚化合物雖然初期的拒水拒油性良好，但是耐摩擦性、指紋污垢除 去性不足。
[0023] 本發(fā)明的目的在于提供可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性 良好的表面處理層的含氟醚化合物、包含該含氟醚化合物的含氟醚組合物及涂覆液。
[0024] 本發(fā)明的目的在于提供具有初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良 好的表面處理層的基材及其制造方法。
[0025] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0026] 本發(fā)明提供具有下述[1]?[15]的構(gòu)成的含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂覆液 以及具有表面處理層的基材及其制造方法。
[0027] [1]含氟醚化合物，其中，具有以含1?3個由至少1種碳數(shù)1?2的氧全氟亞烷 基形成的基團(tuán)（α )和1?3個由至少1種碳數(shù)3?6的氧全氟亞烷基形成的基團(tuán)（β )的 聚（氧全氟亞烷基）為單元、由2個以上的所述單元連結(jié)而成的聚（氧全氟亞烷基）鏈，且 在該聚（氧全氟亞烷基）鏈的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團(tuán)具有水解性硅烷基。
[0028] [2]如[1]的含氟醚化合物，其中，所述單元中，以一端為所述基團(tuán)（α)且另一端 為所述基團(tuán)（β)的方式配置基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)。
[0029] [3]如[1]或[2]的含氟醚化合物，其中，在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈的一端的 碳原子上介以氧原子結(jié)合有碳數(shù)1?6的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷 基，
[0030] 在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈的另一端的氧原子上介以連結(jié)基團(tuán)結(jié)合有水解性硅 燒基。
[0031] [4]如[3]的含氟醚化合物，其中，所述聚（氧全氟亞烷基）鏈的一端的碳原子為 所述基團(tuán)（α)的碳原子，所述聚（氧全氟亞烷基）鏈的另一端的氧原子為所述基團(tuán)（β) 的氧原子。
[0032] [5]如[1]?[4]中的任一項的含氟醚化合物，其中，數(shù)均分子量為2000?10000。
[0033] [6]如[1]?[5]中的任一項的含氟醚化合物，其中，所述基團(tuán)（β )為 (cf2cf2cf2cf2o)。
[0034] [7]含氟醚組合物，其中，包含95質(zhì)量％以上的所述[1]?[6]中的任一項的含氟 醚化合物。
[0035] [8]涂覆液，其中，包含所述[1]?[6]中的任一項所述的含氟醚化合物和介質(zhì)。
[0036] [9]如[8]的涂覆液，其中，所述介質(zhì)包括選自氟代烷烴、氟代芳香族化合物和氟 代烷基醚的至少1種有機溶劑。
[0037] [10]具有表面處理層的基材的制造方法，其中，具有將所述[1]?[6]中的任一項 所述的含氟醚化合物或[7]的含氟醚組合物真空蒸鍍于基材表面的工序。
[0038] [11]具有表面處理層的基材的制造方法，其中，具有將所述[8]或[9]的涂覆液涂 布于基材表面并使其干燥的工序。
[0039] [12]如[11]的具有表面處理層的基材的制造方法，其中，將所述涂覆液涂布于所 述基材表面的方法為旋涂法、揩涂法、噴涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、噴墨法、流涂法、輥 涂法、流延法、朗繆爾-布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
[0040] [13]如[10]?[12]中的任一項的具有表面處理層的基材的制造方法，其中，所述 基材的材質(zhì)為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或它們的復(fù)合材料。
[0041] [14]具有表面處理層的基材，其中，所述表面處理層是用所述[7]的含氟醚組合 物進(jìn)行處理而形成的。
[0042] [15]在輸入面具備具有表面處理層的基材的觸控面板，其中，所述表面處理層是 用所述[7]的含氟醚組合物進(jìn)行處理而形成的。
[0043] 發(fā)明的效果
[0044] 如果采用本發(fā)明的的含氟醚化合物、包含該含氟醚化合物的含氟醚組合物及涂覆 液，則可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良好的表面處理層。
[0045] 本發(fā)明的具有表面處理層的基材具有初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢 除去性良好的表面處理層。
[0046] 如果采用本發(fā)明的具有表面處理層的基材的制造方法，則可制造具有初期的拒水 拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良好的表面處理層的基材。
[0047] 實施發(fā)明的方式
[0048] 本說明書中，將以式（1)表示的化合物記作化合物（1)。以其它式子表示的化合 物、前體也同樣表示。
[0049] 以下，將本發(fā)明中作為含基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)的聚（氧全氟亞烷基）的單元記 作"單元（α β ) "。此外，以下將2個以上的該單元（α β )連結(jié)而成的聚（氧全氟亞烷基） 鏈記作"鏈β)η)"。
[0050] 本發(fā)明中的主鏈?zhǔn)侵赋撝麈溡酝獾娜糠肿渔溇曌鱾?cè)鏈的線狀分子鏈。
[0051] 本發(fā)明中的水解性硅烷基是指可通過進(jìn)行水解反應(yīng)而形成硅烷醇基（Si-ΟΗ)的 基團(tuán)。例如為式⑴中的_SiL mR3_m。
[0052] 本發(fā)明中的醚性氧原子是指在碳-碳原子間形成醚鍵（-0-)的氧原子。
[0053] 本發(fā)明中的連結(jié)基團(tuán)是指用于連結(jié)鏈（（α β)η)和水解性硅烷基的基團(tuán)，例如為 從式⑴中的Β除去-SiLmR3_ m而得的基團(tuán)，該基團(tuán)本身可含不屬于所述鏈（（α β)η)的其 它氧全氟亞烷基。
[0054] 本發(fā)明中的含氟醚化合物的數(shù)均分子量使用NMR分析法通過下述的方法算出。
[0055] 通過1Η-NMR(溶劑：氘代丙酮，內(nèi)標(biāo)：TMS)和19F_NMR(溶劑：氘代丙酮，內(nèi) 標(biāo)：CFC1 3)，以末端基團(tuán)為基準(zhǔn)求得氧全氟亞烷基的數(shù)量（平均值）而算出。末端基團(tuán)例如 為式（1)中的A或B。
[0056] 本發(fā)明中，對于氧全氟亞燒基的化學(xué)式，將其氧原子記載于全氟亞燒基的右側(cè)表 示。作為含基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)的單元（α β)的聚（氧全氟亞烷基）為線狀的2價基 團(tuán)，兩末端的一方為結(jié)合于碳原子的鍵（將具有該鍵的碳原子記作末端碳原子），另一方為 氧原子的鍵（將具有該鍵的氧原子記作末端氧原子）。對于作為2個以上的單元（α β )連 結(jié)而成的鏈（（α β)η)的聚（氧全氟亞烷基）鏈的化學(xué)式，也將末端氧原子記載于右側(cè)表 /_J、1 ο
[0057] 本發(fā)明中的表面處理層是指通過用本發(fā)明的含氟醚化合物、含氟醚組合物或涂覆 液對基材進(jìn)行表面處理而在基材表面形成的層。
[0058] [含氟醚化合物]
[0059] 本發(fā)明的含氟醚化合物（以下記作本化合物）是具有以含1?3個由至少1種碳 數(shù)1?2的氧全氟亞燒基形成的基團(tuán)（α )和1?3個由至少1種碳數(shù)3?6的氧全氟亞 烷基形成的基團(tuán)（β)的單元（α β)為單元、由2個以上的所述單元（α β)連結(jié)而成的 鏈（（α β)η)，且在該鏈（（α β)η)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團(tuán)具有水解性硅烷基的化合 物。
[0060] 本化合物在鏈（（α β)η)的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團(tuán)具有水解性硅烷基。較好 是在主鏈具有鏈（（α β)η)。與連結(jié)基團(tuán)結(jié)合的水解性硅烷基的數(shù)量可以是2個以上，較好 是1?3個，更好是1或2個，特別好是1個。連結(jié)基團(tuán)是具有1個結(jié)合于鏈（（α β)η)側(cè) 的鍵且具有1個以上與水解性硅烷基的硅原子結(jié)合的鍵的多價基團(tuán)，與連結(jié)基團(tuán)結(jié)合的水 解性硅烷基的數(shù)量為1個的情況下連結(jié)基團(tuán)為2價基團(tuán)。連結(jié)基團(tuán)的結(jié)合于鏈（（α β)η) 側(cè)的鍵在連結(jié)基團(tuán)與鏈（（α β)η)的末端氧原子結(jié)合的情況下為碳原子的鍵，在連結(jié)基團(tuán) 與鏈（（α β)η)的末端碳原子結(jié)合的情況下為氧原子的鍵。連結(jié)基團(tuán)的與水解性硅烷基的 硅原子結(jié)合的鍵為碳原子的鍵。
[0061] 本化合物在鏈（（α β)η)的一末端側(cè)不具有介以連結(jié)基團(tuán)結(jié)合的水解性硅烷基的 情況下，其末端具有1價有機基團(tuán)。1價有機基團(tuán)結(jié)合于鏈（（α β)η)的末端碳原子的情況 下，介以氧原子結(jié)合的該有機基團(tuán)，較好是全氟烷基或含醚性氧原子的全氟烷基。
[0062] 本化合物可具有不屬于鏈（（α β)η)的其它氧全氟亞烷基。
[0063] 本化合物可在鏈（（α β)η)的一側(cè)末端介以連結(jié)基團(tuán)具有水解性硅烷基，也可在 鏈（（α β)η)的兩側(cè)末端介以連結(jié)基團(tuán)具有水解性硅烷基。從充分賦予表面處理層以耐摩 擦性的角度來看，較好是僅在鏈（（α β)η)的一側(cè)末端具有水解性硅烷基。
[0064] 本化合物可以是單一化合物，也可以是鏈（（α β)η)、末端基團(tuán)、連結(jié)基團(tuán)等不同 的2種以上的混合物。
[0065] 單元（α β)中存在2個以上的基團(tuán)（α)的情況下，單元（α β)中的基團(tuán)（α) 可僅由碳數(shù)相同的1種氧全氟亞烷基構(gòu)成，也可由碳數(shù)不同的2種氧全氟亞烷基構(gòu)成。
[0066] 單元（α β)中存在2個以上的基團(tuán)（β)的情況下，單元（α β)中的基團(tuán)（β) 可僅由碳數(shù)相同的1種氧全氟亞烷基構(gòu)成，也可由碳數(shù)不同的2種以上的氧全氟亞烷基構(gòu) 成。
[0067] 作為基團(tuán)（β)，從可賦予表面處理層以足夠高的初期的拒水拒油性的角度來看， 較好是具有（cf2cf2cf2cf2o)。
[0068] 單元（α β)中的基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)的總數(shù)較好是2?4個，特別好是2或3 個。單元（α β)中的基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)的總數(shù)為3個的情況下，存在2個的基團(tuán)可以 是任一種，但較好是基團(tuán)（β)存在2個。
[0069] 單元（α β)中的基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)的順序無特別限定。例如，存在2個基團(tuán) U)的情況下，可2個基團(tuán)（α)連結(jié)，也可介以至少1個基團(tuán)（β)結(jié)合。單元（α β)中 的基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)的總數(shù)在3個以上的情況下，較好是單元（α β)中的一側(cè)端部為 基團(tuán)（α)，另一側(cè)端部為基團(tuán)（β)。即，較好是單元（α β)中，以一端為基團(tuán)（α)且另一 端為基團(tuán)（β)的方式配置基團(tuán)U)和基團(tuán)（β)。
[0070] 本化合物通過具有基團(tuán)（α)而可賦予表面處理層以良好的耐摩擦性、指紋污垢 除去性。此外，通過具有基團(tuán)（β)而可賦予表面處理層以較高的初期拒水拒油性。
[0071] 本化合物具有2個以上的單元（α β)連結(jié)而成的鏈（（α β)η)。單元（α β)的 一側(cè)端部為基團(tuán)（α)且另一側(cè)端部為基團(tuán)（β)的情況下，作為鏈（（α β)η)，較好是2個 以上的單元（α β)以在單元間基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)交替配置的方式連結(jié)。即，較好是鄰 接的單元（α β)以呈頭-尾結(jié)構(gòu)的方式結(jié)合。如果在單元間基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)交替 配置，則可有效地同時發(fā)揮基于基團(tuán)（α)的特性和基于基團(tuán)（β)的特性。即，初期的拒水 拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性明顯優(yōu)異。
[0072] 本化合物較好是在鏈（（α β)η)的一端的碳原子上介以氧原子結(jié)合有碳數(shù)1?6 的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基，在鏈（（α β)η)的另一端的氧原子 上介以連結(jié)基團(tuán)結(jié)合有水解性硅烷基的化合物。如果是這樣的結(jié)構(gòu)，則表面處理層的初期 的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性更好。
[0073] 如果本化合物在末端具有全氟烷基，則表面處理層的初期的拒水拒油性更好。
[0074] 本化合物較好是在單元（α β)中，接近全氟烷基的一側(cè)為基團(tuán)（α)，接近水解性 硅烷基的一側(cè)為基團(tuán)（β)的化合物。如果是這樣的結(jié)構(gòu)，則表面處理層的初期的拒水拒油 性、耐摩擦性、指紋污垢除去性更好。其原因被認(rèn)為是由于賦予表面處理層以耐摩擦性、指 紋污垢除去性的基團(tuán)（α)可存在于接近表面處理層的表面的一側(cè)。
[0075] 本化合物的數(shù)均分子量較好是2000?10000。如果數(shù)均分子量在該范圍內(nèi)，則耐 摩擦性良好。本化合物的數(shù)均分子量較好是2100?9000,特別好是2400?8000。
[0076] 通常認(rèn)為含氟醚化合物中，數(shù)均分子量越小，則與基材的化學(xué)結(jié)合越牢固。其原因 被認(rèn)為是每單位分子量存在的水解性硅烷基的數(shù)量增加。然而，本發(fā)明人確認(rèn)如果數(shù)均分 子量低于所述范圍的下限值，則耐摩擦性容易下降。此外，如果數(shù)均分子量超過所述范圍的 上限值，則耐摩擦性低。其原因被認(rèn)為是每單位分子量存在的水解性硅烷基的數(shù)量減少導(dǎo) 致的影響大。
[0077] 本化合物具有聚（氧全氟亞烷基）鏈，因此氟原子的含量多。另外，如上所述，2個 以上的賦予表面處理層以耐摩擦性、指紋污垢除去性的基團(tuán)（α)和賦予表面處理層以初 期的高拒水拒油性的基團(tuán)（β )連結(jié)而成的單元（α β )以基團(tuán)（α )和基團(tuán)（β )交替配置 的方式連結(jié)。因此，本化合物可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性良好 的表面處理層。
[0078] 采用本化合物、含氟醚組合物或涂覆液的表面處理中，如后所述，本化合物中的水 解性硅烷基（_SiL mR3_m)發(fā)生水解反應(yīng)而形成硅烷醇基（Si-ΟΗ)，該硅烷醇基在分子間反應(yīng) 而形成Si-0-Si鍵，或者該硅烷醇基與基材表面的羥基（基材-0H)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而形 成化學(xué)鍵（基材-Ο-Si)。即，本發(fā)明中的表面處理層以本化合物的水解性硅烷基的一部分 或全部發(fā)生了水解反應(yīng)的狀態(tài)包含本化合物。
[0079](化合物⑴）
[0080] 本化合物的優(yōu)選形態(tài)具體以下式（1)表示。
[0081] A-0-[(Rfl0)xl(Rf20)x2(R f30)x3(Rf40)x4(Rf50) x5(Rf60)x6]n-B · · · (1)
[0082] 其中，式⑴中的符號如下所述。
[0083] η為2以上的整數(shù)。
[0084] xl?χ2分別獨立為0?3的整數(shù)，xl+x2為1?3的整數(shù)。
[0085] χ3?χ6分別獨立為0?3的整數(shù)，χ3+χ4+χ5+χ6為1?3的整數(shù)。
[0086] Rfl為碳數(shù)1的全氟亞烷基。
[0087] Rf2為碳數(shù)2的全氟亞烷基。
[0088] Rf3為碳數(shù)3的全氟亞烷基。
[0089] Rf4為碳數(shù)4的全氟亞烷基。
[0090] Rf5為碳數(shù)5的全氟亞烷基。
[0091] Rf6為碳數(shù)6的全氟亞烷基。
[0092] A為碳數(shù)1?6的全氟烷基、含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基或B。
[0093] B為以下式（2-1)?（2-5)表示的基團(tuán)：
[0094] -Rf7CX20(CH2) 3-SiLmR3_m · · · (2-1),
[0095] -Rf7CX2OCH2CH(CH 3)-SiLmR3-m · · · (2-2),
[0096] -Rf7C( = 0)NHCkH2k-SiLmR3_m · · · (2-3),
[0097] -Rf7(CH2)2-SiL mR3_m · · · (2-4),
[0098] KagfSiLJV，· ·（2-5)。
[0099] 其中，式（2-1)?（2-5)中的符號如下。
[0100] Rf7為可含醚性氧原子的碳數(shù)1?20的全氟亞烷基。
[0101] X為氫原子或氟原子。
[0102] L為水解性基團(tuán)。
[0103] R為氫原子或1價烴基。
[0104] k為1以上的整數(shù)。
[0105] m為1?3的整數(shù)。
[0106] <單元（α β) >
[0107] 式⑴中，單元（α β)為以[(Rfl0)xl(Rf20)x2(R f30)x3(Rf40)x4(Rf50) x5(Rf60)x6]表示 的部分，鏈β)η)為以[(R fl0)xl(Rf20)x2(Rf30) x3(Rf40)x4(Rf50)x5(R f60)x6]n表示的部分。此 夕卜，基團(tuán)（α)為（Rfl〇)和（R f2〇)，基團(tuán)（β)為（Rf3〇)、（Rf4〇)、（Rf5〇)和（R f6〇)。如上所述， 單元（α β)中的基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)的結(jié)合順序無限定，上述單元（α β)的化學(xué)式并 不表示各基團(tuán)（α)、各基團(tuán)（β)按記載順序結(jié)合。此外，xl?χ6并不表示單元（α β)中 的各基團(tuán)以這些數(shù)字連續(xù)結(jié)合，而是表示單元（α β)中的各基團(tuán)的數(shù)量。
[0108] η為2以上的整數(shù)。如果化合物（1)的數(shù)均分子量過大，則每單位分子量存在的 水解性硅烷基的數(shù)量減少，耐摩擦性降低，從這一角度來看，η的上限較好是45。η較好是 4?40,特別好是5?35。
[0109] xl為0?3的整數(shù)。從（Rfl0)的熱穩(wěn)定性或化學(xué)穩(wěn)定性不足的角度來看，較好是 0〇
[0110] x2為0?3的整數(shù)。從可賦予表面處理層以足夠的耐磨損性、指紋污垢除去性的 角度來看，較好是1?3的整數(shù)，特別好是1。
[0111] X1+X2為1?3的整數(shù)。從賦予表面處理層以足夠的耐磨損性和指紋污垢除去性 的同時不使化合物（1)的數(shù)均分子量過大的角度來看，較好是1或2,特別好是1。
[0112] x3為0?3的整數(shù)。從可賦予表面處理層以足夠的初期的拒水拒油性的角度來 看，較好是1?3的整數(shù)，特別好是1或2。
[0113] x4為0?3的整數(shù)。從可賦予表面處理層以足夠的初期的拒水拒油性的角度來 看，較好是1?3的整數(shù)，更好是1或2,特別好是1。
[0114] x5為0?3的整數(shù)。從賦予表面處理層以足夠的初期的拒水拒油性的同時不使化 合物（1)的數(shù)均分子量過大的角度來看，較好是1，特別好是0。
[0115] x6為0?3的整數(shù)。從賦予表面處理層以足夠的初期的拒水拒油性的同時不使化 合物（1)的數(shù)均分子量過大的角度來看，較好是1，特別好是0。
[0116] Rfl為碳數(shù)1的全氟亞烷基，即CF2。
[0117] Rf2為碳數(shù)2的全氟亞烷基。Rf2可以是直鏈狀，也可以是分支狀。從賦予表面處理 層以耐摩擦性、指紋污垢除去性的角度來看，較好是直鏈狀，即cf 2cf2。
[0118] Rf3為碳數(shù)3的全氟亞烷基。Rf3可以是直鏈狀，也可以是分支狀。從賦予表面處理 層以初期的拒水拒油性的角度來看，較好是直鏈狀，即cf 2cf2cf2。
[0119] Rf4為碳數(shù)4的全氟亞烷基。Rf4可以是直鏈狀，也可以是分支狀。從賦予表面處理 層以初期的拒水拒油性的角度來看，較好是直鏈狀，即cf 2cf2cf2cf2。
[0120] Rf5為碳數(shù)5的全氟亞烷基。Rf5可以是直鏈狀，也可以是分支狀。從賦予表面處理 層以初期的拒水拒油性的角度來看，較好是直鏈狀，即cf 2cf2cf2cf2cf2。
[0121] Rf6為碳數(shù)6的全氟亞烷基。Rf6可以是直鏈狀，也可以是分支狀。從賦予表面處理 層以初期的拒水拒油性的角度來看，較好是直鏈狀，即cf 2cf2cf2cf2cf2cf 2。
[0122] 單元（α β)中，基團(tuán)（α)、基團(tuán)（β)的結(jié)合順序無限定。SP，可基團(tuán)（α)和基 團(tuán)（β)無規(guī)配置，也可基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)交替配置，還可2個以上的由多個基團(tuán)形成 的嵌段連結(jié)。從可更有效地同時發(fā)揮基于基團(tuán)（α)的特性和基于基團(tuán)（β)的特性的角度 來看，較好是接近Α的一側(cè)的末端為基團(tuán)（α)，接近Β的一側(cè)的末端為基團(tuán)（β)。
[0123] 作為單元（α β )的具體例子，可例舉下述例子：
[0124] (CF2CF20-CF2CF 2CF20)、
[0125] (CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)、
[0126] (CF2CF20-CF2CF 2CF2CF2CF20)、
[0127] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2cf2cf2o)、
[0128] (CF2CF2〇-CF (CF3) CF20)、
[0129] (CF2CF20CF2CF 20-CF2CF2CF20)、
[0130] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf2cf2cf2cf2o)、
[0131] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf2cf2cf2cf2cf 2o)、
[0132] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf2cf2cf2cf2cf 2cf2o)、
[0133] (CF2CF20CF2CF 20-CF (CF3) CF20)、
[0134] (CF2CF20-CF2CF 2CF20-CF2CF20)、
[0135] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2ocf2cf2cf2o)、
[0136] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2ocf2cf2cf2cf 2o)、
[0137] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2ocf2cf2cf2cf 2cf2o)、
[0138] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2ocf (CF3) CF20)、
[0139] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2o-cf2cf2o)、
[0140] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2ocf2cf2cf 2o)、
[0141] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2ocf2cf2cf 2cf2o)、
[0142] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2ocf (CF3) CF20)、
[0143] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2cf2o-cf2cf 2o)、
[0144] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2cf2ocf2cf 2cf2o)、
[0145] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2cf2ocf (CF3) CF20)、
[0146] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2cf2cf2o-cf 2cf2o)、
[0147] (CF2CF2〇-CF (CF3) CF20-CF2CF20)、
[0148] (cf2cf2o-cf (CF3) CF20CF (CF3) CF20)、
[0149] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2ocf2cf2cf2cf 2o)、
[0150] (cf2cf2o-cf (cf3) cf2ocf2cf2cf2o)、
[0151] (cf2cf2ocf2cf 2ocf2cf2o-cf2cf2cf 2o)、
[0152] (cf2cf2ocf2cf 2ocf2cf2o-cf2cf2cf 2cf2o)、
[0153] (cf2cf2ocf2cf 2ocf2cf2o-cf (CF3) CF20)、
[0154] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf2cf2cf2o-cf2cf 2o)、
[0155] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf (cf3) cf2o-cf2cf2o)、
[0156] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf2cf2cf2ocf2cf 2cf2o)、
[0157] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf2cf2cf2ocf (CF3) CF20)、
[0158] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf (cf3) cf2ocf2cf2cf2o)、
[0159] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf (CF3) CF20CF (CF3) CF20)、
[0160] (cf2cf2ocf2cf 2o-cf2cf2cf2cf2o-cf 2cf2o)、
[0161] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2o-cf2cf2ocf2cf 2o)、
[0162] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2o-cf2cf2o-cf2cf 2cf2o)、
[0163] (CF2CF2〇-CF2CF 2CF2〇-CF2CF2〇-CF (CF3) CF20)、
[0164] (cf2cf2o-cf (cf3) cf2o-cf2cf2o-cf2cf2cf 2o)、
[0165] (cf2cf2o-cf (cf3) cf2o-cf2cf2o-cf (CF3) CF20)、
[0166] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2ocf2cf2cf2o-cf 2cf2o)、
[0167] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2ocf (cf3) cf2o-cf2cf2o)、
[0168] (cf2cf2o-cf (cf3) cf2ocf2cf2cf2o-cf2cf 2o)、
[0169] (cf2cf2o-cf (cf3) cf2ocf (cf3) cf2o-cf2cf2o)、
[0170] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2o-cf2cf2ocf 2cf2o)、
[0171] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2o)、
[0172] (CF20CF2CF20-CF 2CF2CF2CF20)、
[0173] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2cf2o)、
[0174] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2cf2cf 2o)、
[0175] (CF20CF2CF20-CF (CF3) CF20)、
[0176] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf2cf2cf2o)、
[0177] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o)、
[0178] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf2cf2cf2cf 2cf2o)、
[0179] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf2cf2cf2cf 2cf2cf2o)、
[0180] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf (CF3) CF20)、
[0181] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2o-cf2cf2o)、
[0182] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2ocf2cf2cf 2o)、
[0183] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2ocf2cf2cf 2cf2o)、
[0184] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2ocf2cf2cf 2cf2cf2o)、
[0185] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2ocf (CF3) CF20)、
[0186] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2o-cf2cf 2o)、
[0187] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2ocf2cf 2cf2o)、
[0188] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2ocf2cf 2cf2cf2o)、
[0189] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2ocf (CF3) CF20)、
[0190] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2cf2o-cf 2cf2o)、
[0191] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2cf2ocf 2cf2cf2o)、
[0192] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2cf2ocf (CF3) CF20)、
[0193] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2cf2cf 2o-cf2cf2o)、
[0194] (cf2ocf2cf2o-cf (cf3) cf2o-cf2cf2o)、
[0195] (cf2ocf2cf2o-cf (CF3) CF20CF (CF3) CF20)、
[0196] (cf2ocf2cf2o-cf (cf3) ocf2cf2cf2cf2o)、
[0197] (cf2ocf2cf2o-cf (cf3) cf2ocf2cf2cf2cf2cf 2o)、
[0198] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2ocf2cf2o-cf2cf 2cf2o)、
[0199] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2ocf2cf2o-cf2cf 2cf2cf2o)、
[0200] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2ocf2cf2o-cf (CF3) CF20)、
[0201] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf2cf2cf2o-cf 2cf2o)、
[0202] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf (cf3) cf2o-cf2cf2o)、
[0203] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf2cf2cf2ocf 2cf2cf2o)、
[0204] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf2cf2cf2ocf (CF3) CF20)、
[0205] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf (cf3) cf2ocf2cf2cf2o)、
[0206] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf (CF3) CF20CF (CF3) CF20)、
[0207] (cf2ocf2cf2ocf 2cf2o-cf2cf2cf2cf 2o-cf2cf2o)、
[0208] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2o-cf2cf2ocf 2cf2o)、
[0209] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2o-cf2cf2o-cf 2cf2cf2o)、
[0210] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2o-cf2cf2o-cf (CF3) CF20)、
[0211] (cf2ocf2cf2o-cf (cf3) cf2o-cf2cf2o-cf2cf2cf 2o)、
[0212] (cf2ocf2cf2o-cf (CF3) CF2〇-CF2CF2〇-CF (CF3) CF20)、
[0213] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2ocf2cf2cf 2o-cf2cf2o)、
[0214] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2ocf (cf3) cf2o-cf2cf2o)、
[0215] (cf2ocf2cf2o-cf (cf3) cf2ocf2cf2cf2o-cf2cf 2o)、
[0216] (cf2ocf2cf2o-cf (cf3) cf2ocf (cf3) cf2o-cf2cf2o)、
[0217] (cf2ocf2cf2o-cf 2cf2cf2cf2o-cf2cf 2ocf2cf2o)等。
[0218] 作為單元（α β)，從充分賦予表面處理層以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污 垢除去性的角度來看，較好是下述例子：
[0219] (CF2CF20-CF2CF 2CF20)、
[0220] (CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)、
[0221] (cf2cf2o-cf2cf 2cf2ocf2cf2cf2o)、
[0222] (CF2CF2〇-CF2CF (CF3) 0CF2CF2CF20)、
[0223] (CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20CF (CF3) CF20)。
[0224] <A 基團(tuán)>
[0225] A為碳數(shù)1?6的全氟烷基、含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基或B。從耐摩 擦性的角度來看，較好是碳數(shù)1?6的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基。 全氟烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。
[0226] 按照本發(fā)明中的化學(xué)式的表示，相較于鏈（（α β)η)的左側(cè)為碳原子的鍵的情況， 如所述式（1)所示將Α記載于化學(xué)式的左側(cè)的情況下，Α介以氧原子與鏈（（α β)η)結(jié)合。 另一方面，將Α記載于化學(xué)式的右側(cè)，即Α與鏈（（α β)η)的末端氧原子結(jié)合的情況下，表 示Α不介以氧原子而直接結(jié)合于鏈（（α β)η)的末端氧原子。
[0227] 作為Α的具體例子，可例舉下述例子。
[0228] 作為碳數(shù)1?6的全氟烷基，可例舉
[0229] CF3_、
[0230] CF3CF2_、
[0231] CF3(CF2)2_、
[0232] CF3(CF2)3-、
[0233] CF3(CF2)4_、
[0234] CF3(CF2)5_、
[0235] CF3CF(CF3)_ 等。
[0236] 作為含醚性氧原子的碳數(shù)2?6的全氟烷基，可例舉
[0237] CF30CF2CF2-、
[0238] CF30(CF2)3_、
[0239] CF30(CF2)4_、
[0240] CF30(CF2)5_、
[0241] CF30CF2CF20CF2CF2-、
[0242] CF3CF20CF2CF2_、
[0243] CF3CF20(CF2)3-、
[0244] CF3CF20(CF2)4-、
[0245] CF3CF20CF2CF20CF2CF 2-、
[0246] CF3(CF2)20CF2CF2_、
[0247] CF3(CF2)20(CF2)3-、
[0248] CF3(CF2)20CF(CF3)CF 2_、
[0249] CF3CF (CF3) 0CF2CF2-、
[0250] CF3CF(CF3)0(CF2)3-、
[0251] CF3CF(CF3)OCF(CF3)CF2_、
[0252] CF3 (CF2) 30CF2CF2-等。
[0253] 作為A，從充分賦予表面處理層以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性 的角度來看，較好是下述例子：
[0254] CF3_、
[0255] CF3CF2_、
[0256] CF30CF2CF2-、
[0257] CF30CF2CF20CF2CF2-、
[0258] CF3CF20CF2CF2_、
[0259] CF3CF20(CF2)3-、
[0260] CF3CF20(CF2)4-、
[0261] CF3CF20CF2CF20CF2CF 2-。
[0262] <B 基團(tuán)>
[0263] 化合物⑴在鏈（（α β)η)的一端或兩端具有B。分子內(nèi)存在2個B的情況下，可 以相同或不同。如上所述，按照本發(fā)明中的化學(xué)式的表示，將B記載于化學(xué)式的左側(cè)的情況 下，表示B介以氧原子結(jié)合于鏈（（α β)η)的末端碳原子，即B-0-結(jié)合于鏈（（α β)η)的左 側(cè)。
[0264] Β為以式（2-1)?（2-5)表示的基團(tuán)，化合物⑴在末端具有以-SiLmRm_3表示的 水解性硅烷基。從工業(yè)制造中的操作難易度的角度來看，特別好是以式（2-3)表示的基團(tuán)。
[0265] 以下，將B為以式（2-1)表示的基團(tuán)的化合物（1)記作化合物（1-1)，B為以式 (2-2)表示的基團(tuán)的化合物（1)記作化合物（1-2)，B為以式（2-3)表示的基團(tuán)的化合物（1) 記作化合物（1-3)，B為以式（2-4)表示的基團(tuán)的化合物（1)記作化合物（1-4)，B為以式 (2-5)表示的基團(tuán)的化合物（1)記作化合物（1-5)。
[0266] A-0- [ (Rfl0) xl (Rf20) x2 (Rf30) x3 (Rf40) x4 (Rf50) x5 (Rf60) x6] n-Rf7CX20 (CH2) 3-SiLmR3_m · · · (1 _1)、
[0267] A-0- [ (Rfl0) xl (Rf20) x2 (Rf30) x3 (Rf40) x4 (Rf50) x5 (Rf60) x6] n-Rf7CX20CH2CH (CH3) -SiLmR3_m · ? · (1-2)、
[0268] A-0-[ (Rfl0)xl(Rf20)x2(Rf30) x3(Rf40)x4(Rf50)x5(R f60)x6]n-Rf7C( = 0) NHCkH2k-SiLmR3_m · · · (1-3)、
[0269] A-0 - [ (Rfl0) xl(Rf20) x2(Rf30) x3(Rf40) x4(Rf50) x5(Rf60) x6] n-Rf7(CH2)2-SiLmR 3_m· · · (1-4)、
[0270] A-0 - [ (Rfl0) xl(Rf20) x2(Rf30) x3(Rf40) x4(Rf50) x5(Rf60) x6] n-Rf7(CH2)3-SiLmR 3_m· · · (1-5)。
[0271] Rf7為可含醚性氧原子的碳數(shù)1?20的全氟亞烷基。全氟亞烷基可以是直鏈狀， 也可以是分支狀。從充分賦予表面處理層以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性 的角度來看，較好是下述例子：
[0272] -CF2CF20CF2CF 2_、
[0273] -CF2CF20CF2CF 2CF2-、
[0274] -CF2CF20CF2CF 2CF20CF2CF2-、
[0275] -CF2CF20CF2CF (CF3) 0CF2CF2-、
[0276] -CF2CF20CF2CF 2CF2CF20CF (CF3)-。
[0277] L為水解性基團(tuán)。水解性基團(tuán)為通過水解反應(yīng)形成羥基的基團(tuán)。即，化合物（1)的 末端的Si-L通過水解反應(yīng)形成硅烷醇基（Si-ΟΗ)。硅烷醇基進(jìn)一步在分子間反應(yīng)而形成 Si-0-Si鍵。此外，硅烷醇基與基材表面的羥基（基材-0H)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而形成化學(xué) 鍵（基材-Ο-Si)?；衔铮?)在末端具有水解性硅烷基，因此是與基材的密合性良好且耐 摩擦性良好，可實現(xiàn)基材表面的拒水拒油性化的化合物。
[0278] 作為L，可例舉烷氧基、鹵素原子、?；?、異氰酸酯基（-NC0)等。作為烷氧基，較好 是碳數(shù)1?4的燒氧基。
[0279] 作為L，從工業(yè)化制造容易的角度來看，較好是碳數(shù)1?4的烷氧基或鹵素原子。 作為鹵素原子，特別好是氯原子。作為L，從涂布時的釋放氣體少且化合物（1)的保存穩(wěn)定 性良好的角度來看，較好是碳數(shù)1?4的烷氧基，需要化合物（1)的長期的保存穩(wěn)定性的情 況下，特別好是乙氧基，使涂布后的反應(yīng)時間短的情況下，特別好是甲氧基。
[0280] R為氧原子或1價煙基。作為1價煙基，可例舉燒基、環(huán)燒基、稀基、稀丙基等。
[0281] 作為R，較好是1價烴基，特別好是1價飽和烴基。1價飽和烴基的碳數(shù)較好是1? 6,更好是1?3,特別好是1?2。
[0282] 作為R，從合成簡便的角度來看，較好是碳數(shù)為1?6的烷基，更好是碳數(shù)為1?3 的燒基，特別好是碳數(shù)為1?2的燒基。
[0283] k為1以上的整數(shù)，較好是2?6的整數(shù)，特別好是3。k為3以上的情況下，CkH2k 可以是直鏈或分支，但較好是直鏈。
[0284] m為1?3的整數(shù)，較好是2或3,特別好是3。通過在分子中存在多個L，與基材 表面的結(jié)合更牢固。
[0285] m為2以上的情況下，1分子中存在的多個L相同或不同。從原料獲得難易度和制 造難易度的角度來看，較好是相同。
[0286] 作為水解性硅烷基（_SiLmR3_m)，較好是-Si (0CH3)3、-SiCH3(0CH3) 2、-Si (0CH2CH3)3、_ SiCl3、-Si (0C0CH3) 3、-Si (NC0) 3。從工業(yè)化制造中的操作難易度來看，特別好是-Si (0CH3) 3。
[0287] <優(yōu)選形態(tài)>
[0288] 作為化合物（1)，較好是組合上述的優(yōu)選的A和上述的優(yōu)選的單元（α β )的化合 物，特別好是以下式（1-lHa)、下式（1-lFa)、下式（l_3a)、下式（l_4a)和下式（l_5a)表示 的化合物。式的編號中，Η表示式（1-1)的X為氫原子，F(xiàn)表示式（1-1)的X為氟原子。化 合物（1-lHa)、化合物（1-lFa)、化合物（l_3a)、化合物（l_4a)和化合物（l_5a)在工業(yè)上容 易制造，容易操作，可充分賦予表面處理層以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去 性。
[0289] A-0-(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CH20(CH2) 3-SiLmR3-m · · · (1-lHa),
[0290] A-0-(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CF20(CH2) 3-SiLmR3-m · · · (1-lFa),
[0291] A-0- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF20CF2CF2CF 2C ( = 0) NH(CH2)3-SiLmR3_m· · · (l-3a)、
[0292] A-0-(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2(CH2)2-SiL mR3_m · · · (l-4a),
[0293] A-O-CCFfFW-CFfFfFfFWL-CFfFWCFfFfFdOys-SiLJV^ · · · (l-5a)。
[0294] 其中，A 為 CF3-、CF3CF2-、CF3CF2OCF 2CF2CF2CF2-、CF30CF 2CF2-、CF30CF2CF20CF 2CF2_ 或 cf3cf2ocf2cf2ocf2cf 2-。
[0295] [含氟醚化合物的制造方法]
[0296] 在B為以式（2-1)或式（2-2)表示的基團(tuán)的情況下，化合物（1)可通過經(jīng)對以下 式（3)表示的前體（3)進(jìn)行氫化硅烷化的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。
[0297] A-0- [ (Rfl0) xl (Rf20) x2 (Rf30) x3 (Rf40) x4 (Rf50) x5 (Rf60) x6] n-Rf7CX2〇-CH2CH = CH2 · · · (3)
[0298] 如果經(jīng)對前體（3)進(jìn)行氫化硅烷化的工序制造化合物（1)，則在獲得B為以式 (2-1)表示的基團(tuán)的化合物（1-1)的同時，作為副產(chǎn)物獲得B為以式（2-2)表示的基團(tuán)的化 合物（1-2)。例如，使前體⑶與HSiL mR3_m(其中，L、R為與式⑴同種的原子或基團(tuán)，m為 與式（1)相同的數(shù)值）進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，可獲得化合物（1-1)和化合物（1-2)。氫化硅 烷化反應(yīng)較好是使用鉬（Pt)等過渡金屬催化劑或有機過氧化物等自由基發(fā)生劑進(jìn)行。
[0299] 在B為以式（2-3)表示的基團(tuán)的情況下，化合物⑴可通過經(jīng)使以下式（4)表示的 前體（4)與氨基烷基硅烷化合物反應(yīng)的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。式（4) 中，R 1為烷基，從合成的難易度的角度來看，較好是碳數(shù)1?3的烷基。
[0300] A-0- [ (Rfl0) xl (Rf20) x2 (Rf30) x3 (Rf40) x4 (Rf50) x5 (Rf60) x6] n-Rf7C ( = 0) OR1 · · · (4)
[0301] 例如，通過前體（4)與H2NCkH2kSiL mR3_m(其中，L、R為與式（1)同種的原子或基團(tuán)， m、k為與式（1)相同的數(shù)值）的酰胺化反應(yīng)，可獲得化合物（1-3)。
[0302] 在B為以式（2-4)表示的基團(tuán)的情況下，化合物（1)可通過經(jīng)對以下式（13)表示 的前體（13)進(jìn)行氫化硅烷化的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。
[0303] A-0- [ (Rfl0) xl (Rf20) x2 (Rf30) x3 (Rf40) x4 (Rf50) x5 (Rf60) x6] n-Rf7CH = CH2 · · -(13)
[0304] 例如，使前體（13)與HSiLJVj其中，L、R為與式（1)同種的原子或基團(tuán)，m為與 式（1)相同的數(shù)值）進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，可獲得化合物（1-4)。
[0305] 在B為以式（2-5)表示的基團(tuán)的情況下，化合物（1)可通過經(jīng)對以下式（14)表示 的前體（14)進(jìn)行氫化硅烷化的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。
[0306] A-0- [ (Rfl0) xl (Rf20) x2 (Rf30) x3 (Rf40) x4 (Rf50) x5 (Rf60) x6] n-Rf7CH2CH = CH2 · · · (14)
[0307] 例如，使前體（14)與HSiLJVj其中，L、R為與式（1)同種的原子或基團(tuán)，m為與 式（1)相同的數(shù)值）進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，可獲得化合物（1-5)。
[0308] 前體（3)、前體（4)、前體（13)或前體（14)可根據(jù) A-0- [ (Rfl0) xl (Rf20) x2 (Rf30) x3(Rf40)x4(Rf50)x5(R f60)x6]n-的結(jié)構(gòu)通過公知的方法制造。前體（3)、前體（4)、前體（13)或 前體（14)的制造方法如下。
[0309] (前體⑶的制造方法）
[0310] 對于前體（3)的制造方法，以下式（3a)表示的前體（3a)為例進(jìn)行說明。
[0311] A-0_(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CX20-CH2CH = CH2 · · · (3a)
[0312] 以下，將式（3a)的X為氟原子的情況記作前體（3Fa)，式（3a)的X為氫原子的情 況記作前體（3Ha)，對各自的制造方法的例子進(jìn)行說明。
[0313] A-0_(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CF20-CH2CH = CH2 · · · (3Fa)、
[0314] A-0-(CF2CF20_CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CH20-CH2CH = CH2 · · · (3Ha)。
[0315] <前體（3Fa)的制造方法（i ) >
[0316] 通過將以下式（7a)表示的化合物（7a)在金屬氟化物催化劑（NaF、CsF、KF、AgF 等）的存在下加熱進(jìn)行酯的熱分解后，使其與烯丙基溴（Br-CH2CH = CH2)反應(yīng)，獲得前體 (3Fa)。式（7a)中，Rf8為碳數(shù)1?11的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?11的全氟烷 基。
[0317] A-0-(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CF20-C( = 0)Rf8 · · · (7a)
[0318] <前體（3Fa)的制造方法（ii ) >
[0319] 所述前體（3Fa)也可通過以下的方法制造。
[0320] 通過使以下式（8a)表示的化合物（8a)在金屬氟化物催化劑（NaF、CsF、KF、AgF 等）的存在下與烯丙基溴（Br-CH2CH = CH2)反應(yīng)，獲得前體（3Fa)。
[0321] A-0-(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2C( = 0)F · · · (8a)
[0322] <前體（3Ha)的制造方法>
[0323] 通過使醇（甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，以下記作R20H，R2為烷基）與化合物 (7a)或化合物（8a)作用，獲得以下式（6a)表示的化合物（6a)。
[0324] A-0_(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2C( = 0)0R2 · · · (6a)
[0325] 接著，通過對化合物（6a)用還原劑（硼氫化鈉、氫化鋰鋁等）進(jìn)行氫還原，獲得以 下式（5a)表不的化合物（5a)。
[0326] A-0-(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CH20H · · · (5a)
[0327] 通過使所得的化合物（5a)在堿（氫化鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）的存 在下與烯丙基溴（Br-CH 2CH = CH2)反應(yīng)，獲得前體（3Ha)。
[0328] (前體（4)的制造方法）
[0329] 對于前體⑷的制造方法，以下式（4a)表示的前體（4a)為例進(jìn)行說明。
[0330] A-0_(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2C( = 0)0# · · · (4a)
[0331] <前體（4a)的制造方法>
[0332] 前體（4a)是除了 R1和R2不同以外其它均與化合物（6a)同樣的化合物。如上所 述，可通過使醇與化合物（7a)或化合物（8a)作用來制造。
[0333] <化合物（7a)的制造方法>
[0334] 以_Rf8為-CF (CF3) 0 (CF2) 2CF3的情況為例對化合物（7a)的制造方法進(jìn)行說明。
[0335] 使以下式（11a)表示的化合物（11a)與醇（甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2, 2, 2-三 氟乙醇、2, 2, 3, 3-四氟丙醇、1，1，1，3, 3, 3-六氟-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚 等，以下記作f-OH)在堿或季銨鹽（碳酸鉀、碳酸鈉、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氫化鈉、叔丁 醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等）的存在下進(jìn)行反應(yīng)，獲得以下 式（l〇a)表不的低聚物化合物（10a)。
[0336] CF2 = CF0-CF2CF2CF2CH20H · · · (11a)、
[0337] ALO-CCFfFHO-CFfFfFfHWL+rH · · · (10a)。
[0338] 通過控制相對于化合物（11a)的f-OH的添加量，可合成具有目標(biāo)數(shù)均分子量的 低聚物化合物（l〇a)。或者，Α^ΟΗ可以是化合物（11a)本身，可通過反應(yīng)時間的控制或生 成物的分離純化，合成具有目標(biāo)數(shù)均分子量的低聚物化合物（l〇a)。
[0339] 化合物（11a)的合成及基于其加聚反應(yīng)的化合物（10a)的合成可按照美國專利第 5134211號說明書中記載的公知的方法實施。
[0340] 通過化合物（10a)與CF3CF2CF20CF(CF 3)C0F的酯化反應(yīng)，獲得以下式（9a)表示的 化合物（9a)。該酯化反應(yīng)并不僅限于化合物（10a)與如上例的全氟酰氟的反應(yīng)，也可以是 與含氟或不含氟的烴類的酰氟、酰氯、酰溴、酸酐等的反應(yīng)。
[0341] A1-0-(CF2CFH0-CF2CF2CF 2CH20)n+1-C( = 0)CF(CF3)0CF2CF2CF3 · · · (9a)
[0342] 然后，通過使用氟氣將化合物（9a)的氫原子取代為氟原子，獲得化合物（7a)。該 氟化工序可按照例如國際公開第2000/56694號中記載的方法等實施。
[0343] (前體（13)的制造方法）
[0344] 對于前體（13)的制造方法，以下式（13a)表示的前體（13a)為例進(jìn)行說明。
[0345] A-0_(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CH = CH2 · · · (13a)
[0346] <前體（13a)的制造方法>
[0347] 通過對化合物（8a)使用碘化劑（碘化鋰、碘/碳酸鉀等）進(jìn)行碘化，獲得以下式 (15a)表不的化合物（15a)。
[0348] A-0-(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2I · · · (15a)
[0349] 接著，通過使乙烯在自由基發(fā)生劑的存在下與化合物（15a)作用，獲得以下式 (16a)表不的化合物（16a)。
[0350] A_0-(CF2CF20-CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CH2CH2I · · · (16a)
[0351] 通過使所得的化合物（16a)在堿性化合物（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）的存在下與 烯丙基溴（Br-CH 2CH = CH2)反應(yīng)進(jìn)行脫碘化氫，獲得前體（13a)。
[0352] (前體（14)的制造方法）
[0353] 對于前體（14)的制造方法，以下式（14a)表示的前體（14a)為例進(jìn)行說明。
[0354] A-0-(CF2CF20_CF2CF2CF 2CF20)n-CF2CF20CF 2CF2CF2CH2CH = CH2 · · · (14a)
[0355] <前體（14a)的制造方法>
[0356] 通過使稀丙基化劑（稀丙基二丁基錫、稀丙基二（二甲基娃燒基）娃燒等）在自 由基發(fā)生劑的存在下與化合物（15a)作用，獲得前體（14a)。
[0357] [含氟醚組合物]
[0358] 本發(fā)明的含氟醚組合物（以下記作本組合物）為包含95質(zhì)量％以上的本化合物 的組合物。
[0359] 本組合物可包含除本化合物以外的雜質(zhì)。除本化合物以外的雜質(zhì)是指本化合物的 制造時不可避免的化合物。具體為本化合物的制造工序中生成的副產(chǎn)物和本化合物的制造 工序中混入的成分。本組合物不含后述的液狀的介質(zhì)。本組合物中的除本化合物以外的雜 質(zhì)的含量較好是在5質(zhì)量％以下。
[0360] 本組合物中的本化合物的含量特別好是在98質(zhì)量％以上。即，雜質(zhì)的含量特別好 是在2質(zhì)量％以下。如果本化合物的含量在所述范圍內(nèi)，則用于基材的表面處理時的初期 的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性良好。
[0361] 本組合物中的副產(chǎn)物的鑒定和定量通過1H-NMR(300. 4MHz)和19F-NMR(282. 7MHz) 進(jìn)行。例如，經(jīng)對前體（3)進(jìn)行氫化硅烷化的工序制造作為目標(biāo)的化合物（1-1)和化合物 (1-2)的情況下，可能會因氫化硅烷化生成副產(chǎn)物。將未檢出源自該副產(chǎn)物（式（1)中的B 為下式（2-6)表示的化合物）的磁譜峰的情況定義成副產(chǎn)物的含量為0。此外，觀測到源自 該副產(chǎn)物的磁譜峰的情況下，通過基于內(nèi)標(biāo)的定量求出該副產(chǎn)物的含量。
[0362] -Rf7CX2〇-CH = CHCH3 · · · (2-6)
[0363] 同樣地，經(jīng)對前體（13)進(jìn)行氫化硅烷化的工序制造作為目標(biāo)的化合物（1-4)的情 況下，可能會因氫化硅烷化生成副產(chǎn)物。該副產(chǎn)物為式（1)中的B以下式（2-7)表示的化 合物（以下記作化合物（17))。
[0364] -Rf7CH2CH3 · · · (2-7)
[0365] 同樣地，經(jīng)對前體（14)進(jìn)行氫化硅烷化的工序制造作為目標(biāo)的化合物（1-5)的情 況下，可能會因氫化硅烷化生成副產(chǎn)物。該副產(chǎn)物為式（1)中的B以下式（2-8)表示的化 合物。
[0366] -Rf7CH2CH2CH 3 · · · (2-8)
[0367] 此外，制造作為目標(biāo)的化合物（1-4)和化合物（1-5)的情況下，對化合物（8)進(jìn)行 碘化而獲得化合物（15)的反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物，可能會生成式（1)中的B以下式（2-9)表 示的化合物（以下記作化合物（18))。
[0368] -Rf7H · · · (2-9)
[0369] [具有表面處理層的基材的制造方法]
[0370] (干式涂覆法）
[0371] 本化合物和本組合物可直接用于通過干式涂覆法對基材表面進(jìn)行處理而制造具 有表面處理層的基材的方法。本化合物和本組合物適合于通過干式涂覆法形式密合性良好 的表面處理層。作為干式涂覆法，可例舉真空蒸鍍、CVD、濺射等方法。從抑制本化合物的 分解和裝置的便捷性的角度來看，可優(yōu)選使用真空蒸鍍法。真空蒸鍍法可細(xì)分為電阻加熱 法、電子束加熱法、高頻感應(yīng)加熱法、反應(yīng)性蒸鍍、分子束外延法、熱壁蒸鍍法、離子鍍法、團(tuán) 簇離子束法等，可采用其中的任一種方法。從抑制本化合物的分解和裝置的便捷性的角度 來看，可優(yōu)選使用電阻加熱法。真空蒸鍍裝置無特別限定，可使用公知的裝置。
[0372] 使用真空蒸鍍法的情況下的成膜條件根據(jù)所用的真空蒸鍍法的種類而不同，電阻 加熱法的情況下，蒸鍍前真空度較好是lXl(T 2Pa以下，特別好是lXl(T3Pa以下。蒸鍍源 的加熱溫度只要是本化合物或本組合物的蒸鍍源具有充分的蒸氣壓的溫度即可，無特別限 定。具體來說，較好是30?400°C，特別好是50?300°C。如果加熱溫度在所述范圍的下 限值以上，則成膜速度良好。如果在所述范圍的上限值以下，則不會發(fā)生本化合物的分解， 可賦予基材表面以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性。真空蒸鍍時，基材溫度 較好是在室溫（20?25°C )?200°C的范圍內(nèi)。如果基材溫度在200°C以下，則成膜速度良 好。基材溫度的上限值更好是150°C以下，特別好是100°C以下。
[0373] 使用本化合物或本組合物通過干式涂覆法對基材表面進(jìn)行處理的情況下，通過該 處理形成于基材表面的表面處理層的膜厚較好是1?lOOnm，特別好是1?50nm。如果該 表面處理層的膜厚在所述范圍的下限值以上，則容易充分獲得表面處理產(chǎn)生的效果。如 果在所述范圍的上限值以下，則利用效率高。膜厚例如可使用薄膜分析用X射線衍射計 ATX-G (株式會社理學(xué)（RIGAKU社）制），通過X射線反射率法獲得反射X射線的干涉圖案， 根據(jù)該干涉圖案的振動周期算出。
[0374] 特別是真空蒸鍍法中，本組合物中的本化合物的含量多，雜質(zhì)的含量少，因此初期 的拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污垢除去性的提高效果好。這被認(rèn)為是由于作為雜質(zhì)的分子 量小的副產(chǎn)物比本化合物先蒸鍍于基材表面，因而發(fā)揮性能的本化合物與基材表面的化學(xué) 結(jié)合受到妨礙的情況得到抑制。
[0375] (濕式涂覆法）
[0376] 將包含本化合物的涂覆液涂布于基材表面，使其干燥，從而可制造具有表面處理 層的基材。
[0377] 作為涂覆液的涂布方法，可適當(dāng)使用公知的方法。
[0378] 作為涂布方法，較好是旋涂法、揩涂法、噴涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、噴墨法、 流涂法、棍涂法、流延法、朗繆爾 -布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
[0379] 干燥的方法只要是可將介質(zhì)干燥除去的方法即可，可適當(dāng)使用公知的方法。干燥 溫度較好是10?300°C，特別好是20?200°C。
[0380] 干燥除去介質(zhì)后形成于基材表面的表面處理層的膜厚較好是1?100nm，特別好 是1?50nm。如果該表面處理層的膜厚在所述范圍的下限值以上，則容易充分獲得表面處 理產(chǎn)生的效果。如果在所述范圍的上限值以下，則利用效率高。膜厚的測定可與以干式涂 覆法形成的表面處理層的膜厚的測定方法同樣地進(jìn)行。
[0381] (后處理）
[0382] 在通過所述干式涂覆法或濕式涂覆法于基材表面形成表面處理層后，為了使該表 面處理層對于摩擦的耐久性提高，可根據(jù)需要進(jìn)行用于促進(jìn)含氟醚化合物與基材的反應(yīng)的 操作。作為該操作，可例舉加熱、加濕、光照等。例如，可在具有水分的大氣中加熱形成了表 面處理層的基材來促進(jìn)水解性娃燒基向娃燒醇基的水解反應(yīng)、基材表面的輕基等與娃燒醇 基的反應(yīng)、基于硅烷醇基的縮合反應(yīng)的硅氧烷鍵的生成等反應(yīng)。
[0383] 表面處理后，表面處理層中的其它化合物或未與基材形成化學(xué)鍵的化合物可根據(jù) 需要除去。作為具體的方法，可例舉例如用溶劑沖洗表面處理層的方法或用浸漬有溶劑的 布擦除的方法。
[0384] (涂覆液）
[0385] 本發(fā)明的涂覆液（以下記作本涂覆液）包含本化合物和介質(zhì)。介質(zhì)較好是液狀。 本涂覆液為液狀即可，可以是溶液，也可以是分散液。
[0386] 本涂覆液包含本化合物即可，可包含本化合物的制造工序中生成的副產(chǎn)物等雜 質(zhì)。因此，本涂覆液包含本化合物和介質(zhì)。
[0387] 本化合物的濃度在本涂覆液中較好是0. 001?10質(zhì)量％，特別好是0. 1?1質(zhì) 量％。
[0388] < 介質(zhì) >
[0389] 作為介質(zhì)，較好是有機溶劑。有機溶劑可以是氟類有機溶劑，也可以是非氟類有機 溶劑，還可同時包含兩類溶劑。
[0390] 作為氟類有機溶劑，可例舉氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基 胺、氟代醇等。
[0391] 作為氟代烷烴，較好是碳數(shù)4?8的化合物。作為市售品，可例舉例如 C6F13H(AC-2000:制品名，旭硝子株式會社（旭硝子社）制）、C6F 13C2H5(AC-6000:制品名，旭 硝子株式會社制）、C 2F5CHFCHFCF3(Vertrel:制品名，杜邦公司（r Λ >社）制）等。
[0392] 作為氟代芳香族化合物，可例舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙（三氟甲 基）苯等°
[0393] 作為氟代烷基醚，較好是碳數(shù)4?12的化合物。作為市售品，可例舉例如 CF3CH20CF2CF2H (AE-3000 :制品名，旭硝子株式會社制）、C4F90CH3 (Novec-7100 :制品名，3M 公 司（3M 社）制）、C4F90C2H5 (Novec-7200:制品名，3M 公司制）、C6F130CH3 (Novec-7300:制品 名，3M公司制）等。
[0394] 作為氟代烷基胺，可例舉例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
[0395] 作為氟代醇，可例舉例如2, 2, 3, 3-四氟丙醇、2, 2, 2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
[0396] 作為氟類有機溶劑，從本化合物的溶解性的角度來看，較好是氟代烷烴、氟代芳香 族化合物、氟代烷基醚，特別好是氟代烷基醚。
[0397] 作為非氟類有機溶劑，較好是僅由氫原子和碳原子形成的化合物以及僅由氫原 子、碳原子和氧原子形成的化合物，可例舉烴類有機溶劑、醇類有機溶劑、酮類有機溶劑、醚 類有機溶劑、酯類有機溶劑。
[0398] 作為烴類有機溶劑，較好是己烷、庚烷、環(huán)己烷等。
[0399] 作為醇類有機溶劑，較好是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。
[0400] 作為酮類有機溶劑，較好是丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
[0401] 作為醚類有機溶劑，較好是二乙醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲醚等。
[0402] 作為酯類有機溶劑，較好是乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0403] 作為非氟類有機溶劑，從本化合物的溶解性的角度來看，特別好是酮類有機溶劑。
[0404] 作為介質(zhì)，較好是選自氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、僅由氫原子和 碳原子形成的化合物以及僅由氫原子、碳原子和氧原子形成的化合物的至少1種有機溶 齊?。特別好是選自氟代烷烴、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的氟類有機溶劑。
[0405] 作為介質(zhì)，從提高本化合物的溶解性的角度來看，較好是選自作為氟類有機溶劑 的氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚和作為非氟類有機溶劑的僅由氫原子、碳原子 和氧原子形成的化合物的至少1種有機溶劑的合計含量在全部介質(zhì)的90質(zhì)量％以上。
[0406] 本涂覆液較好是包含90?99. 999質(zhì)量％的介質(zhì)，特別好是包含99?99. 99質(zhì) 量％的介質(zhì)。
[0407] 除了本化合物和介質(zhì)之外，本涂覆液可在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含其它 成分。
[0408] 作為其它成分，可例舉例如促進(jìn)水解性硅烷基的水解和縮合反應(yīng)的酸催化劑和堿 性催化劑等公知的添加劑。
[0409] 作為酸催化劑，可例舉鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等。
[0410] 作為堿性催化劑，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
[0411] 本涂覆液中的其它成分的含量較好是在10質(zhì)量％以下，特別好是在1質(zhì)量％以 下。
[0412] 本涂覆液的固體成分濃度較好是0.001?10質(zhì)量％，特別好是0.01?1質(zhì)量％。 涂覆液的固體成分濃度是根據(jù)加熱前的涂覆液的質(zhì)量和通過120°C的對流式干燥機加熱4 小時后的質(zhì)量算出的值。此外，本組合物的濃度可根據(jù)固體成分濃度和本組合物及溶劑等 的加料量算出。
[0413] (基材）
[0414] 本發(fā)明中，作為表面處理對象的基材只要是要求賦予拒水拒油性的基材即可，無 特別限定。作為基材表面的材料，可例舉金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、它們的復(fù)合材料。
[0415] 通過使用本化合物、包含該化合物的本組合物或本涂覆液對基材表面進(jìn)行處理 而形成表面處理層，在賦予良好的初期拒水拒油性的同時，可獲得即使該表面被反復(fù)摩擦 也不易使拒水拒油性下降的良好的耐摩擦性和可容易地除去基材表面的指紋污垢的性能 (指紋污垢除去性）。因此，這樣得到的具有表面處理層的基材具有良好的初期拒水拒油性 的同時，具有良好的耐摩擦性和指紋污垢除去性，因此適合作為構(gòu)成觸控面板的構(gòu)件。觸控 面板是指將通過用手指等接觸而輸入其接觸位置信息的裝置與顯示裝置組合的輸出/顯 示裝置（觸控面板裝置）的輸入裝置。觸控面板由基材和根據(jù)輸入檢測方式而采用的透明 導(dǎo)電膜、電極、布線、1C等構(gòu)成。通過將基材的具有表面處理層的面作為觸控面板的輸入面， 可獲得具有良好的指紋除去性的觸控面板。
[0416] 觸控面板用基材的材質(zhì)具有透光性。"具有透光性"是指基于JIS R3106的垂直入 射型可見光透射率在25 %以上。
[0417] 作為觸控面板用基材的材質(zhì)，較好是玻璃或透明樹脂。作為玻璃，較好是鈉鈣玻 璃、含堿鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無堿玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特別好是經(jīng)化學(xué)強 化的鈉鈣玻璃、經(jīng)化學(xué)強化的含堿鋁硅酸鹽玻璃和經(jīng)化學(xué)強化的硼硅酸鹽玻璃。作為透明 樹脂，較好是丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。
[0418] 此外，作為本發(fā)明中的基材，構(gòu)成液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、等離子體 顯示器、EL顯示器等各種顯示器的最外部表面的顯示器用基材也適合，通過以使用本化合 物、本組合物或本涂覆液的表面處理形成表面處理層，可獲得良好的指紋污垢除去性。 實施例
[0419] 以下，使用實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。 以下，" ％"在沒有特別說明時為"質(zhì)量％"。例1?9、例11?12、例21?29和例31?32 為實施例，例10和例30為比較例。
[0420] [例1:組合物⑷的制造]
[0421] (例 1-1)
[0422] 取14. lg硼氫化鈉粉末至300mL的三口圓底燒瓶中，加入350g的AK_225(制品 名，旭硝子株式會社制）。在用冰浴冷卻的同時進(jìn)行攪拌，在氮氣氣氛下以內(nèi)溫不超過10°c 的條件從滴液漏斗慢慢滴加將l〇〇g化合物（12a)、15. 8g甲醇、22g的AK-225混合而得的 溶液。全部滴加后，再滴加將l〇g甲醇和l〇g的AK-225混合而得的溶液。然后，去除冰浴， 慢慢升溫至室溫的同時繼續(xù)攪拌。在室溫下攪拌12小時后，再用冰浴冷卻，滴加鹽酸水溶 液至液性達(dá)到酸性。反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗1次，用飽和食鹽水清洗1次，回收有機相。將 回收的有機相用硫酸鎂干燥后，用濾器過濾固體成分，用蒸發(fā)器濃縮。減壓蒸餾回收的濃縮 液，獲得80. 6g化合物（1 la)(收率88 % )。
[0423] CF2 = CF0-CF2CF2CF2C00CH3 · · · (12a)、
[0424] CF2 = CF0-CF2CF2CF2CH20H · · · (11a) 〇
[0425] 化合物（11a)的NMR譜：
[0426] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :2. 2(1H)、4· 1 (2H);
[0427] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-85. 6(2F)、-114· 0(1F )、-122. 2 (IF)、-123. 3 (2F)、-127. 4 (2F)、-135. 2 (IF)。
[0428] (例 1-2-1)
[0429] 取300g例1-1中得到的化合物（lla)、13.5g三氟乙醇（以下也記作TFEO)至連 接有回流冷凝器的500mL的茄形燒瓶中，加入9. 34g碳酸鉀粉末。在氮氣氣氛下于65°C攪 拌1小時后，用7小時升溫至100°C，再攪拌3小時。通過NMR確認(rèn)化合物（11a)的乙烯基 醚基完全消失。加入鹽酸水溶液，處理過量的碳酸鉀，加入水和AK-225進(jìn)行分液處理。3次 水洗后，回收有機相，用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得279g高粘度的低聚物。再用110g的AK-225 稀釋，展開于硅膠柱色譜（展開溶劑：AK-225)分取。對于各部分，根據(jù) 19F-NMR的積分值求 出單元數(shù)（n+1)的平均值。獲得47g包括下式（10a-l)中（n+1)的平均值為7?10的部 分的化合物（l〇a-l i )、19g包括下式（10a-l)中（n+1)的平均值為13?16的部分的化 合物（10a-l ii )。
[0430] CF3CH2-0-(CF2CFH0-CF2CF 2CF2CH20)n+1-H · · · (10a-l)
[0431] (例 1-2-2)
[0432] 取6. 64g的TFE0至連接有回流冷凝器的100mL的茄形燒瓶中，加入7. 32g碳酸鉀 粉末。在氮氣氣氛下于75°C進(jìn)行攪拌的同時，加入19. 87g例1-1中得到的化合物（11a)， 攪拌1小時。接著，升溫至120°C，在將內(nèi)溫控制在130°C以下的同時，慢慢滴加113. 34g化 合物（11a)。全部滴加后，保持于120°C的同時再攪拌1小時，停止加熱并繼續(xù)攪拌到溫度 降至室溫。加入鹽酸水溶液，處理過量的碳酸鉀，加入水和AK-225進(jìn)行分液處理。3次水 洗后，回收有機相，用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得高粘度的低聚物。再用150g的AK-225稀釋，展 開于硅膠柱色譜（展開溶劑：AK-225)分取。對于各部分，根據(jù) 19F-NMR的積分值求出單元 數(shù)（n+1)的平均值。獲得48. 5g包括上式（10a-l)中（n+1)的平均值為7?10的部分的 化合物（l〇a-l i )、13. 2g包括上式（10a-l)中（n+1)的平均值為13?16的部分的化合 物（10a-l ii )。
[0433] 化合物（10a-l i )的 NMR 譜：
[0434] 屯_匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 1 (2H)、4· 8 (16H)、 6. 7 ?6. 9 (8Η);
[0435] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-74. 2(3F)、-84· 3 ?-8 5· 1 (16F)、-89· 4 ?-90. 5 (16F)、-120· 2 (14F)、-122· 0 (2F)、-126· 6 (14F)、-127· 0 (2F)、-145· 1 (8 F)。
[0436] 單元數(shù)（η+1)的平均值為8。
[0437] 化合物（10a-l ii )的 NMR 譜：
[0438] 屯_匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 1 (2H)、4· 8 (28H)、 6. 7 ?6. 9(14Η);
[0439] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-74. 2(3F)、-84· 3 ?-8 5· 1 (28F)、-89· 4 ?-90. 5 (28F)、-120· 2 (26F)、-122· 0 (2F)、-126· 6 (26F)、-127· 0 (2F)、-145· 1 (1 4F)。
[0440] 單元數(shù)（η+1)的平均值為14。
[0441] (例 1-3)
[0442] 取113. 33g例1-2中得到的化合物（10a-l i )、5. Og氟化鈉粉末、150g的AK-225 至連接有回流冷凝器的300mL的茄形燒瓶中，加入84. 75g的CF3CF2CF20CF (CF3) C0F。在氮氣 氣氛下，于50°C攪拌13小時后，于70°C攪拌3小時。用加壓過濾器除去氟化鈉粉末后，減 壓餾去過量的CF 3CF2CF20CF(CF3)C0F和AK-225。通過硅膠色譜（展開溶劑：AK-225)除去高 極性的雜質(zhì)，獲得l〇〇.67g下式（9a-l)中單元數(shù)（n+1)的平均值為8的化合物（9a-l i ) (收率80% )。
[0443] CF3CH2-0-(CF2CFH0-CF2CF 2CF2CH20)n+1-C( = 0)CF(CF3)0CF2CF2CF3 · · · (9a-l)
[0444] 化合物（9a_l i )的 NMR 譜：
[0445] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 4(16H)、4· 9(2H)、 6. 0 ?6. 2 (8H);
[0446] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-75. 2(3F)、-80· 0(1F) 、-81. 9(3F)、-82· 7(3F)、-84· 7 ?-85. 0(16F)、-86· 0(1F)、-90· 5 ?-93. 0(16F)、-121· 1 (2F)、-121 ? 5 (14F)、-128. 0 (16F)、-130. 3 (2F)、-132. 5 (IF)、-145. 3 (8F)。
[0447] 單元數(shù)（n+1)的平均值為8。
[0448] (例 1-4)
[0449] 準(zhǔn)備高壓釜（鎳制，內(nèi)容積1L)，在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置保持于0°C的冷凝 器、NaF顆粒填充層和保持于-10°C的冷凝器。此外，設(shè)置有用于將從保持于-10°C的冷凝 器凝集的液體送回高壓釜的液體送回管道。
[0450] 向高壓釜中投入750g的R-113 (CF2C1CFC12)，保持于25°C的同時進(jìn)行攪拌。在25°C 向高壓釜內(nèi)通入1小時氮氣后，在25 °C以3. 2L/小時的流速通入用氮氣稀釋至20體積％的 氟氣（以下記作20%氟氣）1小時。接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，向高壓釜用 22小時注入將130g例1-3得到的化合物（9a-l i )溶解于448g的R-113而得的溶液。
[0451] 接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，將高壓釜的內(nèi)壓加壓至0. 15MPa(表 壓）。在高壓釜內(nèi)，在溫度從25°C加熱至40°C的同時注入8mLR-113中含0. 015g/mL的苯的 苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口。攪拌20分鐘后，再在保持40°C的同時注入4mL苯溶 液，關(guān)閉注入口。再重復(fù)7次同樣的操作。苯的注入總量為0.6g。
[0452] 然后，以相同的流速通入20%氟氣的同時，繼續(xù)攪拌1小時。接著，使高壓釜內(nèi) 的壓力達(dá)到大氣壓，通入氮氣1小時。通過蒸發(fā)器濃縮高壓釜的內(nèi)容物，獲得152. lg下式 (7a-l)中單元數(shù)（η)的平均值為7的化合物（7a-l i )(收率99% )。
[0453] CF3CF2-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF2OCF2CF2CF 2CF2〇-C ( = 0) CF (CF3) 0CF2CF2CF3 · · · (7a-l)
[0454] 化合物（7a_l i )的 NMR 譜：
[0455] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-80. 0(1F)、-82· 0 ?-8 2· 5 (6F)、-84· 0 (30F)、-86· 7 ?87. 8 (6F)、-89· 2 (34F)、-126· 5 (32F)、-130· 4 (2F)、-132· 4 (1 F)。
[0456] 單元數(shù)（η)的平均值為7。
[0457] (例 1-5)
[0458] 向500mL的四氟乙烯-全氟（烷氧基乙烯基醚）共聚物（以下記作PFA)制圓底 茄形燒瓶中加入120g例1-4中得到的化合物（7a-l i )和240g的AK-225。在用冰浴冷 卻的同時進(jìn)行攪拌，在氮氣氣氛下從滴液漏斗慢慢滴加6. lg甲醇。用氮氣鼓泡的同時攪拌 12小時。通過蒸發(fā)器濃縮反應(yīng)混合物，獲得108. 5g下式（4a-l)中單元數(shù)（η)的平均值為 7的前體（4a-l i )(收率100% )。
[0459] CF3CF2-0_(CF2CF20-CF 2CF2CF2CF20)n-CF 2CF20CF2CF2CF2C( = 0)0CH3 · · · (4a-l)
[0460] 前體（4a_l i )的 NMR 譜：
[0461] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 9(3H);
[0462] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 0(30F)、-88· 2(3F )、-89. 2 (34F)、-119. 8 (2F)、-126. 5 (30F)。
[0463] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0464] (例 1-6)
[0465] 向300mL的茄形燒瓶中加入92. 5g例1-5中得到的前體（4a_l i )和6. 51g的 H2NCH2CH2CH2Si(OCH3) 3,攪拌12小時。根據(jù)NMR確認(rèn)前體（4a-l i )的98%轉(zhuǎn)化為化合物 (l-3a-l i )。此外，H2NCH2CH2CH2Si(OCH 3)3全部反應(yīng)，生成作為副產(chǎn)物的甲醇。由此，獲得包 含97%的下式（l-3a-l)中單元數(shù)（η)的平均值為7的化合物（l-3a-l i )的組合物（A)。 化合物（l-3a-l i )的數(shù)均分子量為2900。結(jié)果示于表1。
[0466] CF3CF2-0-(CF2CF20-CF 2CF2CF2CF20)n-CF 2CF20CF2CF2CF2C( = 0) NHCH2CH2CH2-Si (0CH3) 3 · · · (l_3a_l)
[0467] 化合物（l-3a_l i )的 NMR 譜：
[0468] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 6(2H)、1· 6(2H)、 2· 8(1H)、3· 3(2H)、3· 5(9H);
[0469] 19F_NMR (282.7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 1(30F)、-87.9 (3F )、-89. 3 (34F)、-120. 8 (2F)、-126. 6 (28F)、-127. 2 (2F)。
[0470] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0471] [例2:組合物⑶的制造]
[0472] (例 2-1)
[0473] 取114. 72g例1-2-1中得到的化合物（10a-l ii )、8. lg氟化鈉粉末、101. 72g的 AK-225至連接有回流冷凝器的200mL的茄形燒瓶中，加入95. 18g的CF3CF2CF20CF (CF3) C0F。 在氮氣氣氛下，于50°C攪拌12小時后，在室溫下攪拌過夜。用加壓過濾器除去氟化鈉粉末 后，減壓餾去過量的CF 3CF2CF20CF(CF3)C0F和AK-225。通過硅膠色譜（展開溶劑：AK-225) 除去高極性的雜質(zhì)，獲得94. 57g上式（9a-l)中單元數(shù)（n+1)的平均值為14的化合物 (9a-l ii )(收率 77% )。
[0474] 化合物（9a_l ii )的 NMR 譜：
[0475] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4· 4(28Η)、4· 9(2H)、 6· 0 ?6· 2(14H);
[0476] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-75. 2(3F)、-80· 0(1F) 、-81. 9(3F)、-82· 7(3F)、-84· 7 ?-85. 0(28F)、-86· 0(1F)、-90· 5 ?-93. 0(28F)、-121· 1 (2F)、-121 ? 5 (26F)、-128. 0 (28F)、-130. 3 (2F)、-132. 5 (IF)、-145. 3 (14F)。
[0477] 單元數(shù)（n+1)的平均值為14。
[0478] (例 2-2)
[0479] 準(zhǔn)備高壓釜（鎳制，內(nèi)容積3L)，在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置保持于0°C的冷凝 器、NaF顆粒填充層和保持于-10°C的冷凝器。此外，設(shè)置有用于將從保持于-10°C的冷凝 器凝集的液體送回高壓釜的液體送回管道。
[0480] 向高壓釜中投入2350g的R-113,保持于25°C的同時進(jìn)行攪拌。在25°C向高壓釜 中通入氮氣1小時后，在25°C以4. 2L/小時的流速通入20%氟氣1小時。接著，以相同的 流速通入20%氟氣的同時，向高壓釜用29小時注入將213g例2-1得到的化合物（9a-l ii ) 溶解于732g的R-113而得的溶液。
[0481] 接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，將高壓釜的內(nèi)壓加壓至0. 15MPa(表 壓）。在高壓釜內(nèi)，在溫度從25°C加熱至40°C的同時注入4mLR-113中含0. 009g/mL的苯的 苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口。攪拌20分鐘后，再在保持40°C的同時注入5mL苯溶 液，關(guān)閉注入口。再重復(fù)7次同樣的操作。苯的注入總量為0.4g。
[0482] 然后，以相同的流速通入20%氟氣的同時，繼續(xù)攪拌1小時。接著，使高壓釜內(nèi) 的壓力達(dá)到大氣壓，通入氮氣1小時。通過蒸發(fā)器濃縮高壓釜的內(nèi)容物，獲得250. lg上式 (7a-l)中單元數(shù)（η)的平均值為13的化合物（7a-l ii )(收率99% )。
[0483] 化合物（7a_l ii )的 NMR 譜：
[0484] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-80. 3(1F)、-82· 0 ?-8 2· 5 (6F)、-84· 2 (54F)、-86· 9 ?88. 0 (6F)、-89· 4 (58F)、-126· 6 (56F)、-130· 4 (2F)、-132· 4 (1 F)。
[0485] 單元數(shù)（η)的平均值為13。
[0486] (例 2-3)
[0487] 向500mL的PFA制圓底茄形燒瓶中加入110g例2-2中得到的化合物（7a_l ii )和 220g的AK-225。在用冰浴冷卻的同時進(jìn)行攪拌，在氮氣氣氛下從滴液漏斗慢慢滴加3. 5g甲 醇。用氮氣鼓泡的同時攪拌12小時。通過蒸發(fā)器濃縮反應(yīng)混合物，獲得103g上式（4a-l) 中單元數(shù)（η)的平均值為13的前體（4a-l ii )(收率100% )。
[0488] 前體（4a_l ii )的 NMR 譜：
[0489] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 9(3H);
[0490] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 0(54F)、-88· 2(3F )、-89. 2 (58F)、-119. 8 (2F)、-126. 5 (54F)。
[0491] 單元數(shù)（n)的平均值為13。
[0492] (例 2-4)
[0493] 向300mL的茄形燒瓶中加入100. 5g例2-3中得到的前體（4a_l ii )和4. 38g的 4%%〇12〇1與(0〇13)3，攪拌12小時。根據(jù)匪1?確認(rèn)前體（4 &-11：1)的98%轉(zhuǎn)化為化合物 (l-3a-l ii )。此外，H2NCH2CH2CH2Si(OCH 3)3全部反應(yīng)，生成作為副產(chǎn)物的甲醇。由此，獲得 包含97%的上式（l-3a-l)中單元數(shù)（η)的平均值為13的化合物（l-3a-l ii )的組合物 (B)。化合物（l-3a-l ii )的數(shù)均分子量為4900。結(jié)果示于表1。
[0494] 化合物（l-3a_l ii )的 NMR 譜：
[0495] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 6(2Η)、1· 6(2H)、 2· 8(1H)、3· 3(2H)、3· 5(9H);
[0496] 19F-NMR (282.7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 1(54F)、-87.9 (3F )、-89. 3 (58F)、-120. 8 (2F)、-126. 6 (52F)、-127. 2 (2F)。
[0497] 單元數(shù)（η)的平均值為13。
[0498] [例3:混合物（C)的制造]
[0499] (例 3-1)
[0500] 在500mL的三口茄形燒瓶中，使0. 92g氯化鋰溶解于91.6g乙醇。向其中加入 120. 0g例1-5中得到的前體（4a-l i )、即化合物^a-l i )用冰浴進(jìn)行冷卻的同時，慢慢 滴加將3. 75g硼氫化鈉溶解于112. 4g乙醇而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升溫至室溫的 同時繼續(xù)攪拌。在室溫下攪拌12小時后，滴加鹽酸水溶液至液性達(dá)到酸性。添加100mL的 AK-225,用水清洗1次，用飽和食鹽水清洗1次，回收有機相。通過蒸發(fā)器濃縮回收的有機 相，獲得119.0g下式（5a-l)中單元數(shù)（η)的平均值為7的化合物（5a-l i )(收率100%)。
[0501] CF3CF2-0-(CF2CF20-CF 2CF2CF2CF20)n-CF 2CF20CF2CF2CF2CH 20H · · · (5a-l)
[0502] 化合物（5a-l i )的 NMR 譜：
[0503] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) : 1· 8(1H)、4· 0(2H);
[0504] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(30F)、-87. 7(3F )、-89. 3 (34F)、-123. 7 (2F)、-126. 6 (28F)、-127. 8 (2F)。
[0505] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0506] (例 3-2)
[0507] 在500mL的三口爺形燒瓶內(nèi)，將2. 26g氫化鈉懸浮于22. 6g四氫呋喃（以下記作 THF)。向其中滴加將118. 5g例3-1中得到的化合物（5a-l i )用212. 4g的AC-2000(制 品名，旭硝子株式會社制）稀釋而得的溶液，再滴加15. 7g烯丙基溴。通過油浴使溫度達(dá)到 70°C并攪拌5小時。將所得的反應(yīng)粗制液用水清洗1次，用飽和食鹽水清洗1次，回收有機 相。將回收的有機相過硅膠柱，通過蒸發(fā)器濃縮回收的溶液，用己烷清洗3次，獲得99. 9g 下式（3Ha-l)中單元數(shù)（η)的平均值為7的前體（3Ha-l i )(收率83% )。
[0508] CF3CF2-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF20CF2CF2CF 2CH20-CH2CH = CH2 · · · (3Ha-l)
[0509] 前體（3Ha-l i )的 NMR 譜：
[0510] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 8(2H)、4· 1 (2H)、 5· 2(2H)、5· 9(2H);
[0511] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(30F)、-87. 7(3F )、-89. 3 (34F)、-120. 5 (2F)、-126. 6 (28F)、-127. 6 (2F)。
[0512] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0513] (例 3-3)
[0514] 向100mL的聚四氟乙烯（以下記作PTFE)制密閉式耐壓容器中加入49. 0g例3-2 中得到的前體（3Ha-l i )、0· 26g過氧化二叔丁基、23. 7g三氯硅烷和24. 5g的HFE-7300(制 品名，3M公司制），在120°C攪拌8小時。減壓濃縮并餾去未反應(yīng)物和溶劑等后，加入具備滴 液漏斗的燒瓶中，加入50g的HFE-7300,在室溫下進(jìn)行攪拌。滴加15. 0g原甲酸三甲酯和 甲醇的混合溶液（原甲酸三甲酯：甲醇=25:l[mol:mol])，在6(TC反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束 后，減壓餾去溶劑等，向殘渣中加入0. 05g活性炭攪拌1小時后，用0. 5 μ m孔徑的膜濾器過 濾，獲得49. 5g下式（1-lHa-l)中單元數(shù)（η)的平均值為7的化合物（1-lHa-l i )和下式 (l-2Ha-l)中單元數(shù)（η)的平均值為7的化合物（l-2Ha-l i )的混合物（C)(收率97% )。 化合物（1-lHa-l i )與化合物（l-2Ha-l i )的摩爾比根據(jù)NMR為93:7?；旌衔铮–)的數(shù) 均分子量為2900。結(jié)果不于表1。
[0515] CF3CF2-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF2OCF2CF2CF 2CH2OCH2CH2CH2-Si (0CH3) 3 · · ·( l_lHa_l)、
[0516] CF3CF2-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF20CF2CF2CF 2CH20CH2CH (CH3) _Si (0CH3) 3 · · · (l_2Ha_l)。
[0517] 化合物（1-lHa-l i )的 NMR 譜：
[0518] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 7(2H)、L 7(2H)、 3. 6(11H)、3. 8(2H);
[0519] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(30F)、-87. 7(3F )、-89. 3 (34F)、-120. 8 (2F)、-126. 6 (28F)、-127. 6 (2F)。
[0520] 化合物（l-2Ha_l i )的 NMR 譜：
[0521] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) : 1· 1 (3H)、1· 8(1H)、 3· 6(11Η)、3· 8(2Η);
[0522] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(30F)、-87. 7(3F )、-89. 3 (34F)、-120. 8 (2F)、-126. 6 (28F)、-127. 6 (2F)。
[0523] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0524] [例4:混合物⑶的制造]
[0525] (例 4-1)
[0526] 在500mL的三口茄形燒瓶中，使0. 57g氯化鋰溶解于57. 0g乙醇。向其中加入 128.0g例2-3中得到的前體（4a-l ii )、即化合物（6a-l ii )用冰浴進(jìn)行冷卻的同時，慢 慢滴加將2. 33g硼氫化鈉溶解于69. 9g乙醇而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升溫至室溫 的同時繼續(xù)攪拌。在室溫下攪拌12小時后，滴加鹽酸水溶液至液性達(dá)到酸性。添加100mL 的AK-225,用水清洗1次，用飽和食鹽水清洗1次，回收有機相。通過蒸發(fā)器濃縮回收的 有機相，獲得127. 3g上式（5a-l)中單元數(shù)（η)的平均值為13的化合物（5a-l ii )(收率 100% ) 〇
[0527] 化合物（5a-l ii )的 NMR 譜：
[0528] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :2. 1 (1H)、4· 0(2H);
[0529] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(54F)、-87. 7(3F )、-89. 3 (58F)、-123. 7 (2F)、-126. 6 (52F)、-127. 8 (2F)。
[0530] 單元數(shù)（n)的平均值為13。
[0531] (例 4-2)
[0532] 在500mL的三口茄形燒瓶內(nèi)，將1.40g氫化鈉懸浮于14. 0g的THF。向其中滴加 將127. 0g例4-1中得到的化合物（5a-l ii )用211. 5g的AC-2000稀釋而得的溶液，再滴 加9. 71g烯丙基溴。通過油浴使溫度達(dá)到70°C并攪拌5小時。將所得的反應(yīng)粗制液用水清 洗1次，用飽和食鹽水清洗1次，回收有機相。將回收的有機相過硅膠柱，通過蒸發(fā)器濃縮 回收的溶液，用己烷清洗3次，獲得103. 4g上式（3Ha-l)中單元數(shù)（η)的平均值為13的前 體（3Ha-l ii )(收率 81% )。
[0533] 前體 CBHa-l ii )的 NMR 譜：
[0534] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3· 8(2Η)、4· 1 (2H)、 5· 2(2H)、5· 9(2H);
[0535] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(54F)、-87. 7(3F )、-89. 3 (58F)、-120. 5 (2F)、-126. 6 (52F)、-127. 6 (2F)。
[0536] 單元數(shù)（n)的平均值為13。
[0537] (例 4-3)
[0538] 向100mL的PTFE制密閉式耐壓容器中加入51. 0g例4-2中得到的前體 (3Ha-l ii )、0· 16g過氧化二叔丁基、12.6g三氯硅烷和30.6g的HFE-7300,在120°C攪拌 8小時。減壓濃縮并餾去未反應(yīng)物和溶劑等后，加入具備滴液漏斗的燒瓶中，加入50g的 HFE-7300,在室溫下進(jìn)行攪拌。滴加9. lg原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液（原甲酸三甲 酯：甲醇=25:l[mol:mol])，在60°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓饋去溶劑等，向殘漁中 加入0. 05g活性炭攪拌1小時后，用0. 5 μ m孔徑的膜濾器過濾，獲得51. lg上式（1-lHa-l) 中單元數(shù)（η)的平均值為13的化合物（1-lHa-l ii )和上式（l-2Ha-l)中單元數(shù)（η)的平 均值為13的化合物（l-2Ha-l ii )的混合物（D)(收率98% )?；衔铮?-lHa-l ii )與化 合物（l-2Ha-l ii )的摩爾比根據(jù)NMR為93:7?；旌衔铮―)的數(shù)均分子量為4900。結(jié)果示 于表1。
[0539] 化合物（1-lHa-l ii )的 NMR 譜：
[0540] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 7(2Η)、1· 7(2H)、 3· 6(11H)、3· 8(2H);
[0541] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(54F)、-87. 7(3F )、-89. 3 (58F)、-120. 8 (2F)、-126. 6 (52F)、-127. 6 (2F)。
[0542] 化合物（l-2Ha-l ii )的 NMR 譜：
[0543] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) : 1· 1 (3H)、1· 8(1H)、 3· 6(11Η)、3· 8(2Η);
[0544] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(54F)、-87. 7(3F )、-89. 3 (58F)、-120. 8 (2F)、-126. 6 (52F)、-127. 6 (2F)。
[0545] 單元數(shù)（n)的平均值為13。
[0546] [例5:化合物（Ε)的制造]
[0547] (例 5-1)
[0548] 向50mL的茄形燒瓶中加入10. 5g例1-4中得到的化合物（7a_l i )和0· 32g的 CsF，升溫至80°C進(jìn)行酯的熱分解，將作為副產(chǎn)物的低沸點成分除去至體系外，因此保持于 80°C的情況下減壓至lOmmHg，保持1小時。取出一部分通過NMR進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)了化合 物（8a-l)的生成。
[0549] CF3CF2-0_(CF2CF20-CF 2CF2CF2CF20)n-CF 2CF20CF2CF2CF2C( = 0)F · · · (8a-l)
[0550] (例 5-2)
[0551] 接著，將8. 0g四甘醇二甲醚、1. 12g的CsF添加于茄形燒瓶后，在氮氣氣氛下于 50°C攪拌1小時。保持于50°C的情況下，滴加0. 80g烯丙基溴。將溫度升溫至80°C，在氮 氣氣氛下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過作為氟類溶劑的HFE-7300和水進(jìn)行萃取、清洗， 回收2層分離后的有機相。向有機相中加入5%的氫氧化鈉水溶液攪拌30分鐘后，回收2 層分離后的有機相。減壓餾去回收的有機相的溶劑，通過0. 5 μ m孔徑的膜濾器而獲得2. 3g 前體（3Fa-l)(收率 24% )。
[0552] CF3CF2-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF20CF2CF2CF 2CF20-CH2CH = CH2 · · · (3Fa-l)
[0553] 前體（3Fa_l)的 NMR 譜：
[0554] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 5(2H)、5· 3(2H)、 5. 9 (2H)；
[0555] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 1 (30F)、-86. 1 (2F )、-87. 7 (3F)、-89. 3 (34F)、-126. 1 (2F)、-126. 6 (30F)。
[0556] 單元數(shù)（η)的平均值為7。
[0557] (例 5-3)
[0558] 向25mL的茄形燒瓶中加入2. 3g例5-2中得到的前體（3Fa-l)、0· 005g鉬/1，3-二 乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的二甲苯溶液（鉬含量：2%)和0. 55g三氯硅 烷，在60°C攪拌4小時。減壓濃縮并餾去未反應(yīng)物和溶劑等后，加入具備滴液漏斗的燒瓶 中，加入5g的1，3-雙（三氟甲基）苯，在室溫下進(jìn)行攪拌。滴加0.75g原甲酸三甲酯和甲 醇的混合溶液（原甲酸三甲酯：甲醇=25 :l[m0l:m0l])，在60°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后， 減壓餾去溶劑等，向殘渣中加入0. 05g活性炭攪拌1小時后，用0. 5 μ m孔徑的膜濾器過濾， 獲得2. 0g化合物（1-lFa-l)(以下也記作化合物（E)(收率83% )?；衔铮‥)的數(shù)均分 子量為3000。結(jié)果不于表1。
[0559] CF3CF2-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF2OCF2CF2CF 2CF2OCH2CH2CH2-Si (0CH3) 3 · · ·( 1-lFa-l)
[0560] 化合物（1-lFa-l)的 NMR 譜：
[0561] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 7(2H)、1· 8(2H)、 3· 6(9H)、4· 0(2H);
[0562] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(30F)、-86. 2(2F )、-87. 7 (3F)、-89. 3 (34F)、-126. 1 (2F)、-126. 5 (30F)。
[0563] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0564] [例6:組合物（F)的制造]
[0565] (例 6-1)
[0566] 取5. Olg例1-1中得到的化合物（11a)、5. 06g甲醇至連接有回流冷凝器的50mL 的茄形燒瓶中，加入〇. 54g氫氧化鉀的顆粒。在氮氣氣氛下于25°C攪拌過夜后，加入鹽酸水 溶液，處理過量的氫氧化鉀，加入水和AK-225進(jìn)行分液處理。3次水洗后，回收有機相，用蒸 發(fā)器濃縮，從而獲得5. 14g甲醇加成物。再次向連接有回流冷凝器的50mL茄形燒瓶中加入 1. 〇g甲醇加成物、〇. 13g氫氧化鉀的顆粒，加熱至100°C的同時，滴加10. 86g化合物（11a)。 保持于l〇〇°C的情況下再攪拌9小時后，加入鹽酸水溶液，處理過量的氫氧化鉀，加入水和 AK-225進(jìn)行分液處理。3次水洗后，回收有機相，用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得llg高粘度的低 聚物。再用AK-225稀釋至2倍，展開于硅膠柱色譜（展開溶劑：AK-225)分取。對于各部 分，根據(jù) 19F_NMR的積分值求出單元數(shù)（n+1)的平均值。獲得4. 76g包括下式（10a-2)中 (n+1)的平均值為7?10的部分的化合物（10a-2 i )。
[0567] CH3-0-(CF2CFH0-CF2CF2CF 2CH20)n+1-H · · · (10a-2)
[0568] 化合物（10a-2 i )的 NMR 譜：
[0569] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 7(3H)、4· 0(2H)、 4. 4(14H)、6. 0 ?6. 2(8H);
[0570] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 7 ?-87. 0(16F)、-89. 4 ?-91. 6 (16F)、-121. 5 (14F)、-123. 4 (2F)、-128. 0 (16F)、-145. 3 (8F)。
[0571] 單元數(shù)（n+1)的平均值為8。
[0572] (例 6-2)
[0573] 取11. 35g例6-1中得到的化合物（10a-2 i )、2. 05g氟化鈉粉末、78g的AK-225 至連接有回流冷凝器的l〇〇mL的茄形燒瓶中，加入9. 82g的CF3CF2CF20CF(CF3)C0F。在氮氣 氣氛下，于40°C攪拌24小時后，在室溫下攪拌過夜。用加壓過濾器除去氟化鈉粉末后，減 壓餾去過量的CF 3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。通過硅膠色譜（展開溶劑：AK-225)除去 高極性的雜質(zhì)，獲得9. 48g下式（9a-2)中單元數(shù)（n+1)的平均值為8的化合物（9a-2 i ) (收率75% )。
[0574] CH3-0_(CF2CFH0-CF2CF2CF 2CH20)n+1-C( = 0)CF(CF3)0CF2CF2CF3 · · · (9a-2)
[0575] 化合物（9a-2 i )的 NMR 譜：
[0576] 屯_匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 7(3H)、4· 7(14H)、 5· 2(2H)、6· 7 ?6· 9(8H);
[0577] 19F_NMR(282.7MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm):-79.0(lF)、-81. 1(3F) 、-81. 9(3F)、-83· 7 ?-85. 0(16F)、-86· 0(1F)、-89· 0 ?-92. 0(16F)、-119· 8(2F)、-120· 2(14F)、-l 26. 6 (16F)、-129. 3 (2F)、-131. 5 (IF)、-145. 0 (8F)。
[0578] 單元數(shù)（n+1)的平均值為8。
[0579] (例 6-3)
[0580] 準(zhǔn)備高壓釜（鎳制，內(nèi)容積500mL)，在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置保持于0°C的冷 凝器、NaF顆粒填充層和保持于-10°C的冷凝器。此外，設(shè)置有用于將從保持于-10°C的冷 凝器凝集的液體送回高壓釜的液體送回管道。
[0581] 向高壓釜中投入312g的R-113,保持于25°C的同時進(jìn)行攪拌。在25°C向高壓釜中 通入氮氣1小時后，在25°C以2. 0L/小時的流速通入20%氟氣1小時。接著，以相同的流 速通入20%氟氣的同時，向高壓釜用3. 6小時注入將8. 4g例6-2得到的化合物（9a-2 i ) 溶解于84g的R-113而得的溶液。
[0582] 接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，將高壓釜的內(nèi)壓加壓至0. 15MPa(表 壓）。在高壓釜內(nèi)，在溫度從25°C加熱至40°C的同時注入9mLR-113中含0. 015g/mL的苯的 苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口。攪拌15分鐘后，再在保持40°C的同時注入6mL苯溶 液，關(guān)閉注入口。再重復(fù)3次同樣的操作。苯的注入總量為0.33g。
[0583] 然后，以相同的流速通入20%氟氣的同時，繼續(xù)攪拌1小時。接著，使高壓釜內(nèi)的 壓力達(dá)到大氣壓，通入氮氣1小時。通過蒸發(fā)器濃縮高壓釜的內(nèi)容物，獲得8. 8g下式（7a-2) 中單元數(shù)（η)的平均值為7的化合物（7a-2 i )(收率99% )。
[0584] CF3-0-(CF2CF20_CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CF20-C( = 0)CF(CF3) 0CF2CF2CF3 · · · (7a-2)
[0585] 化合物（7a-2 i )的 NMR 譜：
[0586] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-80· 0(1F) 、-82. 0 ?-82. 5 (6F)、-84· 1 (30F)、-86· 7 ?87. 8 (3F)、-89· 3 (30F)、-9L 3 (2F)、-126· 5 (32F)、 -130. 4 (2F)、-132. 4 (IF)。
[0587] 單元數(shù)（η)的平均值為7。
[0588] (例 6-4)
[0589] 向50mL的茄形燒瓶中加入8. 8g例6-3中得到的化合物（7a_2 i )、0. 99g氟化鈉 和10. 3g的AK-225。在氮氣氣氛下，加入2. lg甲醇，在50°C攪拌2小時后，在室溫下攪拌過 夜。用加壓過濾器除去氟化鈉后，通過蒸發(fā)器濃縮反應(yīng)混合物，獲得8. 5g前體（4a-2)(收 率 99% )。
[0590] CF3-0_(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2C( = 0)0CH3 · · · (4a-2)
[0591] 前體（4a_2)的 NMR 譜：
[0592] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 9(3H);
[0593] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-84· 0(30F )、-89. 2 (30F)、-91. 3 (2F)、-119. 8 (2F)、-126. 5 (28F)、-127. 8 (2F)。
[0594] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0595] (例 6-5)
[0596] 向6mL的螺口瓶中加入2. 02g例6-4中得到的前體（4a_2)和0. 18g的 H2NCH2CH2CH2S (0CH3) 4，攪拌12小時。根據(jù)NMR確認(rèn)前體（4a-2)的97 %轉(zhuǎn)化為化合物 (l-3a-2)。此外，H2NCH2CH2CH 2Si(OCH3)3全部反應(yīng)，生成作為副產(chǎn)物的甲醇。由此獲得包含 96%的化合物（1-3 &-2)的組合物$)?；衔铮?-3&-2)的數(shù)均分子量為2900。結(jié)果示于 表1。
[0597] CF3-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF20CF2CF2CF 2C ( = 0) NHCH2CH2CH2-Si (0CH3) 3 · · ? (l-3a-2)
[0598] 化合物（l-3a_2)的 NMR 譜：
[0599] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 6(2H)、L 6(2H)、 2. 8(1H)、3· 3(2H)、3. 5(9H);
[0600] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-84. 1(30F )、-89. 3 (30F)、-91. 3 (2F)、-120. 8 (2F)、-126. 6 (28F)、-127. 2 (2F)。
[0601] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0602] [例7:混合物（G)的制造]
[0603] (例 7-1)
[0604] 在50mL的二口茄形燒瓶內(nèi)，將0. 07g氫化鋰鋁懸浮于2. 7g的THF。用冰浴冷 卻的同時，慢慢滴加將6. lg例6-4中得到的前體（4a-2)、即化合物（6a-2)用6. 0g的 AC-6000 (制品名，旭硝子株式會社制）稀釋而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升溫至室溫 的同時繼續(xù)攪拌。在室溫下攪拌12小時后，滴加鹽酸水溶液至液性達(dá)到酸性。添加15mL 的AK-225,用水清洗1次，用飽和食鹽水清洗1次，回收有機相。通過蒸發(fā)器濃縮回收的有 機相，獲得5. 9g化合物（5a-2)(收率97 % )。
[0605] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CH20H · · · (5a-2)
[0606] 化合物（5a_2)的 NMR 譜：
[0607] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :2· 0(1Η)、4· 0(2H);
[0608] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-84. 1(30F )、-89. 3 (28F)、-91. 4 (2F)、-123. 7 (2F)、-126. 6 (28F)、-128. 7 (2F)。
[0609] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0610] (例 7-2)
[0611] 在50mL的二口茄形燒瓶內(nèi)，將0. llg氫化鈉懸浮于1. lg的THF。向其中滴加將 5. 9g例7-1中得到的化合物（5a-2)用10g的AC-6000稀釋而得的溶液，再滴加1. lg烯丙 基溴。通過油浴使溫度達(dá)到70°C并攪拌5小時。添加5mL的AK-225,用水清洗1次，用飽和 食鹽水清洗1次，回收有機相。將回收的有機相通過硅膠柱，通過蒸發(fā)器濃縮回收的溶液， 用己烷清洗3次，獲得3. 8g前體（3Ha-2)(收率63 % )。
[0612] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CH20-CH 2CH = CH2 · · · (3Ha-2)
[0613] 前體（3Ha_2)的 NMR 譜：
[0614] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3· 8(2Η)、4· 1 (2H)、 5· 2(2H)、5· 9(2H);
[0615] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-84. 1(30F )、-89. 3 (30F)、-91. 4 (2F)、-120. 5 (2F)、-126. 6 (28F)、-128. 6 (2F)。
[0616] 單元數(shù)（n)的平均值為7。
[0617] (例 7-3)
[0618] 向50mL的PTFE制密閉式耐壓容器中加入3. 6g例7-2中得到的前體（3Ha-2)、 0. 03g過氧化二叔丁基、1. lg三氯硅烷和3. 6g的HFE-7300,在120°C攪拌8小時。減壓濃 縮并餾去未反應(yīng)物和溶劑等后，加入具備滴液漏斗的燒瓶中，加入5g的1，3-雙（三氟甲 基）苯，在室溫下進(jìn)行攪拌。滴加 l.〇g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液（原甲酸三甲酯： 甲醇=25:1 [mol:mol])，在60°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓饋去溶劑等，向殘漁中加入 〇. 〇5g活性炭攪拌1小時后，用0. 5 μ m孔徑的膜濾器過濾，獲得3. 0g化合物（l-lHa-2)與 化合物（l-2Ha-2)的混合物（G)(收率81% )。化合物（l-lHa-2)與化合物（l-2Ha-2)的 摩爾比根據(jù)NMR為90:10?；旌衔铮℅)的數(shù)均分子量為4900。結(jié)果示于表1。
[0619] CF3-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20) n-CF2CF20CF2CF2CF 2CH20CH2CH2CH2_Si (0CH3) 3 · · · (1-1 Ha-2)、
[0620] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CH20CH 2CH(CH3)-Si (〇CH3)3 · · · (1 _2Ha_2)。
[0621] 化合物（l-lHa-2)的 NMR 譜：
[0622] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 7(2H)、1· 7(2H)、 3· 6(11H)、3· 8(2H);
[0623] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、_84. 1(30F )、-89. 3 (30F)、-91. 4 (2F)、-120. 7 (2F)、-126. 6 (28F)、-128. 6 (2F)。
[0624] 化合物（l-2Ha_2)的 NMR 譜：
[0625] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) : 1· 1 (3H)、1· 8(1H)、 3· 6(11Η)、3· 8(2Η);
[0626] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、_84. 1(30F )、-89. 3 (30F)、-91. 4 (2F)、-120. 7 (2F)、-126. 6 (28F)、-128. 6 (2F)。
[0627] 單元數(shù)（η)的平均值為7。
[0628] [例8:組合物（Η)的制造]
[0629] (例 8-1)
[0630] 取28. 2g硼氫化鈉粉末至500mL的三口圓底燒瓶中，加入150g的ΑΚ-225。在用 冰浴冷卻的同時進(jìn)行攪拌，在氮氣氣氛下以內(nèi)溫不超過l〇°C的條件從滴液漏斗慢慢滴加將 300g化合物（12b)、45. 5g甲醇、100g的AK-225混合而得的溶液。全部滴加后，再滴加將 30g甲醇和30g的AK-225混合而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升溫至室溫的同時繼續(xù)攪 拌。在室溫下攪拌過夜后，再用冰浴冷卻，滴加鹽酸水溶液至液性達(dá)到酸性。反應(yīng)結(jié)束后， 用水清洗1次，用飽和食鹽水清洗1次，回收有機相。將回收的有機相用硫酸鎂干燥后，用 濾器過濾固體成分，用蒸發(fā)器濃縮。減壓蒸餾回收的濃縮液，獲得262. 6g化合物（11b)(收 率 94% )。
[0631] CF2 = CF0-CF2CF2CF20-CF2CF 2C00CH3 · · · (12b)、
[0632] CF2 = CF0-CF2CF2CF20-CF2CF 2CH20H · · · (lib)。
[0633] 化合物（lib)的NMR譜：
[0634] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :2. 1 (1H)、4· 1 (2H);
[0635] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-83. 8(2F)、-85· 4(2F) 、-86. 2 (2F)、-113. 1 (IF)、-121. 6 (IF)、-126. 5 (2F)、-129. 2 (2F)、-135. 1 (IF)。
[0636] (例 8-2)
[0637] 取31. Og例8-1中得到的化合物（11b)、1. lg的TFEO至連接有回流冷凝器的lOOmL 的茄形燒瓶中，加入1. 5g碳酸鉀的粉末。在氮氣氣氛下，于50°C攪拌3小時后，于60°C攪 拌8小時，再在室溫下攪拌過夜。加入鹽酸水溶液，處理過量的碳酸鉀，加入水和AK-225進(jìn) 行分液處理。3次水洗后，回收有機相，用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得32. 0g高粘度的低聚物。再 用AK-225稀釋至2倍，展開于硅膠柱色譜（展開溶劑：AK-225)分取。對于各部分，根據(jù) 19F-NMR的積分值求出單元數(shù)（n+1)的平均值，獲得8. 3g包括（n+1)的平均值為5?8的 部分的化合物（l〇b-l)。
[0638] CF3CH2-0-(CF2CFH0_CF2CF 2CF20CF2CF2CH20) n+1-H · · · (10b-l)
[0639] 化合物（10b-l)的 NMR 譜：
[0640] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 1 (2H)、4· 7 (12H)、 6· 7 ?6· 9 (6Η);
[0641] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-74. 2(3F)、-83· 3(12F )、-84· 1 ?-85. 0(12F)、-85. 3(12F)、-89.6 ?-90. 6(12F)、-123. 5(2F)、-125. 3(10F)、-128. 8(12 F)、-145. 3(6F)。
[0642] 單元數(shù)（n+1)的平均值為6。
[0643] (例 8-3)
[0644] 取8. 31g例8-2中得到的化合物（10b-l)、1. 86g氟化鈉粉末、25. 13g的AK-225 至連接有回流冷凝器的l〇〇mL的茄形燒瓶中，加入9. 68g的CF3CF2CF20CF(CF3)C0F。在 氮氣氣氛下，于40°C攪拌10小時。用加壓過濾器除去氟化鈉粉末后，減壓餾去過量的 CF3CF2CF20CF(CF3)C0F和AK-225。通過硅膠色譜（展開溶劑：AK-225)除去高極性的雜質(zhì)， 獲得9. 38g化合物（9b-l)(收率99% )。
[0645] CF3CH2-〇- (CF2CHF0_CF2CF2CF20CF 2CF2CH20) n+1-C ( = 0) CF (CF3) 0CF2CF2CF3 · · · (9b-l)
[0646] 化合物（9b_l)的 NMR 譜：
[0647] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :4. 7 (12H)、5· 3 (2H)、 6· 7 ?6· 9 (6H);
[0648] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-74. 3(3F)、-79· 2(1F) 、-81. 1 (3F)、-81· 9(3F)、-83· 3(12F)、-83· 6 ?-85. 0(12F)、-85· 3(12F)、-86· 0(1F)、- 6 (12F)、-123. 0 (2F)、-123. 4 (10F)、-128. 8 (12F)、-129. 4 (2F)、-131. 5 (IF)、-145. 3 (6F)。
[0649] 單元數(shù)（n+1)的平均值為6。
[0650] (例 8-4)
[0651] 準(zhǔn)備高壓釜（鎳制，內(nèi)容積500mL)，在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置保持于0°C的冷 凝器、NaF顆粒填充層和保持于-10°C的冷凝器。此外，設(shè)置有用于將從保持于-10°C的冷 凝器凝集的液體送回高壓釜的液體送回管道。
[0652] 向高壓釜中投入312g的R-113,保持于25°C的同時進(jìn)行攪拌。在25°C向高壓釜中 通入氮氣1小時后，在25°C以1.4L/小時的流速通入20%氟氣1小時。接著，以相同的流 速通入20%氟氣的同時，向高壓釜用4小時注入將8. 9g例8-3得到的化合物（9b-l)溶解 于89g的R-113而得的溶液。
[0653] 接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，將高壓釜的內(nèi)壓加壓至0. 15MPa(表 壓）。在高壓釜內(nèi)，在溫度從25°C加熱至40°C的同時注入9mLR-113中含0. 015g/mL的苯的 苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口。攪拌15分鐘后，再在保持40°C的同時注入6mL苯溶 液，關(guān)閉注入口。再重復(fù)3次同樣的操作。苯的注入總量為0.33g。
[0654] 然后，以相同的流速通入20%氟氣的同時，繼續(xù)攪拌1小時。接著，使高壓釜內(nèi)的 壓力達(dá)到大氣壓，通入氮氣1小時。通過蒸發(fā)器濃縮高壓釜的內(nèi)容物，獲得10. 4g化合物 (7b-l)(收率 99% )。
[0655] CF3CF2-0_(CF2CF20-CF 2CF2CF20CF2CF2CF 20)n-CF2CF20CF2CF 2CF20CF2CF2CF20-C( = 0) CF(CF3)0CF2CF2CF3· · · (7b-l)
[0656] 化合物（7b_l)的 NMR 譜：
[0657] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-80. 0(1F)、-82· 5(3F) 、-82. 8 (3F)、-84· 3 (46F)、-86· 7 ?88. 1 (6F)、-89· 4 (24F)、-129· 8 (2F)、-130· 2 (24F)、-130· 6 (2F)、-132· 4(1F)。
[0658] 單元數(shù)（η)的平均值為5。
[0659] (例 8-5)
[0660] 向50mL的茄形燒瓶中加入10. 4g例8-4中得到的化合物（7b-l)、0. 68g氟化鈉和 13. 72g的AK-225。在氮氣氣氛下，加入2. 0g甲醇，在50°C攪拌2小時后，在室溫下攪拌過 夜。用加壓過濾器除去氟化鈉后，通過蒸發(fā)器濃縮反應(yīng)混合物，獲得9. 0g前體（4b-l)(收 率 99% )。
[0661] CF3CF2_0-(CF2CF20-CF 2CF2CF20CF2CF2CF 20)n-CF2CF20CF2CF 2CF20CF2CF2C( = 0) 0CH3 · · · (4b-l)
[0662] 前體（4b_l)的 NMR 譜：
[0663] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 9(3H);
[0664] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 3(44F)、-86· 4(2F )、-88. 1 (3F)、-89. 4 (26F)、-122. 4 (2F)、-130. 2 (22F)。
[0665] 單元數(shù)（n)的平均值為5。
[0666] (例 8-6)
[0667] 向6mL的螺口瓶中加入1. 43g例8-5中得到的前體（4b_l)和0. 12g的 H2NCH2CH2CH2Si (0CH3)3，攪拌12小時。根據(jù)NMR確認(rèn)前體（4b-l)的97 %轉(zhuǎn)化為化合物 (l-3b-l)。此外，H2NCH2CH2CH 2Si(OCH3)3全部反應(yīng)，生成作為副產(chǎn)物的甲醇。由此獲得包含 96%的化合物（l-3b-l)的組合物（H)?；衔铮╨-3b-l)的數(shù)均分子量為3000。結(jié)果示于 表1。
[0668] CF3CF2-0_(CF2CF20-CF 2CF2CF20CF2CF2CF 20)n-CF2CF20CF2CF 2CF20CF2CF2C( = 0)NHCH2C H2CH2-Si(0CH3) 3· · · (l-3b-l)
[0669] 化合物（l-3b_l)的 NMR 譜：
[0670] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 7(2H)、1· 7(2H)、 2· 8(1H)、3· 4(2H)、3· 5(9H);
[0671] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(44F)、-85. 7(2F )、-87. 9 (3F)、-89. 2 (26F)、-123. 5 (2F)、-129. 9 (22F)。
[0672] 單元數(shù)（n)的平均值為5。
[0673] [例9:混合物⑴的制造]
[0674] (例 9-1)
[0675] 在50mL的二口茄形燒瓶內(nèi)，將0. 09g氫化鋰鋁懸浮于3. 6g的THF。用冰浴冷卻的 同時，慢慢滴加將6. 8g例8-5中得到的前體（4b-l)、即化合物（6b-l)用7. 0g的AC-6000 稀釋而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升溫至室溫的同時繼續(xù)攪拌。在室溫下攪拌12小 時后，滴加鹽酸水溶液至液性達(dá)到酸性。添加15mL的AK-225,用水清洗1次，用飽和食鹽 水清洗1次，回收有機相。通過蒸發(fā)器濃縮回收的有機相，獲得6. 6g化合物（5b-l)(收率 99% ) 〇
[0676] CF3CF2_0-(CF2CF20-CF 2CF2CF20CF2CF2CF 20)n-CF2CF20CF2CF 2CF20CF2CF2CH20H · · · (5 b_l)
[0677] 化合物（5b_l)的 NMR 譜：
[0678] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) : 1. 8(1Η)、4· 0(2H);
[0679] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. l(44F)、-86. 5(2F )、-87. 7 (3F)、-89. 2 (26F)、-127. 0 (2F)、-129. 9 (22F)。
[0680] 單元數(shù)（n)的平均值為5。
[0681] (例 9-2)
[0682] 在50mL的二口茄形燒瓶內(nèi)，將0. 15g氫化鈉懸浮于1.5g的THF。向其中滴加將 6. 3g例9-1中得到的化合物（5b-l)用11. 6g的AC-6000稀釋而得的溶液，再滴加1. 35g烯 丙基溴。通過油浴使溫度達(dá)到70°C并攪拌5小時。添加5mL的AK-225,用水清洗1次，用 飽和食鹽水清洗1次，回收有機相。將回收的有機相通過硅膠柱，通過蒸發(fā)器濃縮回收的溶 液，用己烷清洗3次，獲得5. 4g前體（3Hb-l)(收率84% )。
[0683] CF3CF2-〇- (CF2CF20_CF2CF2CF20CF 2CF2CF20) n-CF2CF20CF2CF2CF 20CF2CF2CH20_CH2CH = CH2 · · · (3Hb-l)
[0684] 前體（3Hb_l)的 NMR 譜：
[0685] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 8(2H)、4· 1 (2H)、 5· 2(2H)、5· 8(2H);
[0686] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 1 (44F)、-86. 4(2F )、-87. 7 (3F)、-89. 2 (26F)、-123. 7 (2F)、-129. 9 (22F)。
[0687] 單元數(shù)（n)的平均值為5。
[0688] (例 9-3)
[0689] 向50mL的PTFE制密閉式耐壓容器中加入5. 5g例9-2中得到的前體（3Hb_l)、 0. 03g過氧化二叔丁基、2. lg三氯硅烷和5. 5g的HFE-7300,在120°C攪拌8小時。減壓濃 縮并餾去未反應(yīng)物和溶劑等后，加入具備滴液漏斗的燒瓶中，加入5g的1，3_雙（三氟甲 基）苯，在室溫下進(jìn)行攪拌。滴加1.8g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液（原甲酸三甲酯： 甲醇=25:1 [mol:mol])，在60°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓饋去溶劑等，向殘漁中加入 〇. 〇5g活性炭攪拌1小時后，用0. 5 μ m孔徑的膜濾器過濾，獲得4. 6g化合物（1-lHb-l)與 化合物（l-2Hb_l)的混合物（I)(收率80% )?；衔铮?-lHb-l)與化合物（l-2Hb-l)的 摩爾比根據(jù)NMR為92:8?；旌衔铮↖)的數(shù)均分子量為3000。結(jié)果示于表1。
[0690] CF3CF2-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF20CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF20CF2CF 2CH20CH2CH2CH2-Si(0CH 3)3 · · · (1-lHb-l)、
[0691] CF3CF2-〇- (CF2CF20_CF2CF2CF20CF 2CF2CF20) n-CF2CF20CF2CF2CF 20CF2CF2CH20CH2CH (CH3) -Si(0CH3)3 · · · (l-2Hb-l)。
[0692] 化合物（1-lHb-l)的 NMR 譜：
[0693] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :〇· 7(2H)、1· 7(2H)、 3· 6(11H)、3· 8(2H);
[0694] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 1 (44F)、-86. 4(2F )、-87. 7 (3F)、-89. 2 (26F)、-123. 8 (2F)、-129. 9 (22F)。
[0695] 化合物（l-2Hb_l)的 NMR 譜：
[0696] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) : 1· 1 (3H)、1· 8(1H)、 3· 6(11Η)、3· 8(2Η);
[0697] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 1 (44F)、-86. 4(2F )、-87. 7 (3F)、-89. 2 (26F)、-123. 8 (2F)、-129. 9 (22F)。
[0698] 單元數(shù)（n)的平均值為5。
[0699] [例10:化合物（J)的制造]
[0700] 按照美國專利第5258110號說明書、美國專利第3847978號說明書等中記載的方 法合成由（cf 2o)和（CF2CF20)的組合形成的含氟醚化合物。將所得的含氟醚化合物的酰氟 (-C0F)末端通過與醇的反應(yīng)酯化，使其與氨基丙基硅烷化合物反應(yīng)，將末端轉(zhuǎn)化為水解性 的二甲氧基娃燒基，獲得化合物（J)。
[0701] [例11:混合物⑷的制造]
[0702] (例 11-1)
[0703] 取37. 61g甲醇至連接有回流冷凝器的1L的三口燒瓶中，加入54. 02g碳酸鉀粉 末。在氮氣氣氛下于120°C進(jìn)行攪拌的同時，加入2400g例1-1中得到的化合物（11a)。全 部滴加后，保持于120°C的同時再攪拌1小時，停止加熱并繼續(xù)攪拌到溫度降至室溫。加 入鹽酸水溶液，處理過量的碳酸鉀，加入水和AK-225進(jìn)行分液處理。3次水洗后，回收有機 相，用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得2406g高粘度的低聚物。再用AK-225稀釋至2倍，展開于硅膠 柱色譜（展開溶劑：AK-225)分取。對于各部分，根據(jù) 19F-NMR的積分值求出單元數(shù)（n+1) 的平均值。獲得514. 4g包括上式（10a-2)中（n+1)的平均值為13?16的部分的化合物 (10a-2 ii )(收率 21% )。
[0704] 化合物（10a-2 ii )的 NMR 譜：
[0705] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3· 7(3Η)、4· 0(2H)、 4· 4(26Η)、6· 0 ?6· 2(14H);
[0706] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-84. 7 ?-87. 0(28F)、-89. 4 ?-91. 6 (28F)、-121. 5 (26F)、-123. 4 (2F)、-128. 0 (28F)、-145. 3 (14F)。
[0707] 單元數(shù)（n+1)的平均值為14。
[0708] (例 11-2)
[0709] 取192. 6g例11-1中得到的化合物（10a-2 ii )、24. 35g氟化鈉粉末至連接有回 流冷凝器的300mL的三口燒瓶中，加入80. 3g的CF3CF2CF20CF(CF3)C0F。在氮氣氣氛下，于 40°C攪拌24小時后，在室溫下攪拌過夜。用加壓過濾器除去氟化鈉粉末后，減壓餾去過 量的CF 3CF2CF20CF(CF3)C0F。通過硅膠色譜（展開溶劑：AK-225)除去高極性的雜質(zhì)，獲得 195. 4g上式（9a-2)中單元數(shù)（n+1)的平均值為14的化合物（9a-2 ii )(收率94% )。
[0710] 化合物（9a-2 ii )的 NMR 譜：
[0711] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3· 7(3Η)、4· 7(26H)、 5· 2(2Η)、6· 7 ?6· 9(14H);
[0712] 19F_NMR(282.7MHz，溶劑：氘代丙酮，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm):-79.0(lF)、-81. 1(3F) 、-81. 9(3F)、-83· 7 ?-85. 0(28F)、-86· 0(1F)、-89· 0 ?-92. 0(28F)、-119· 8(2F)、-120· 2(26F)、-1 26. 6 (28F)、-129. 3 (2F)、-131. 5 (IF)、-145. 0 (14F)。
[0713] 單元數(shù)（n+1)的平均值為14。
[0714] (例 11-3)
[0715] 準(zhǔn)備高壓釜（鎳制，內(nèi)容積1L)，在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置保持于20°C的冷凝 器、NaF顆粒填充層和保持于0°C的冷凝器。此外，設(shè)置有用于將從保持于0°C的冷凝器凝 集的液體送回高壓釜的液體送回管道。
[0716] 向高壓釜中投入750g的C1CF2CFC1CF20CF 2CF2C1 (以下記作CFE-419)，保持于25°C 的同時進(jìn)行攪拌。在25 °C向高壓釜中通入氮氣1小時后，在25 °C以3. 6L/小時的流速通入 20%氟氣1小時。接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，向高壓釜用17. 3小時注入將 107. 0g例11-2得到的化合物（9a-2 ii )溶解于370g的CFE-419而得的溶液。
[0717] 接著，以相同的流速通入20%氟氣的同時，將高壓釜的內(nèi)壓加壓至0. 15MPa(表 壓）。在高壓釜內(nèi)，在溫度從25°C加熱至40°C的同時注入4mLCFE-419中含0. 05g/mL的苯 的苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口。攪拌15分鐘后，再在保持40°C的同時注入4mL苯 溶液，關(guān)閉注入口。再重復(fù)3次同樣的操作。苯的注入總量為0.17g。
[0718] 然后，以相同的流速通入20%氟氣的同時，繼續(xù)攪拌1小時。接著，使高壓釜內(nèi) 的壓力達(dá)到大氣壓，通入氮氣1小時。通過蒸發(fā)器濃縮高壓釜的內(nèi)容物，獲得122. 5g上式 (7a-2)中單元數(shù)（η)的平均值為13的化合物（7a-2 ii )(收率97% )。
[0719] 化合物（7a_2 ii )的 NMR 譜：
[0720] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-80· 0(1F) 、-82. 0 ?-82. 5 (6F)、-84· 1 (54F)、-86· 7 ?87. 8 (3F)、-89· 3 (54F)、-91· 3 (2F)、-126· 5 (56F)、 -130.4(2F)、-132.4(1F)。
[0721] 單元數(shù)（η)的平均值為13。
[0722] (例 11-4)
[0723] 向安裝有利氏冷凝管的100mL的三口燒瓶中加入60. 0g例11-3中得到的化合物 (7a-2 ii )和0. 15g氟化鉀。在氮氣氣氛下，于80°C攪拌2小時。然后使其減壓，餾去作為 副產(chǎn)物生成的CF3CF 2CF20CF(CF3)C( = 0)F。通過加壓濾器除去氟化鉀，獲得54. 6g化合物 (8a-2)(收率 98% )
[0724] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2C( = 0)F · · · (8a-2)
[0725] 化合物（8a_2)的 NMR 譜：
[0726] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :3. 9(3H);
[0727] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :24. 0(1F)、-56· 2(3F)、 -84. 7 (54F)、-89. 1 (54F)、-90. 1 (2F)、-119. 1 (2F)、-126. 5 (52F)、-127. 3 (2F)。
[0728] 單元數(shù)（n)的平均值為13。
[0729] (例 11-5)
[0730] 向連接有回流冷凝器的100mL的三口燒瓶中加入54. 5g例11-4中得到的化合物 (8a-2)和2. 5g碘化鋰，在180°C攪拌10小時。從反應(yīng)粗制液過濾分離固體成分，從而獲得 53. 2g生成物。這是作為目標(biāo)的化合物（15a-l)與作為副產(chǎn)物的化合物（18a-l)(式（1)中 的B以式（2-9)表示的化合物）的混合物，它們的摩爾比根據(jù)NMR為90:10。
[0731] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2I · · · (15a-l)
[0732] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2H · · · (18a-l)
[0733] 化合物（15a_l)與化合物（18a_l)的混合物的NMR譜：
[0734] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :6. 1 (0· 1H);
[0735] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-59· 8(1. 8 F)、-82· 0 (1. 8F)、-84· 7 (52F)、-89· 1 (54F)、-90· 1 (2F)、-117· 6 (1. 8F)、-126· 5 (52F)、-133· 3 ( 0· 2F)、-138· 0(0· 2F)。
[0736] 單元數(shù)（η)的平均值為13。
[0737] (例 11-6)
[0738] 向30mL的SUS制高壓釜中加入30. 0g例11-5中得到的化合物（15a_l)與化合物 (18a-l)的混合物、0.058g偶氮類引發(fā)劑V-59(商品名，和光純藥工業(yè)株式會社（和光純薬 工業(yè)社）制）和5. 0g的CFE-419。將反應(yīng)器密閉，脫氣至反應(yīng)器內(nèi)壓達(dá)到-0. 099MPa(G)后， 壓入乙烯至反應(yīng)器內(nèi)壓達(dá)到1.50MPa(G)為止。然后，在80°C攪拌5小時。從反應(yīng)粗制液 餾去CFE-419,從而獲得30. 2g生成物。這是作為目標(biāo)的化合物（16a-l)與化合物（18a-l) 的混合物，它們的摩爾比根據(jù)NMR為90:10。
[0739] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CH2CH 2I · · · (16a-l)
[0740] 化合物（16a_l)與化合物（18a_l)的混合物的NMR譜：
[0741] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :2. 7(1. 8H)、3· 2(1. 8H)、 5. 9(0. 1Η)；
[0742] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-84. 1(54F )、-89· 3 (54F)、-9L 3 (2F)、-116· 2 (1. 8F)、-126· 5 (52F)、-127· 6 (1. 8F)、-133· 3 (0· 2F)、-138· 0(0· 2F)。
[0743] 單元數(shù)（η)的平均值為13。
[0744] (例 11-7)
[0745] 向連接有回流冷凝器的50mL的茄形燒瓶中加入29. 2g例11-6中得到的化合物 (16a-l)與化合物（18a-l)的混合物、8. 8g的10質(zhì)量％氫氧化鉀和14. 6g的1，3-雙（三 氟甲基）苯，在80°C攪拌5小時。3次水洗后，回收有機相，用蒸發(fā)器濃縮，從而獲得28. 2g 生成物。這是作為目標(biāo)的前體（13a-l)與化合物（18a-l)的混合物，它們的摩爾比根據(jù)NMR 為 90:10。
[0746] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CH = CH2 · · · (13a-l)
[0747] 前體（13a_l)與化合物（18a_l)的混合物的NMR譜：
[0748] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :5· 7 ?6. 0(2. 8H);
[0749] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-84. 1(54F )、-89· 3 (54F)、-9L 3 (2F)、-115· 2 (1. 8F)、-126· 5 (52F)、-128· 1 (1. 8F)、-133· 3 (0· 2F)、-138· 0(0· 2F)。
[0750] 單元數(shù)（η)的平均值為13。
[0751] (例 11-8)
[0752] 向50mL的PTFE制密閉式耐壓容器中加入2. 0g例11-7中得到的前體（13a_l)與 化合物（18a-l)的混合物、0. 015g的鉬/1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物 的二甲苯溶液（鉬含量：2% )、0· 13g三氯硅烷和2.0g的1，3_雙（三氟甲基）苯，在室溫 下攪拌24小時。減壓濃縮并餾去未反應(yīng)物和溶劑等后，加入具備滴液漏斗的燒瓶中，加入 5g的1，3_雙（三氟甲基）苯，在室溫下進(jìn)行攪拌。滴加0.75g原甲酸三甲酯和甲醇的混 合溶液（原甲酸三甲酯：甲醇=25:1 [mol :mol])，在60°C反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓 餾去溶劑等，向殘渣中加入0. lg活性炭攪拌1小時后，用0. 5 μ m孔徑的膜濾器過濾，獲得 1. 9g化合物（l-4a-l)、化合物（18a-l)和作為副產(chǎn)物的化合物（17a-l)(式（1)中的B以 式（2-7)表示的化合物）的混合物（K)(收率93% )?；衔铮╨-4a-l)、化合物（18a-l)和 化合物（17a-l)的摩爾比根據(jù)NMR為75:10:15?；旌衔铮↘)的數(shù)均分子量為4800。結(jié)果 不于表1。
[0753] CF3-〇- (CF2CF20-CF2CF2CF2CF 20)n-CF2CF2OCF2CF 2CF2CH2CH2-Si (0CH3) 3 · · · (l-4a-l)、
[0754] CF3_0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CH2CH 3 · · · (17a-l)。
[0755] 混合物⑷的NMR譜：
[0756] iH-NMRGOOjMHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm):〇.8(L5H)、L 1(0·45Η)、 2· 1(1·8Η)、3·6(8· 1Η)、5·9(0· 1Η);
[0757] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-84. 1(54F )、-89· 3 (54F)、-91· 3 (2F)、-117· 8 (1. 8F)、-126· 6 (52F)、-127· 8 (1. 8F)、-133· 3 (0· 2F)、-138· Ο(0· 2F)。
[0758] 單元數(shù)（η)的平均值為13。
[0759] [例12:混合物（L)的制造方法]
[0760] (例 12-1)
[0761] 向50mL的茄形燒瓶中加入10. 0g例11-5中得到的化合物（15a_l)與化合物 (18a-l)的混合物、0. 015g偶氮類引發(fā)劑V-60(商品名，和光純藥工業(yè)株式會社制）、3. 73g 烯丙基三丁基錫和10. 〇g的1，3-雙（三氟甲基）苯，在90°C攪拌6小時。將反應(yīng)粗制液用 己烷清洗3次，用丙酮清洗3次，回收下層。使回收的下層通過硅膠柱，通過蒸發(fā)器濃縮回 收的溶液，從而獲得9. 0g生成物。這是作為目標(biāo)的前體（14a-l)與化合物（18a-l)的混合 物，它們的摩爾比根據(jù)NMR為90:10。
[0762] CF3-0-(CF2CF20-CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CH2CH = CH2 · · · (14a-l)
[0763] 前體（14a_l)與化合物（18a_l)的混合物的NMR譜：
[0764] 屯-匪1?(300· 4MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm) :2. 8(1. 8H)、5. 3(1. 8H)、 5. 8 ?5. 9(1. 0H);
[0765] 19F-NMR(282. 7MHz，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、-84. 1(54F )、-89· 3 (54F)、-9L 4 (2F)、-114· 4 (1. 8F)、-126· 6 (52F)、-127· 4 (1. 8F)、-133· 3 (0· 2F)、-138· 0(0· 2F)。
[0766] 單元數(shù)（η)的平均值為13。
[0767] (例 12-2)
[0768] 向50mL的PTFE制密閉式耐壓容器中加入2. 0g例12-1中得到的前體（14a_l)與 化合物（18a-l)的混合物、0. Ollg的鉬/1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物 的二甲苯溶液（鉬含量：2% )、0.53g三甲氧基硅烷和2.0g的1，3_雙（三氟甲基）苯，在 80°C攪拌12小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓餾去溶劑等，向殘渣中加入0. lg活性炭攪拌1小時 后，用〇.5μπι孔徑的膜濾器過濾，獲得2.0g化合物（l-5a-l)與化合物（18a-l)的混合物 (L)(收率98% )?；衔铮╨-5a-l)與化合物（18a-l)的摩爾比根據(jù)NMR為90:10?；旌?物（L)的數(shù)均分子量為4800。結(jié)果示于表1。
[0769] CF3-0-(CF2CF20_CF2CF 2CF2CF20)n-CF2CF 20CF2CF2CF2CH2CH 2CH2-Si(0CH3)3 · · · (1-5 a_l)
[0770] 混合物（L)的NMR譜：
[0771] 屯-匪1?(300.4]\1取，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：TMS) δ (ppm):〇.7(L8H)、L7(L8H)、 2· 1(1·8Η)、3·6(8· 1Η)、5·9(0· 1H);
[0772] 19F-NMR(282. 7ΜΗζ，溶劑：氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)：CFC13) δ (ppm) :-56. 2(3F)、_84. 1(54F )、-89. 3 (54F)、-91. 3 (2F)、-115. 5 (1. 8F)、-126. 6 (52F)、-127. 8 (1. 8F)、-133. 3 (0· 2F)、-138. 0(0· 2F)。
[0773] 單元數(shù)（n)的平均值為13。
[0774] [例21?32:具有表面處理層的基材的制造和評價]
[0775] 使用例1?12中得到的各化合物、混合物或組合物進(jìn)行基材的表面處理，作為例 21?32。對于各例，分別使用下述的干式涂覆法和濕式涂覆法制造了具有表面處理層的基 材?；牟捎没瘜W(xué)強化玻璃。對于所得的具有表面處理層的基材，通過下述的方法進(jìn)行了 評價。結(jié)果示于表2。
[0776] (干式涂覆法）
[0777] 干式涂覆采用真空蒸鍍裝置（ULVAC公司（ULVAC社）制，VTR-350M)進(jìn)行（真空 蒸鍍法）。將〇. 5g例1?12中得到的各化合物、混合物或組合物填充至真空蒸鍍裝置內(nèi)的 鑰制舟皿，將真空蒸鍍裝置內(nèi)排氣至lXl〇_3Pa以下。將配置有化合物、混合物或組合物的 舟皿以10°C /分鐘以下的升溫速度加熱，在用晶體諧振式膜厚計測得的蒸鍍速度超過lnm/ 秒時打開擋板，開始向基材表面的成膜。膜厚達(dá)到約50nm時關(guān)閉擋板，結(jié)束向基材表面的 成膜。將堆積了化合物、混合物或組合物的基材在200°C進(jìn)行30分鐘的加熱處理后，用作為 含氟溶劑的AK-225 (制品名，旭硝子株式會社制）清洗，從而獲得具有表面處理層的基材。
[0778] (濕式涂覆法）
[0779] 將例1?12中得到的各化合物、混合物或組合物與作為介質(zhì)的Novec_7200(制 品名、3M公司制）混合，制成固體成分濃度0.05%的涂覆液。將基材在該涂覆液中進(jìn)行浸 涂（浸涂法），放置30分鐘后，提起基材。將基材在200°C干燥30分鐘，用作為含氟溶劑的 AK-225 (制品名，旭硝子株式會社制）清洗，從而獲得具有表面處理層的基材。
[0780] (評價方法）
[0781] <水接觸角和正十六烷接觸角的測定方法>
[0782] 使用接觸角測定裝置DM-500 (協(xié)和界面科學(xué)株式會社（協(xié)和界面科學(xué)社）制）對 具有表面處理層的基材的置于經(jīng)表面處理的表面的約2 μ L的蒸餾水或正十六烷的接觸角 進(jìn)行了測定。在基材的經(jīng)表面處理的面的不同的5處進(jìn)行測定，算出其平均值。接觸角的 計算使用2 Θ法。
[0783] <初期的水接觸角和正十六烷接觸角>
[0784] 對于分別通過干式涂覆法和濕式涂覆法進(jìn)行了表面處理的基材（具有表面處理 層的基材），通過上述測定方法測定了初期的水接觸角和正十六烷接觸角。
[0785] 〈耐摩擦性〉
[0786] 對于例21?32中制成的具有表面處理層的基材，按照J(rèn)IS L0849使用往復(fù)式摩 擦試驗機（開恩特株式會社（^ 4 3 Τ-社）制）使纖維素制無紡布（BEMCOT Μ-3:旭 化成化學(xué)品株式會社（旭化成社）制）以lkg的荷重往復(fù)10萬次后，測定了水接觸角和正 十六烷接觸角。
[0787] 使摩擦次數(shù)增加時的拒水性（水接觸角）和拒油性（正十六烷接觸角）的下降越 小，貝IJ摩擦導(dǎo)致的性能下降越小，耐摩擦性越好。
[0788] 〈指紋污垢除去性〉
[0789] 使人工指紋液（由油酸和角鯊烯形成的液體）附著于硅橡膠栓的平坦面后，用無 紡布（BEMCOT M-3:旭化成化學(xué)品株式會社制）擦除多余的油分，從而制備指紋的印章。將 該指紋印章放置于例21?32中制成的具有表面處理層的基材上，以lkg的荷重按壓10秒。 這時，通過霧度計（株式會社東洋精機（東洋精機社）制）測定了附著有指紋處的霧度。將 這時的值作為初期值。接著，對于附著有指紋的地方，使用安裝有紙巾的往復(fù)式摩擦試驗機 (開恩特株式會社制）以500g的荷重進(jìn)行擦除。每次擦除-往復(fù)均測定霧度值，至往復(fù)擦 除10次為止的期間內(nèi)，如果霧度達(dá)到無法通過肉眼確認(rèn)的數(shù)值，則視作合格。
[0790] [表 1]
[0791]

【權(quán)利要求】
1. 含氟醚化合物，其特征在于，具有以含1?3個由至少1種碳數(shù)1?2的氧全氟亞 烷基形成的基團(tuán)（α )和1?3個由至少1種碳數(shù)3?6的氧全氟亞烷基形成的基團(tuán)（β ) 的聚（氧全氟亞烷基）為單元、由2個以上的所述單元連結(jié)而成的聚（氧全氟亞烷基）鏈， 且在該聚（氧全氟亞烷基）鏈的至少一側(cè)末端介以連結(jié)基團(tuán)具有水解性硅烷基。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述單元中，以一端為所述基團(tuán) (α)且另一端為所述基團(tuán)（β)的方式配置基團(tuán)（α)和基團(tuán)（β)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的含氟醚化合物，其特征在于，在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈 的一端的碳原子上介以氧原子結(jié)合有碳數(shù)1?6的全氟烷基或含醚性氧原子的碳數(shù)2?6 的全氣燒基， 在所述聚（氧全氟亞烷基）鏈的另一端的氧原子上介以連結(jié)基團(tuán)結(jié)合有水解性硅烷 基。
4. 如權(quán)利要求3所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述聚（氧全氟亞烷基）鏈的一端 的碳原子為所述基團(tuán)（α)的碳原子，所述聚（氧全氟亞烷基）鏈的另一端的氧原子為所述 基團(tuán)（β)的氧原子。
5. 如權(quán)利要求1?4中的任一項所述的含氟醚化合物，其特征在于，數(shù)均分子量為 2000 ?10000。
6. 如權(quán)利要求1?5中的任一項所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述基團(tuán)（β )為 (cf2cf2cf2cf2o)。
7. 含氟醚組合物，其特征在于，包含95質(zhì)量％以上的權(quán)利要求1?6中的任一項所述 的含氟醚化合物。
8. 涂覆液，其特征在于，包含權(quán)利要求1?6中的任一項所述的含氟醚化合物和介質(zhì)。
9. 如權(quán)利要求8所述的涂覆液，其特征在于，所述介質(zhì)包括選自氟代烷烴、氟代芳香族 化合物和氟代烷基醚的至少1種有機溶劑。
10. 具有表面處理層的基材的制造方法，其特征在于，具有將權(quán)利要求1?6中的任一 項所述的含氟醚化合物或權(quán)利要求7所述的含氟醚組合物真空蒸鍍于基材表面的工序。
11. 具有表面處理層的基材的制造方法，其特征在于，具有將權(quán)利要求8或9所述的涂 覆液涂布于基材表面并使其干燥的工序。
12. 如權(quán)利要求11所述的具有表面處理層的基材的制造方法，其特征在于，將所述涂 覆液涂布于所述基材表面的方法為旋涂法、揩涂法、噴涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、噴墨 法、流涂法、棍涂法、流延法、朗繆爾 -布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
13. 如權(quán)利要求10?12中的任一項所述的具有表面處理層的基材的制造方法，其特征 在于，所述基材的材質(zhì)為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或它們的復(fù)合材料。
14. 具有表面處理層的基材，其特征在于，所述表面處理層是用權(quán)利要求7所述的含氟 醚組合物進(jìn)行處理而形成的。
15. 在輸入面具備具有表面處理層的基材的觸控面板，其特征在于，所述表面處理層是 用權(quán)利要求7所述的含氟醚組合物進(jìn)行處理而形成的。
【文檔編號】C07F7/18GK104114564SQ201380008906
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月17日
【發(fā)明者】室谷英介, 星野泰輝, 邦本旭史, 上牟田大輔, 音澤信行 申請人:旭硝子株式會社