專利名稱：水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
汽車工業(yè)已經(jīng)成為了僅次于建筑和輕工業(yè)以外最大的膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域，輕質(zhì)金屬、復(fù)合材料和塑料在汽車上的應(yīng)用使得膠粘劑的用量持續(xù)增長，而目前使用的膠粘劑多為溶劑型膠粘劑，其中含有大量的苯、甲苯等有毒有害的揮發(fā)性有機物質(zhì)，并且有機溶劑易燃易爆，不僅造成資源嚴重浪費，而且嚴重污染環(huán)境和危害人體健康。因此，聚氨酯膠粘劑的非有機溶劑化是世界各國努力的方向。 其中，以水作溶劑代替有機溶劑的聚氨酯膠粘劑水性化，由于應(yīng)用工藝和條件與原溶劑型膠粘劑差別不大，得到較為迅速的發(fā)展。現(xiàn)有技術(shù)公開了多種水性膠粘劑的合成方法，其中，專利200710135422. X公開了一種汽車、鞋用水性聚氨酯硅氧烷透氣涂層膠的制備方法，其制備方法是用二異氰酸酯、羥甲基硅油和聚酯多元醇生成聚氨酯預(yù)聚體，再用親水?dāng)U鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，然后加入中和劑中和，加入去離子水，攪拌，最后加入硅烷偶聯(lián)齊U，得到水性聚氨酯分散體膠粘劑。但是，與溶劑型膠粘劑相比，水性膠粘劑的初粘性較差，因而往往通過添加環(huán)氧樹脂和松香樹脂來提高水性膠粘劑的初粘性。專利201010160524. 9公開了四元共聚水性聚氨酯汽車內(nèi)飾膠的制備方法，該方法是將低聚物多元醇、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和羥基橡膠進行反應(yīng)，然后，進行親水?dāng)U鏈劑擴鏈，羥基丙烯酸酯封端，弓丨入不飽和雙鍵，最后，經(jīng)過自由基聚合得到陰離子水性聚氨酯基汽車內(nèi)飾膠粘劑。專利200710032429. 9報道了一種雙組分水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其中一個組分為水性基體樹脂，其制備方法是將多異氰酸酯和低聚物多元醇進行反應(yīng)，然后加入親水?dāng)U鏈劑得到聚氨酯預(yù)聚體，再加入中和劑進行中和，然后加入松香樹脂，最后，加入乙烯基單體和引發(fā)劑進行自由基聚合，得到松香樹脂和乙烯基樹脂改性的水性聚氨酯分散體；另一個組分是多異氰酸酯固化劑。專利200710032437. 3公開了多重改性的自交聯(lián)水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，該方法是通過多異氰酸酯與低聚物多元醇反應(yīng)，然后通過親水?dāng)U鏈劑進行擴鏈，得到聚氨酯預(yù)聚體，再經(jīng)過松香樹脂和環(huán)氧樹脂進行雙重改性，最后，加入中和劑和胺類交聯(lián)劑，得到自交聯(lián)水性聚氨酯基膠粘劑。上述這些專利報道的水性聚氨酯膠粘劑中所使用的親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或者二羥甲基乙酸，所使用的中和劑都是三乙胺或者三乙醇胺，因而得到的都是陰離子水性聚氨酯分散體來作為水性膠粘劑基體樹脂，然而，這類陰離子水性聚氨酯分散體對基材潤濕性較差，制備的聚氨酯膠粘劑對基材的粘接性較差。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法，制備的水性聚氨酯膠粘劑對基材具有良好的粘接性能。本發(fā)明提供了一種水性聚氨酯膠粘劑，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應(yīng)，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化制備得到的陽離子水性聚氨酯。優(yōu)選的，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質(zhì)量比為(400 700) ( 140^200) (20^40) :(20 50)(200 300)(20^40):(10 30)。優(yōu)選的，所述中和劑選自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種。優(yōu)選的，所述低聚物多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種。 本發(fā)明還提供了一種水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，包括A)將低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷混合、脫水，然后與多異氰酸酯混合、反應(yīng)，得到第一中間體；B)將步驟A)得到的第一中間體與二乙醇胺衍生物混合、反應(yīng)，得到第二中間體；C)將步驟B)得到的第二中間體與乙二醇混合、反應(yīng)，然后加入中和劑，得到陽離子水性聚氨酯；D)將步驟C)得到的陽離子水性聚氨酯與水性流平劑、水性消泡劑和非離子水性增稠劑混合，攪拌，然后加入水性多異氰酸酯固化劑，得到水性聚氨酯膠粘劑。優(yōu)選的，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質(zhì)量比為(400 700) ( 140^200) (20^40) :(20 50)(200 300)(20^40):(10 30)。優(yōu)選的，所述陽離子水性聚氨酯、水性流平劑、水性消泡劑、非離子水性增稠劑和水性多異氰酸酯固化劑的質(zhì)量比為100 (O. 2 O. 8) (0.1 1.1) (0.1 O. 6) :(8 12)。優(yōu)選的，所述低聚物多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種。優(yōu)選的，所述中和劑選自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的水性聚氨酯膠粘劑，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應(yīng)，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化制備得到的陽離子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)主鏈中，使水性膠粘劑具有較好的初粘性，同時，將多元醇化合物三羥甲基丙烷和二元醇胺類親水?dāng)U鏈劑引入到主鏈結(jié)構(gòu)中，得到具有內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陽離子水性聚氨酯膠粘劑，其對材料基材具有很好的潤濕性，使得到的水性聚氨酯膠粘劑具有良好的粘接性能。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的水性聚氨酯膠粘劑的膠膜拉伸強度達到了 13. 4MPa，其初粘強度達到了 O. 63N/mm。


圖1是本發(fā)明實施例2制備的陽離子水性聚氨酯核磁共振氫譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種水性聚氨酯膠粘劑，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應(yīng)，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化制備得到的陽離子水性聚氨酯。本發(fā)明將松香季戊四醇酯引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)主鏈中，使水性膠粘劑具有較好的初粘性，同時，將多元醇化合物三羥甲基丙烷和二元醇胺類親水?dāng)U鏈劑引入到主鏈結(jié)構(gòu)中，得到具有內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陽離子水性聚氨酯膠粘劑，其對材 料基材具有很好的潤濕性，使得到的水性聚氨酯膠粘劑具有良好的粘接性能。本發(fā)明提供的水性聚氨酯膠粘劑，以低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑為原料，由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應(yīng)，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化制備得到。其中，所述低聚物多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為100(Γ3000道爾頓，更優(yōu)選為聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種，最優(yōu)選為聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為N-甲基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯中的任意一種；所述中和劑優(yōu)選為三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種；更優(yōu)選為三氟乙酸，氟原子作為惰性原子，引入膠粘劑中，可以提高膠粘劑的耐酸堿能力，使膠粘劑更加穩(wěn)定耐用。本發(fā)明對所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的來源和純度均沒有特殊要求，可以為一般市售，純度為工業(yè)級即可。本發(fā)明中，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(400 700) :(140 200) (20^40) (20^50)(200 300):(20 40) :(10 30)，更優(yōu)選為(450 580):(160 180):(25 35):(25 45):(220 280):(25 35):(15 25)。本發(fā)明中，所述陽離子水性聚氨酯包括式(I )、式(II)、式(III)和式(IV)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，和式(V)、式(VI)所示結(jié)構(gòu)的封端基團
剛⑴；
OO( H );
OO
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應(yīng)，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化制備得到的陽離子水性聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質(zhì)量比為 (400^700 ) (140^200 ) (20 40 ) (20 50 ) (200^300 ) (20 40 ) (10 30 )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述中和劑選自三氟乙酸、 醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述低聚物多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種。
5.一種水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于，包括A)將低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷混合、脫水，然后與多異氰酸酯混合、反應(yīng)，得到第一中間體；B)將步驟A)得到的第一中間體與二乙醇胺衍生物混合、反應(yīng)，得到第二中間體；C)將步驟B)得到的第二中間體與乙二醇混合、反應(yīng)，然后加入中和劑，得到陽離子水性聚氨酯；D)將步驟C)得到的陽離子水性聚氨酯與水性流平劑、水性消泡劑和非離子水性增稠劑混合，攪拌，然后加入水性多異氰酸酯固化劑，得到水性聚氨酯膠粘劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、 三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質(zhì)量比為(40(Γ700) (140^200 ) (20 40 ) (20 50 ) (200^300 ) (20 40 ) (10 30 )。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述陽離子水性聚氨酯、水性流平劑、 水性消泡劑、非離子水性增稠劑和水性多異氰酸酯固化劑的質(zhì)量比為100 :(0. 2^0.8) (O. Γ1.1) (0. Γο. 6) :(8 12)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述低聚物多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述中和劑選自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水性聚氨酯膠粘劑，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應(yīng)，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化制備得到的陽離子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)主鏈中，使水性膠粘劑具有較好的初粘性，同時，將多元醇化合物三羥甲基丙烷和二元醇胺類親水?dāng)U鏈劑引入到主鏈結(jié)構(gòu)中，得到具有內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的陽離子水性聚氨酯膠粘劑，其對材料基材具有很好的潤濕性，使得到的水性聚氨酯膠粘劑具有良好的粘接性能。對其進行粘接性能測試，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的水性聚氨酯膠粘劑的膠膜拉伸強度達到了13.4MPa，其初粘強度達到了0.63N/mm。
文檔編號C09J175/08GK103013418SQ20131000968
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者張紅明, 李冬威, 趙強, 李季, 王獻紅, 王佛松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所