水基粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種粘合劑，其包含聚合物膠乳、滲透劑和增強填料，所述滲透劑選自萜烯、聚檸檬烯、檸檬烯、香芹酮、α-蒎烯、檸檬醛、二戊烯、1,8-桉樹腦、桉葉油素、香茅醇、香葉醇、香茅烯、松油-4-醇、冰片、樟腦、銀膠菊樹脂，以及它們的組合。所述粘合劑具有35-65％的固體含量和9至12的pH。本發(fā)明提供了引入所述粘合劑以結(jié)合橡膠界面的制造制品，如輪胎和空氣彈簧。本發(fā)明也提供了一種制備所述粘合劑的方法。
【專利說明】水基粘合劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及粘合劑，特別是用于輪胎和空氣彈簧工業(yè)中的橡膠組合物的水基粘合劑。

【背景技術(shù)】
[0002]由經(jīng)連接的橡膠部件制得的制品可用粘合劑結(jié)合在一起。在一些應用中，粘合劑可為用于結(jié)合部件的主要選擇，特別是當諸如縫合的機械方法不可用時，如在用作氣密層或防潮層的制品中。例如，橡膠空氣彈簧和輪胎包括用粘合劑結(jié)合的分開的橡膠部件。翻新輪胎也可使用粘合劑以將新胎面結(jié)合至胎體，或者將中間墊層粘附至胎體和/或胎面。
[0003]盡管可結(jié)合兩個類似的橡膠部件，然后同時固化并在結(jié)合處獲得強連結(jié)，但對于希望結(jié)合部件并儲存部件和/或使部件緩慢固化的一些制造過程，并不優(yōu)選所述結(jié)合橡膠部件的方法。在橡膠制品固化或儲存時，可使用橡膠粘合劑以為橡膠部件提供粘性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在一個實施例中，一種粘合劑包含聚合物膠乳、滲透劑和增強填料，所述滲透劑選自萜烯、聚檸檬烯、檸檬烯、香芹酮、α -菔烯、檸檬醛、二戊烯、I，8-桉樹腦、桉葉油素、香茅醇、香葉醇、香茅烯、松油-4-醇、冰片、樟腦、銀膠菊樹脂、以及它們的組合。所述粘合劑具有約35至約65%的固體含量和約9至12的pH。
[0005]在一個實施例中，一種制造制品包括彈性體橡膠部件，所述彈性體橡膠部件包含選自聚氯丁二烯、丁基橡膠、三葉膠和非-三葉膠衍生的天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)，以及它們的組合的彈性體。所述彈性體橡膠部件在界面處與第二橡膠部件或所述彈性體橡膠部件的另一部分結(jié)合。所述界面包括粘合劑層，所述粘合劑包含聚合物膠乳、滲透劑和增強填料，所述滲透劑選自萜烯、聚檸檬烯、檸檬烯、香芹酮、α -菔烯、檸檬醛、二戊烯、I，8-桉樹腦、桉葉油素、香茅醇、香葉醇、香茅烯、松油-4-醇、冰片、樟腦、銀膠菊樹脂、以及它們的組合。
[0006]在一個實施例中，一種方法包括如下步驟:將粘合劑組合物混合在一起，所述粘合劑組合物包含聚合物膠乳、滲透劑和增強填料，所述滲透劑選自萜烯、聚檸檬烯、檸檬烯、香芹酮、α -菔烯、檸檬醛、二戊烯、I，8-桉樹腦、桉葉油素、香茅醇、香葉醇、香茅烯、松油-4-醇、冰片、樟腦、銀膠菊樹脂、以及它們的組合。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為空氣彈簧的一個實施例的部分橫截面圖。
[0008]圖2為輪胎的一個實施例的一部分的橫截面圖。
[0009]圖3為翻新輪胎的一個實施例的一部分的橫截面圖。

【具體實施方式】
[0010]2011年12月7日提交的題為“Water-Based Adhesive (水基粘合劑)”的美國臨時申請 61/567701 和 2012 年 3 月 2 日提交的題為 “Water-Based Adhesive IncludingGuayule Extract (包含銀膠菊提取物的水基粘合劑)”的美國臨時申請61/606161為了所有目的以引用方式并入本文。
[0011]本文公開了一種用于結(jié)合橡膠界面的水基低VOC膠乳粘合劑。所述粘合劑可用于多種應用中。應用的特定例子包括需要強的橡膠與橡膠的結(jié)合處，并用于提供氣密層，如空氣彈簧和輪胎部件的那些。應用新胎面以翻新輪胎為其中本文描述的組合物可具有特定用途的另一應用。
[0012]在一個實施例中，所述粘合劑包含如下組分:水性聚合物膠乳、滲透劑、增強填料、增粘劑和穩(wěn)定劑。在另一實施例中，可省略滲透劑或穩(wěn)定劑或上述兩者。
[0013]在一個實施例中，所述粘合劑的聚合物膠乳可為彈性體的水性乳液，所述彈性體例如三葉膠和非-三葉膠(包括銀膠菊)天然橡膠、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)、聚(異戊二烯-丁二烯)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡膠、丁基橡膠，以及它們的組合。
[0014]在一個實施例中，膠乳的聚合物部分可具有約100,000至約30，000，000g/mol，例如約100，000至約10，000，000g/mol或約100，000至約5，000，000g/mol的重均分子量(Mw)，以及約 100，000 至約 30，000, 000g/mol，例如約 100，000 至約 10，000, 000g/mol 或約100，000至約5，000, 000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。聚合物部分可具有約_110°C至約10°C，例如約-110°C至約-10°C或約-110°C至約-25°C的Tg。
[0015]在一個實施例中，聚合物膠乳可具有約10%至約90%，例如約20%至約80%，或約30%至約70%的固體含量。所述聚合物膠乳的pH可為約7至約14，例如約8至約13或約9至約12。
[0016]不受限于理論，當將粘合劑施用至彈性體基材時，滲透劑組分起作用以打開其施用的彈性體的聚合物基體的間隙。這使得粘合劑組合物具有更好的滲透以及與基材彈性體的混合。粘合劑與彈性體基材之間的界面的表面積也增加。
[0017]在一個實施例中，滲透劑選自萜烯，如聚檸檬烯、檸檬烯、α-菔烯、二戊烯、香茅烯；或者選自香芹酮、檸檬醛、I，8-桉樹腦、桉葉油素、香茅醇、香葉醇、松油-4-醇、冰片、樟腦，以及它們的組合。在某些實施例中，滲透劑基本或完全不含V0C。
[0018]在另一實施例中，滲透劑為銀膠菊樹脂。如本文所用，“銀膠菊樹脂”是指存在于銀膠菊灌木中的天然存在的非橡膠的化學物質(zhì)，這些化學物質(zhì)包括但不限于樹脂(如萜烯)，脂肪酸，蛋白質(zhì)和無機材料，并包括極性和非極性部分兩者。銀膠菊樹脂可得自使用以有機溶劑為基礎的方法從銀膠菊灌木分離橡膠。樹脂表示通過該方法在極性有機溶劑相中分離出的材料的干燥的部分(即，已除去溶劑)。
[0019]在一個實施例中，銀膠菊樹脂可以作為銀膠菊橡膠膠乳添加，包括銀膠菊橡膠和銀膠菊樹脂二者的這種膠乳用作滲透劑。在此實施例中，所述粘合劑的兩種組分可通過一種源材料來達成。在另一個實施例中，包含5%或更少，或者3%或更少，或I %或更少的銀膠菊樹脂的純化的銀膠菊膠乳可以在粘合劑組合物中使用，在該實施例中，滲透劑單獨加入，并且可以包括銀膠菊樹脂。
[0020] 增強填料組分為粘合劑組合物提供改進的強度和耐久性。這與不使用增強填料或使用極少的增強填料的許多粘合劑形成對照。例如，一些粘合劑制造者可使用極少量而非增強量的炭黑以將粘合劑著色。
[0021]在一個實施例中，增強填料為炭黑，如增強級炭黑。例子包括N100、N200和N300系列的炭黑。在一些實施例中，更高表面積的炭黑可提供改進的性能。例如，炭黑可具有約10至約150m2/g,例如約20至約140m2/g或約30至約130m2/g的N2SA表面積。在一些實施例中，可以使用水性炭黑分散體。優(yōu)選地，所述分散體含有的炭黑量為分散體的約20重量％至約50重量％，且分散體的pH為約7至約12。在這種分散體中使用的炭黑的粒徑優(yōu)選為約10至約150m2/g?？梢允褂玫乃蕴亢诜稚Ⅲw包括，例如，AQUABLAK5101，其可獲自溶液分散體公司(Solut1n Dispers1ns)，并包括NlOO系列炭黑，具有40%的固體含量，pH為10-1，并用陰尚子和非尚子表面活性劑穩(wěn)定。
[0022]增強填料可以以約10至約SOphr ( “每百份橡膠”為重量量度，并基于設定至100的在聚合物膠乳中的聚合物的重量)，例如約15至約60phr，或約20至約40phr的量存在于粘合劑中。
[0023]增粘劑為粘合劑提供改進的粘性?？墒褂玫脑稣硠┌ɡ鏣AC0LYN5003、TAC0LYN5070 或 AQUATAC6025。TAC0LYN5003 和 5070 來自伊士曼化學公司(EASTMANCHEMICAL COMPANY)，它們?yōu)檐浕c為70_130°C且固體含量為45-50%的脂族烴類樹脂增粘劑。AQUATAC6025來自亞利桑那化學公司(ARIZONA CHEMICAL, C0.)，并具有26°C的軟化點和59-63%的固體含量。
[0024]在一個實施例中，增粘劑可以以約5至約40phr,例如約10至約35phr,或約15至約30phr的量存在。在一個實施例中，增粘劑具有約2至約13，例如約3至約12，或約4至約11的pH和約30%至約80%，例如約35%至約75%，或約40%至約70%的固體含量。在一個實施例中，增粘劑具有約5°C至約170°C，例如約15°C至約150°C，或約25°C至約130°C的軟化點。
[0025]穩(wěn)定劑組分協(xié)助保持組合物在膠乳乳液狀態(tài)下。穩(wěn)定劑的一個示例性的類別為非離子型表面活性劑，例如作為來自羅地亞集團(Rhodia Group)的非離子型表面活性劑的IGEPAL CO-887。IGEPAL C0-887為具有70%固體含量的壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性劑穩(wěn)定劑。可用于粘合劑組合物的實施例中的穩(wěn)定劑的其他例子包括:來自BASF的PLUR0NIC F-68、丙磺舒(4_( 二丙基氨磺酰基)苯甲酸)、原硅酸四乙酯、TWEEN80和丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。穩(wěn)定劑也可存在于聚合物膠乳組分中，而非作為單獨添加的組分。
[0026]在一個實施例中，穩(wěn)定劑可以以約O至約1phr，例如約I至約6phr，或約2至約4phr的量存在。在一個實施例中，穩(wěn)定劑具有約5至約13，例如約6至約12，或約7至約11的pH，和約35%至約85%，例如約40%至約80%，或約45%至約75%的固體含量。
[0027]在一個實施例中，組合物基本上不含或完全不含固化劑，例如硫或過氧化物。在此上下文中，基本上不含意指不添加固化劑以用于固化組合物，固化劑僅為了另一目的存在于組合物中，或者僅作為意外的污染物存在，例如小于Iphr或小于0.1phr0然而，在另一實施例中，也可以以常規(guī)的量使用固化劑。不受限于理論，據(jù)信從施用粘合劑的彈性體基材浸出的固化劑和促進劑足以在固化條件下將固化施加至粘合劑。據(jù)信滲透劑有助于從彈性體基材中浸出足夠量的固化劑和促進劑。
[0028]在一個實施例中，整個粘合劑組合物具有約7至約14，例如約8至約13，或約9至約12的pH，以及約25 %至約75 %，例如約30 %至約70 %，或約35 %至約65 %的固體含量。此外，在一個實施例中，粘合劑基本上不含或完全不含V0C。揮發(fā)性有機化合物(VOC)為在標準室溫下蒸發(fā)的任何碳基化合物。許多有機化合物落入所述類別，甲烷、甲醛和丙酮為最普遍和公知的V0C。這些化合物通過天然生物過程以及通過制造和工業(yè)中的化學反應而產(chǎn)生。組合物是否不含或基本上不含VOC是基于其蒸氣壓。
[0029]在制備粘合劑的方法的一個實施例中，將如上所列的組分在環(huán)境溫度下混合在一起。即，將聚合物膠乳、滲透劑、增強填料、增粘劑和穩(wěn)定劑混合在一起。在另一實施例中，可省略滲透劑或穩(wěn)定劑或上述兩者。
[0030]可以以如上所列的它們的順序或以不同的順序連續(xù)或同時添加組分。例如，組分可連續(xù)添加，并在密閉容器中緩慢旋轉(zhuǎn)足夠長時間(例如至少24小時)以確?；旌虾土己梅稚ⅰ?br> [0031]盡管可變化混合條件和組分添加順序，也應小心將組合物保持在膠乳乳液相中。就此而言，優(yōu)選在整個方法步驟中保持35-65%的固體含量和9至12的pH。
[0032]可例如通過將由此形成的粘合劑組合物輥壓、噴霧或擠出至基材上而將所述粘合劑組合物施用至基材(如經(jīng)固化或未固化的橡膠組合物)。在施用至未固化的橡膠基材之后，隨后可在基材固化所需的條件下固化粘合劑和未固化的組合物。不受限于理論，據(jù)信基材中的固化劑和促進劑以足夠的量浸入粘合劑中，以同樣使粘合劑固化。
[0033]可使用粘合劑結(jié)合的基材包括彈性體橡膠基材，例如具有如下材料作為聚合物組分的橡膠組合物:聚氯丁二烯、丁基橡膠、三葉膠和非-三葉膠天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡膠、聚(異戊二烯-苯乙烯)、聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)，以及它們的組合。粘合劑也可具有用于連結(jié)金屬、木材和其他類型的基材的用途。
[0034]圖1顯示了可逆套筒空氣彈簧10的一個實施例。在圖1中，空氣彈簧組件10包括柔性風袋12。側(cè)邊蓋板14壓接至風袋12，以在側(cè)邊蓋板14與風袋12之間形成氣密密封。類似地，端蓋16模壓至柔性風袋12，以在端蓋16與風袋12之間形成氣密密封。風袋12的端蓋16通過本領(lǐng)域公知的機械裝置(包括例如活塞螺栓(未顯示))固定至活塞18?；钊?8提供表面，在壓縮行進過程中柔性風袋12在所述表面上滾動。可逆空氣彈簧組件10可任選地包括緩沖器20，以在空氣彈簧中不存在空氣時或者在極端道路干擾過程中支撐車輛。風袋12內(nèi)包含一定體積的氣體22。使用螺柱24和孔26以將可逆空氣彈簧組件10固定至汽車的安裝表面(未顯示)。
[0035]在一個實例中，在用于空氣彈簧的橡膠層之間施用涂敷粘合劑，以在界面處牢固接合它們。在這種橡膠層內(nèi)，其可含有纖維和/或織造織物以用于增強。
[0036]空氣彈簧廣泛用于大的車輛中，如公共汽車和卡車，因為它們允許通過控制空氣供應和空氣向外部的排放，從而對抗來自整備質(zhì)量對有效載荷重量的負載變化而固定保持車輛的狀態(tài)。另外，彈簧常數(shù)可設定至低水平，以改進行駛舒適性并防止貨運損壞。
[0037]典型的空氣彈簧橡膠組合物包含一種或多種二烯彈性體(如聚氯丁二烯)、諸如20-100phr的量的增強填料(如炭黑)、固化劑、促進劑、蠟、增塑油、抗氧化劑和其他添加劑。一個示例性的空氣彈簧組合物公開于以引用方式并入本文的W02010/019862中。
[0038]圖2顯示了輪胎100的橫截面。在一個示例性應用中，將粘合劑施用至輪胎100的各種橡膠組分，包括但不限于新的輪胎構(gòu)造或現(xiàn)有輪胎翻新。例如，可施用粘合劑以結(jié)合疊接胎面110、疊接內(nèi)襯120或疊接胎圈130，或者將側(cè)壁140或胎體層150結(jié)合至胎面110。
[0039]在輪胎翻新中，固化的胎面和固化的輪胎胎體通過組合緩沖層結(jié)合在一起。然后在一組標準的條件下加熱翻新輪胎以使其固化發(fā)生。在形成翻新輪胎300時，可施用粘合劑以將墊層302結(jié)合至翻新胎體306，或者將墊層結(jié)合至新胎面304，如圖3所示。翻新輪胎和用于翻新的方法的一個例子公開于以引用方式并入本文的美國專利5，603，366中。
[0040]典型的輪胎橡膠組合物包含一種或多種二烯聚合物、諸如40_100phr的量的增強填料(如炭黑)、硫(固化劑)、促進劑、增塑油、抗氧化劑和其他添加劑。
[0041]新輪胎以如下方式構(gòu)造:組裝未固化(未處理)態(tài)的單獨的部件，然后一旦組裝，則生胎作為整體固化。一個示例性的輪胎制造方法公開于以引用方式并入本文的美國專利N0.4，824，501 中。
[0042]如以下實例顯示，本文描述的粘合劑良好適用于制造諸如輪胎和空氣彈簧的橡膠制品。
[0043]實例
[0044]實例I和2
[0045]示例性粘合劑通過如下方式制得:連續(xù)混合表1所列的組分，并使它們在密閉容器中緩慢選旋轉(zhuǎn)至少24小時以確?；旌虾土己梅稚ⅰＷ罱K示例性粘合劑具有在35-65%范圍內(nèi)的固體含量和在9-12范圍內(nèi)的pH。
[0046]表1
[0047]

【權(quán)利要求】
1.一種粘合劑,其包含: 聚合物膠乳； 滲透劑，所述滲透劑選自萜烯、檸檬烯、聚檸檬烯、香芹酮、α-菔烯、檸檬醛、二戊烯、1,8-桉樹腦、桉葉油素、香茅醇、香葉醇、香茅烯、松油-4-醇、冰片、樟腦、銀膠菊樹脂，以及它們的組合； 增強填料； 其中所述粘合劑具有35-65%的固體含量和9至12的pH。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述聚合物膠乳的PH在約7至約14的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述聚合物膠乳的固體含量在約10重量％至約90重量％的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述填料為炭黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述炭黑以10至SOphr的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其還包含PH為約2至約13、且固體含量為約30至約80的增粘劑。
7.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的粘合劑，其中所述炭黑為選自如下系列的炭黑:N100、N200、N300、N400、N500、N600、N700、N800 和 N900。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述聚合物膠乳包含水和聚合物，所述聚合物選自聚氯丁二烯、丁基橡膠、三葉膠和非-三葉膠天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)，以及它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其還包含非離子型表面活性劑穩(wěn)定劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑基本上不含或完全不含含VOC的溶劑或洗脫溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑基本上不含或完全不含固化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述滲透劑為銀膠菊樹脂。
13.一種制造制品，其包含: 彈性體橡膠部件，所述彈性體橡膠部件包含選自聚氯丁二烯、丁基橡膠、天然橡膠、銀膠菊橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)，以及它們的組合的彈性體； 所述彈性體橡膠部件在界面處與第二橡膠部件或所述彈性體橡膠部件的另一部分結(jié)合； 其中所述界面包括粘合劑層，所述粘合劑包含:聚合物膠乳；滲透劑，所述滲透劑選自萜烯、聚檸檬烯、檸檬烯、香芹酮、α -菔烯、檸檬醛、二戊烯、1，8_桉樹腦、桉葉油素、香茅醇、香葉醇、香茅烯、松油-4-醇、冰片、樟腦、銀膠菊樹脂，以及它們的組合；和 增強填料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造制品，其中所述制品為橡膠空氣彈簧或輪胎部件。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造制品，其中所述粘合劑具有35-65%的固體含量和9至12的pH。
16.一種方法，其包括如下步驟: 將粘合劑組合物混合在一起，所述粘合劑組合物包含:聚合物膠乳； 滲透劑，所述滲透劑選自萜烯、聚檸檬烯、檸檬烯、香芹酮、α-菔烯、檸檬醛、二戊烯、.1,8-桉樹腦、桉葉油素、香茅醇、香葉醇、香茅烯、松油-4-醇、冰片、樟腦、銀膠菊樹脂，以及它們的組合；和增強填料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述增強填料作為水性分散體加入。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其還包括: 在整個步驟中在組合物中保持35-65%的固體含量和9至12的pH。
19.根據(jù)權(quán)利要求16 所述的方法，其還包括將所述粘合劑施用至未固化的橡膠組合物的步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其還包括將所述粘合劑施用至輪胎部件或空氣彈簧 結(jié)合界面。
【文檔編號】C09J11/00GK104080876SQ201280066341
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月7日
【發(fā)明者】艾米·M·蘭德爾, 威廉·L·赫根洛澤, 夏勒·阿格沃爾, 艾舍利·S·希爾頓 申請人:株式會社普利司通