專利名稱：反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機納米粒子領(lǐng)域，特別涉及反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦(TiO2)的方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦(Iian0-TiO2)除了具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)外，還具有獨特的顏色效應(yīng)、光催化作用及紫外屏蔽等特殊功能，在汽車工業(yè)、化妝品、廢水處理、空氣凈化等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景。但是，由于納米二氧化鈦的比表面積大、表面能高，處于非熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，因此極易發(fā)生團聚，而且在表面上還存在大量羥基而呈現(xiàn)親水性，很難均勻分散于有機介質(zhì)中，從而成為其應(yīng)用的主要瓶頸。雖然，通過對n-Ti02進行物理吸附、包覆改性和表面化學(xué)改性，使其表面被無機材料或有機物包覆，可以在一定程度上減小團聚作用，提高與有機聚合物的相容性。但這些方法通常是采用市售的nano- Ti02進行改性，需要先將nano_Ti02和溶劑混合并高速分散以防止團聚，再進行改性，在改性完成后還有后處理及再分散過程，因此工藝復(fù)雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服納米二氧化鈦改性及應(yīng)用過程中所存在的工藝復(fù)雜、條件控制難度大、成本高等缺點，提供一種工藝簡單且反應(yīng)條件溫和的反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的方法，所制得的有機化納米二氧化鈦均勻分散在以丙烯酸酯單體為油相的反相微乳液體系中，可直接加入到水中進行預(yù)乳化和乳液聚合。本發(fā)明在丙烯酸酯單體(Acr)、丙烯酸和少量去離子水的混合液中，通過十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的乳化作用，形成反相微乳液體系；然后，將鈦酸丁酯和含烷氧基及C = C雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑加入反相微乳液體系中，鈦酸丁酯經(jīng)水解生成納米二氧化鈦，同時利用硅烷偶聯(lián)劑水解生成的羥基與納米二氧化鈦表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，制得有機化納米二氧化鈦。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的方法:在室溫下，以質(zhì)量份數(shù)計，將4-10份十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、6-14份丙烯酸(AA)和10-30份丙烯酸酯單體(Acr)混合均勻，滴加去離子水使體系變?yōu)槌吻?，即得CTAB/AA/Acr/H20反相微乳液體系；將2_6份鈦酸丁酯和1-4份硅烷偶聯(lián)劑同時加入CTAB/AA/Acr/H20反相微乳液體系中，控制加入速度為0.4-0.6g/min，然后在室溫下攪拌6_24h，制得有機化納米二氧化鈦；所述的丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)中的一種或兩種；所述的硅燒偶聯(lián)劑為Y -甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基娃燒(A-174)、乙烯基二甲氧基娃燒(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，以質(zhì)量份數(shù)計，所述的去離子水優(yōu)選為10-20份。以質(zhì)量份數(shù)計，所述的鈦酸丁酯優(yōu)選為3-5份。本發(fā)明是在室溫下，將CTAB、AA和丙烯酸酯單體(Acr)混合均勻，滴加去離子水使體系變?yōu)槌吻?，即得CTAB/AA/Acr/H20反相微乳液體系；將鈦酸丁酯和含烷氧基及C = C雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑同時加入反相微乳液體系中，控制加入速度為0.4-0.6g/min，然后在室溫下攪拌6-24h，制得有機化納米二氧化鈦。本發(fā)明所述的反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的方法與當前技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:(I)由于以丙烯酸酯單體為分散介質(zhì)，因此所制備的有機化納米二氧化鈦體系可直接通過加水進行預(yù)乳化和乳液聚合，使用方便。(2)在鈦酸丁酯水解生成納米二氧化鈦的同時，采用硅烷偶聯(lián)劑直接對其改性，親油性提高，有利于其與聚合物相容性的提高，且工藝簡單，反應(yīng)條件溫和。(3)通過硅烷偶聯(lián)劑的“架橋”作用，在納米二氧化鈦上引入不飽和的C = C雙鍵，擴大了其應(yīng)用范圍。


圖1是反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的紅外譜圖。圖2是反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的透射電鏡圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和 實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是本發(fā)明的實施方式不限如此。實施例1在室溫下，將6g CTAB、9g AA和24g MMA混合均勻，再緩慢滴加IOg去離子水使體系變?yōu)槌吻?，即得CTAB/AA/MMA/H20反相微乳液體系；將4g鈦酸丁酯和Ig A-174同時加入反相微乳液體系中，控制加入速度為0.4-0.6g/min，然后在室溫下攪拌24h，即得有機化納米二氧化鈦。圖1是本實施例反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的紅外譜圖。樣品處理及測試步驟:將有機化納米二氧化鈦體系加入到乙醇水溶液中，在離心機中(上海安亭科學(xué)儀器廠，800B)以3500rpm/min的速度離心30min,除去游離的娃燒偶聯(lián)劑、CTAB和丙烯酸酯單體，重復(fù)洗滌3次，再置于45°C的烘箱中烘干。用溴化鉀壓片法制樣，采用紅外光譜儀(德國Bruker公司，Tensor 27)測試，波數(shù)范圍為400-40000^1,分辨率為4cm—1，掃描次數(shù)為16次。從圖1可以看出，400-9000^1范圍內(nèi)出現(xiàn)了 T1-O的伸縮振動吸收峰，3250CHT1處為二氧化鈦表面的O-H伸縮振動峰，1630cm-1和HOOcnT1處為吸附于二氧化鈦表面水的彎曲振動吸收峰，1500cm^和1430CHT1處為剩余的表面活性劑CTAB上CH2和CH3的振動吸收峰。1725CHT1處為A-174中羰基的對稱振動吸收峰。在IHOcnT1處出現(xiàn)了 T1-O-Si鍵伸縮振動峰，這表明A-174在水解后，與TiO2粒子表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)生成共價鍵，已成功接枝到納米二氧化鈦的表面。圖2是反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的透射電鏡圖片。樣品處理及測試步驟:將有機化納米二氧化鈦體系用水稀釋約500倍，超聲分散后滴于銅網(wǎng)上，待其將干未干時，用1.5wt%的磷鎢酸染色，室溫干燥后采用透射電鏡(荷蘭FEI電子光學(xué)有限公司，TECNAIG2-12)觀察改性納米二氧化鈦的形態(tài)。在圖2中，黑色的微球為納米二氧化鈦，平均粒徑在10.2nm左右，且分散均勻，顆粒之間的團聚現(xiàn)象得到明顯改善。實施例2在室溫下，將7g CTAB、7g AA和30g丙烯酸丁酯(BA)混合均勻，再緩慢滴加8g去離子水使體系變?yōu)槌吻?，即得CTAB/AA/BA/H20反相微乳液體系df6g鈦酸丁酯和3g A-171同時加入反相微乳液體系中，控制加入速度為0.4-0.6g/min,然后在室溫下攪拌6h,即得有機化納米二氧化鈦。實施例3在室溫下，將8g CTABUOg AA和IOg甲基丙烯酸甲酯、16g丙烯酸丁酯混合均勻，再緩慢滴加I2g去離子水使體系變?yōu)槌吻?，即得ctab/aa/mma-ba/h2o反相微乳液體系；將5g鈦酸丁酯和4g A-151同時加入反相微乳液體系中，控制加入速度為0.4-0.6g/min,然后在室溫下攪拌12h，即得有機化納米二氧化鈦。實施例4在室溫下，將 6g CTABUOg AA和25g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯(St)混合均勻，再緩慢滴加15g去離子水使體系變?yōu)槌吻澹吹肅TAB/AA/MMA_St/H20反相微乳液體系；將3g鈦酸丁酯和2g A-174同時 加入反相微乳液體系中，控制加入速度為0.4-0.6g/min,然后在室溫下攪拌24h，即得有機化納米二氧化鈦。實施例2-4制備的有機化納米二氧化鈦的紅外譜圖基本同圖1 ;制備的有機化納米二氧化鈦的透射電鏡圖片基本同圖2，各實施例所制備的有機化納米二氧化鈦的粒徑如表I所示。從表I可以看出，有機化納米二氧化鈦的粒徑處于9-14.5nm的范圍內(nèi)，說明通過硅烷偶聯(lián)劑在二氧化鈦表面的接枝反應(yīng)，使表面性質(zhì)從無機變?yōu)橛袡C，有效抑制了團聚現(xiàn)象的發(fā)生，體系具有良好的穩(wěn)定性。表權(quán)利要求
1.相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的方法，其特征在于:在室溫下，以質(zhì)量份數(shù)計，將4-10份十六烷基三甲基溴化銨、6-14份丙烯酸和10-30份丙烯酸酯單體混合均勻，滴加去離子水使體系變?yōu)槌吻澹吹肅TAB/AA/Acr/H20反相微乳液體系；將2_6份鈦酸丁酯和1-4份硅烷偶聯(lián)劑同時加入CTAB/AA/Acr/H20反相微乳液體系中，控制加入速度為0.4-0.6g/min，然后在室溫下攪拌6_24h，制得有機化納米二氧化鈦；所述的丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一種或兩種；所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或乙稀基二乙氧基娃燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于:以質(zhì)量份數(shù)計，所述的去離子水為10-20份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于:以質(zhì)量份數(shù)計，所述的鈦酸丁酯為3 -5份。
全文摘要
本發(fā)明公開了反相微乳液法制備有機化納米二氧化鈦的方法。該方法在室溫下，將十六烷基三甲基溴化銨、丙烯酸和丙烯酸酯單體混合均勻，滴加去離子水使體系變?yōu)槌吻?，將鈦酸丁酯和硅烷偶?lián)劑同時加入反相微乳液體系中，控制加入速度為0.4-0.6g/min，然后在室溫下攪拌6-24h，制得有機化納米二氧化鈦；本發(fā)明不僅具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和等特點，而且制得的有機化納米二氧化鈦均勻分散在以丙烯酸酯單體為油相的反相微乳液體系中，可直接加入到水中進行預(yù)乳化和乳液聚合，有效避免納米二氧化鈦在后處理及再分散過程中的團聚，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C09C3/12GK103087552SQ20131000830
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月10日
發(fā)明者曾幸榮, 葉超賢, 李紅強, 李坤泉, 賴學(xué)軍, 謝湖 申請人:華南理工大學(xué)