經(jīng)涂布的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其制備方法、涂覆劑和經(jīng)涂布物體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層和包封有機(jī)聚合物層的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中不同于氧化鋁的金屬氧化物層與濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層的重量比為1:1-1:40.此外，本發(fā)明涉及上述顏料的制備方法及其用途。
【專利說明】經(jīng)涂布的濕法化學(xué)氧化的紹效應(yīng)顏料，其制備方法、涂覆劑和經(jīng)涂布物體
[0001]本發(fā)明涉及有色的氧化的鋁效應(yīng)顏料，其制備方法及其用途。此外，本發(fā)明涉及涂覆劑和經(jīng)涂布物體。
[0002]鋁效應(yīng)顏料提供大量可能的用途并在不同的使用領(lǐng)域中建立。通常例如在化妝品、汽車領(lǐng)域、塑料生產(chǎn)、油漆或印刷工業(yè)中遇到它們。除光學(xué)性能外，它們還在此處提供例如特殊技術(shù)性能。由于它們的微片型形式，鋁效應(yīng)顏料顯示出有意義的光學(xué)效果，這歸因于它們的較大反射表面。此外，除效應(yīng)顏料本身的基礎(chǔ)形狀外，過去開發(fā)了各種表面改性以產(chǎn)生新性能或者以目標(biāo)方式影響現(xiàn)有性能。
[0003]例如，US5，964，936A描述了以名稱Aloxal由Eckart出售的鋁效應(yīng)顏料表面的受控濕法化學(xué)氧化。此處形成特性表面結(jié)構(gòu)，其由于干涉效應(yīng)而產(chǎn)生效應(yīng)顏料的著色。盡管例如可通過該方式實(shí)現(xiàn)的香檳色色調(diào)提供對(duì)許多用途而言非常有意義的色譜，氧化鋁層中所含水可產(chǎn)生隨后的氧化，結(jié)果是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期顏色穩(wěn)定性很困難。
[0004]US5, 931，996A描述了制備有色鋁效應(yīng)顏料的方法，其中將色彩顏料引入鋁效應(yīng)顏料的金屬氧化物涂層中。
[0005]此外，US2007/0104663A1描述了用金屬硫?qū)僭鼗飳油扛矟穹ɑ瘜W(xué)氧化的鋁顆粒。此處所得顆粒具有最小的總厚度和牢固粘附的氧化物層，且在安全性方面是可接受的。
[0006]此外，US2008/0249209A1描述了具有無機(jī)網(wǎng)絡(luò)和至少一種有機(jī)組分的無機(jī)/有機(jī)混合層的制備。發(fā)現(xiàn)這類無機(jī)/有機(jī)混合層的制備在工藝技術(shù)方面是費(fèi)事的。
[0007]從US2009/0264575A1中已知具有包含低聚和/或聚合物基料的涂層的金屬效應(yīng)顏料，所述基料為可化學(xué)交聯(lián)的和/或可在熱、IR輻射、UV輻射和/或電子束的作用下交聯(lián)。
[0008]US6, 761，762B1公開了涂有反應(yīng)性定向助劑的效應(yīng)顏料。該專利的主題基本由可涂有金屬氧化物或聚合物涂層的鋁效應(yīng)顏料構(gòu)成?？晒矁r(jià)結(jié)合在油漆或清漆的基料上的定向助劑則排列在該涂層上。
[0009]最后，涂有合成樹脂的金屬效應(yīng)顏料，特別是鋁效應(yīng)顏料由US5，332，767A已知。
[0010]US2009/0117281A1描述了包含附著力促進(jìn)層和聚合物層的鋁效應(yīng)顏料。此處目的是顏料的改進(jìn)耐水性和耐化學(xué)品性。
[0011]此外，US2010/0152355A1描述了具有合成樹脂涂層的金屬效應(yīng)顏料，其中合成樹脂涂層包含聚合物和有機(jī)官能硅烷。
[0012]上述文件都沒有涉及濕法化學(xué)氧化的鋁顏料中的后氧化問題。在該情況下，術(shù)語(yǔ)“后氧化”表示不受控的氧化方法，其在濕法化學(xué)氧化以后且大概歸因于結(jié)合在濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層上或其中的水。
[0013]此外，顯示當(dāng)濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料特別用于汽車清漆配制劑中時(shí)，在相應(yīng)清漆涂層的烘干期間 可發(fā)生氣泡或類似不規(guī)則性，所謂的凸泡或爆裂，因此清漆的光學(xué)和/或功能性能急劇受損。當(dāng)使用濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料時(shí)，在塑料材料中也發(fā)生類似的不利效應(yīng)。因此，例如，在包含濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的熱塑性塑料的擠出期間，觀察到混濁，這削弱塑料的光學(xué)性能。認(rèn)為該混濁也歸因于塑料中氣泡的形成。
[0014]特別地，上述文件沒有指出必須采取什么措施使得濕法化學(xué)氧化的鋁顏料的光學(xué)性能不會(huì)隨時(shí)間過去而改變。
[0015]因此，本發(fā)明的目的是提供光學(xué)性能不會(huì)隨時(shí)間過去而變化的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其特別具有顏色穩(wěn)定性，使簡(jiǎn)單且多種應(yīng)用是可能的，同時(shí)不顯示關(guān)于光學(xué)質(zhì)量的顯著損失。
[0016]此外，本發(fā)明的目的是提供制備這類顏料的方法。
[0017]此外，本發(fā)明的目的是提供其中可特別有利地使用本發(fā)明顏料的用途。
[0018]形成本發(fā)明的基礎(chǔ)的目的通過提供濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料而實(shí)現(xiàn)，其中濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料具有至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層和至少一層包封有機(jī)聚合物層，且其中該不同于氧化鋁且作為金屬氧化物層施涂的金屬氧化物與濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層的重量比為1:1-1:40，優(yōu)選1:2-1:25。
[0019]在上述顏料的其它實(shí)施方案中，該至少一層金屬氧化物層和該至少一層有機(jī)聚合物層的含量之和相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為10-50重量％，且該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層與該至少一層聚合物層的重量比為1:2-1:20。特別地，在上述實(shí)施方案中的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選該至少一層金屬氧化物層和該至少一層有機(jī)聚合物層的含量之和相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為13-40重量％，且該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層與該至少一層聚合物層的重量比為1:2.2-1:17。
[0020]在上述顏料的其它實(shí)施方案中，元素鋁含量相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為至多87重量％。
[0021]在上述顏料的其它實(shí)施方案中，該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層的重量比例相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為至少0.8重量％。此外，在上述顏料的其它實(shí)施方案中，優(yōu)選該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層的重量比例相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為至多20重量％。在上述顏料的上述實(shí)施方案中的其它實(shí)施方案中，該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層的重量比例相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為0.8-20重量％，優(yōu)選1.6-16重量％，仍更優(yōu)選
2.1-14 重量％。
[0022]在上述顏料的其它實(shí)施方案中，該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層基本由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物選自硅氧化物、硼氧化物、鋯氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、錫氧化物、鑰氧化物、其氧化物水合物、其氫氧化物及其混合物。特別地，上述顏料的不同于氧化鋁的該至少一層金屬氧化物層基本由硅氧化物、其氫氧化物或其混合物組成。
[0023]在上述顏料的其它實(shí)施方案中，該至少一層有機(jī)聚合物層的重量比例相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為至少8重量％。在上述顏料的其它實(shí)施方案中，該至少一層有機(jī)聚合物層的重量比例相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為至多40重量％。在上述實(shí)施方案中的其它實(shí)施方案中，該至少一層有機(jī)聚合物層的重量比例相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為8-40重量％。
[0024]在上述顏料的其它實(shí)施方案中，該至少一層有機(jī)聚合物層的至少一種有機(jī)聚合物選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚烯烴、聚二烯烴、聚炔烴、聚亞烷基二醇、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚醚、多元醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其混合物，特別選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其混合物。
[0025]在上述顏料的其它實(shí)施方案中，該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層不是無機(jī)/有機(jī)混合層。
[0026]在上述顏料的其它實(shí)施方案中，本發(fā)明鋁效應(yīng)顏料的未氧化的鋁具有至少99.5重量％的純度。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，本發(fā)明鋁效應(yīng)顏料的未氧化的鋁另一方面由包含至少5重量％的除鋁之外的其它金屬的鋁合金組成。其它金屬在此處優(yōu)選選自鐵、錳、銅、f凡、鉻、鎳、鈷、娃、 鎂、鋅和鈦。
[0027]在其它實(shí)施方案中，除該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層外，上述顏料具有高折射率金屬硫?qū)僭鼗飳?，?yōu)選高折射率金屬氧化物層，例如鐵氧化物。
[0028]此外，本發(fā)明涉及提供制備經(jīng)涂布的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的方法，其中方法包括如下步驟:
[0029](I)鋁效應(yīng)顏料的濕法化學(xué)氧化，
[0030](2)將步驟(1)中所得濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料用不同于氧化鋁的金屬氧化物涂覆，其中作為該至少一層金屬氧化物層施涂的金屬氧化物與步驟(1)中濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層的重量比為1:1-1:40，
[0031](3)將涂有金屬氧化物且在步驟(2)中得到的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料用至少一層包封有機(jī)聚合物層涂覆。
[0032]特別地，在其它實(shí)施方案中，優(yōu)選金屬氧化物在步驟2中以溶膠-凝膠方法施涂。
[0033]在其它實(shí)施方案中，優(yōu)選步驟I中的濕法化學(xué)氧化用水和一種或多種水溶混性溶劑的混合物在PH7-12下進(jìn)行。這類水溶混性溶劑的實(shí)例為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲氧基丙醇、丙酮和丁二醇。
[0034]此外，本發(fā)明涉及使用本發(fā)明方法制備的顏料。
[0035]此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明顏料在塑料、化妝品，或者在涂覆劑，特別是油漆、清漆、粉末涂料或印刷油墨中的用途。本發(fā)明顏料也可加入介質(zhì)中以實(shí)現(xiàn)特殊技術(shù)效果，其中不包括光學(xué)效果。其實(shí)例為本發(fā)明顏料在塑料中作為激光標(biāo)識(shí)添加劑的用途。當(dāng)然，也可使用本發(fā)明顏料以影響或設(shè)定介質(zhì)的光學(xué)性能。其實(shí)例為由于它們的固有顏色或者基于干涉效應(yīng)而產(chǎn)生顏色變化的顏料。
[0036]此外，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明顏料的涂覆劑。
[0037]另外，本發(fā)明涉及包含和/或特征在于本發(fā)明顏料和/或本發(fā)明涂覆劑的經(jīng)涂布物體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1顯示例如如實(shí)施例2中所用鋁效應(yīng)顏料在濕法化學(xué)氧化以前的SEM分析。在均勻模制表面上僅發(fā)現(xiàn)痕量磨損和非常細(xì)的顆粒。
[0039]圖2顯示在相同放大倍數(shù)下與圖1中相同類型的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料表面的SEM分析。可容易地看出均勻形成的表面結(jié)構(gòu)。[0040]圖3顯示其它鋁效應(yīng)顏料在濕法化學(xué)氧化以前的SEM分析。
[0041]圖4顯示在相同放大倍數(shù)下來自圖3的類型的鋁效應(yīng)顏料在濕法化學(xué)氧化以后的SEM分析。
[0042]圖5顯示其它鋁效應(yīng)顏料在濕法化學(xué)氧化以前的SEM分析。
[0043]圖6顯示在相同放大倍數(shù)下來自圖5的類型的鋁效應(yīng)顏料在濕法化學(xué)氧化以后的SEM分析。
[0044]圖7和8顯示濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的磨光橫截面的SEM分析。可清楚地看出顏料的非氧化芯和濕法化學(xué)產(chǎn)生的包封氧化鋁層。
[0045]圖9顯示在與圖7或8的放大倍數(shù)相比高2.5倍的放大倍數(shù)下濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的磨光橫截面的SEM分析。此處可容易地看出形成的均勻成形多孔氧化物涂層。
[0046]圖10和11顯示作為對(duì)比例的未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁顏料的SEM分析。
[0047]圖12和13顯示如圖10和11中的濕法化學(xué)氧化的鋁顏料在施涂硅氧化物層以后的SEM分析。
[0048]圖14和15顯示如圖12和13中所示濕法化學(xué)氧化且具有硅氧化物層的鋁顏料的SEM分析，其中另外施涂有機(jī)聚合物層。
[0049]通過鋁效應(yīng)顏料的濕法化學(xué)氧化而制備有色鋁效應(yīng)顏料從US5，964，936A中已知。此處所得顏料會(huì)具有上述問題:它們經(jīng)受后氧化，因此發(fā)生所述顏料的顏色變化。然而，該顏色變化在許多領(lǐng)域中是不可接受的。例如，在汽車工業(yè)的修補(bǔ)清漆體系中，輕微的顏色變化已是不可接受的。由于濕法化學(xué)氧化的鋁顏料在許多用途中導(dǎo)致麻煩，例如在涂覆劑如清漆或油漆中形成氣泡，在過去，濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料不能用于許多領(lǐng)域中。濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的比色色調(diào)和特定光學(xué)質(zhì)量的模仿在工藝技術(shù)方面是非常困難的。
[0050]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過施涂至少一層金屬氧化物層和至少一層有機(jī)聚合物層，可在工藝技術(shù)方面簡(jiǎn)單地制備持久色穩(wěn)定的鋁效應(yīng)顏料，因此可打開濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的新使用領(lǐng)域。
[0051]此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)特別有利的鋁效應(yīng)顏料通過將至少一層，優(yōu)選單一的不同于氧化鋁的金屬氧化物層施涂于濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料上而得到。認(rèn)為隨后氧化的問題基本上歸因于結(jié)合在濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層上或其中的水。因此顯示例如如下測(cè)量:由于在濕法化學(xué)氧化以前儲(chǔ)存在室溫下，約0.4重量％水存在于用于濕法化學(xué)氧化中的鋁效應(yīng)顏料上。另一方面，在濕法化學(xué)氧化以后，在這些鋁效應(yīng)顏料上發(fā)現(xiàn)8.1重量％的水含量，每種情況下相對(duì)于各鋁效應(yīng)顏料的總重量。
[0052]濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層不形成如關(guān)于天然氧化鋁層已知的稠密且封閉的結(jié)構(gòu)。如例如從圖9中可以看出，濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層形成另外被通道滲透的多孔結(jié)構(gòu)。這也例如通過BET表面積的測(cè)量而證明，根據(jù)所述測(cè)量，圖1所示類型的常規(guī)鋁效應(yīng)顏料的BET表面積由于濕法化學(xué)氧化而從2.6m2/g提高至35.4m2/g。圖2、4、6、7、8和9顯示濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的SEM照片。
[0053]因此，將金屬氧化物層或聚合物層施涂于濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的表面上應(yīng)僅導(dǎo)致所含水被包封且上述后氧化繼續(xù)以不受控的方式進(jìn)行。
[0054]不應(yīng)理解為限制本發(fā)明，發(fā)明人認(rèn)為由于多孔氧化鋁層而不適當(dāng)保護(hù)的鋁表面促進(jìn)水結(jié)合或嵌入其中的部位上形成隨后施涂的不同于氧化鋁的金屬氧化物層，且防止隨后氧化的第一保護(hù)由此產(chǎn)生。此外，特別地，其中不同于氧化鋁的金屬氧化物層通過水解反應(yīng)，特別是使用溶膠-凝膠方法而施涂的應(yīng)用金屬氧化物層的涂覆方法證明是特別有利的。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“水解反應(yīng)”意指金屬氧化物來源隨著水的消耗而分解。這類水解反應(yīng)的實(shí)例為醇鹽分解成醇和金屬氫氧化物或者金屬鹵化物分解成鹵化氫和金屬氫氧化物。特別地，“水解反應(yīng)”在本發(fā)明上下文中意指醇鹽分解成醇和金屬氫氧化物。
[0055]不應(yīng)理解為限制本發(fā)明，發(fā)明人認(rèn)為由于上述水解反應(yīng)，結(jié)合在濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層上或其中的水至少部分地，優(yōu)選主要，進(jìn)一步優(yōu)選完全被消耗，因此有效地阻止或防止后氧化。令人驚訝的是少量金屬氧化物來源對(duì)此而言已是足夠的。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“金屬氧化物來源”表示由其形成金屬氧化物涂層的含金屬起始物質(zhì)。這些的實(shí)例特別是金屬烷氧基化物，其中烷氧基包含1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子。四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷證明是非常合適的。不應(yīng)理解為限制本發(fā)明，發(fā)明人認(rèn)為濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁可能基于PH效應(yīng)或者電子效應(yīng)而促進(jìn)不同于氧化鋁的金屬氧化物層的形成，因此結(jié)合在濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層上和/或其中的水優(yōu)選被消耗。因此，優(yōu)選使用使用水解反應(yīng)的涂覆方法用于金屬氧化物層的施涂，優(yōu)選溶膠-凝膠方法，使不能通過另一路線實(shí)現(xiàn)的濕法化學(xué)所得氧化鋁層特別溫和的化學(xué)干燥成為可能。
[0056]盡可能溫和地除去水特別在本發(fā)明所用濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的情況下是必須的。因此，由于它們的粗糙以及因此的大表面積，濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料傾向于比未氧化的鋁效應(yīng)顏料強(qiáng)得多地聚集。與常規(guī)方法(如在負(fù)壓下干燥)相比，在本發(fā)明方法中，僅少量有機(jī)溶劑中所含的水被消耗，因此，溶劑的量總體上僅最小地降低。因此不發(fā)生明顯的顏料濃縮。
[0057]此外，在本發(fā)明方法中，不損害細(xì)表面結(jié)構(gòu)，例如在常規(guī)干燥方法中由于高熱負(fù)荷而發(fā)生的。然而，對(duì)細(xì)表面結(jié)構(gòu)的損害或者甚至破壞削弱通過濕法化學(xué)氧化產(chǎn)生的鋁效應(yīng)顏料的光學(xué)效果，因?yàn)檫@些顏料顆粒的固有顏色通過恰在這些細(xì)表面結(jié)構(gòu)上的干涉效應(yīng)而產(chǎn)生。此外，常規(guī)干燥方法是非常費(fèi)時(shí)費(fèi)力的。通過濕法化學(xué)氧化產(chǎn)生的常規(guī)干燥鋁效應(yīng)顏料也結(jié)合與空氣接觸的水，結(jié)果是排除空氣和濕氣的儲(chǔ)存和加工會(huì)是必須的以避免后氧化。作為選擇，這類顏料會(huì)儲(chǔ)存更長(zhǎng)的時(shí)間直至由于隨后形成的天然氧化鋁層而實(shí)現(xiàn)合適的顏色恒定。然而，這會(huì)急劇提高生產(chǎn)時(shí)間并導(dǎo)致額外的儲(chǔ)存成本。另外，這些不受控和不可控后氧化會(huì)產(chǎn)生難以預(yù)測(cè)的色調(diào)，并由于顏料的不均勻后氧化而可能降低顏色亮度。
[0058]此外，顯示令人驚訝的是在冷凝步驟，例如在溶膠-凝膠方法中隨后水的釋放也不是有害的。不應(yīng)理解為限制本發(fā)明，發(fā)明人認(rèn)為釋放的水(例如在隨后冷凝中釋放的水)以細(xì)分散的形式存在于不同于氧化鋁的正在形成和已形成的金屬氧化物層中。然而，由于不同于氧化鋁的金屬氧化物層的不透水性，細(xì)分散的水分子不導(dǎo)致下面鋁的氧化。此外，顯然不存在足夠大的水分子聚集，所述聚集在加熱顆粒時(shí)可能形成氣泡，因此可能會(huì)削弱施涂介質(zhì)如油漆或清漆的光學(xué)質(zhì)量。
[0059]另外，顯示令人驚訝的是本發(fā)明鋁效應(yīng)顏料具有應(yīng)用技術(shù)方面的其它優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明鋁效應(yīng)顏料以粉末涂料的形式具有優(yōu)異的應(yīng)用性。
[0060] 由于鋁效應(yīng)顏料的上述濕法化學(xué)氧化，特別可得到微黃色色調(diào)，例如香檳色色調(diào)。本發(fā)明顏料具有優(yōu)異的光澤。通過提高氧化度，可得到更強(qiáng)色彩和更暗的顏料。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明顏料的金屬含量因此優(yōu)選為至多87重量％，進(jìn)一步優(yōu)選85重量％，仍進(jìn)一步優(yōu)選至多81重量％，更優(yōu)選至多77重量％，仍更優(yōu)選至多74重量％，最優(yōu)選至多71重量％，每種情況下相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的總重量。金屬含量例如通過將未涂覆的顏料溶于15%氫氧化鈉水溶液中并量化釋放的氫氣的量而測(cè)定。
[0061 ] 然而，此外顯示在太厚的氧化鋁層中實(shí)現(xiàn)具有較低質(zhì)量的色調(diào)。不應(yīng)理解為限制本發(fā)明，發(fā)明人的觀點(diǎn)是太厚的多孔氧化鋁層不具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性且優(yōu)選的規(guī)則表面結(jié)構(gòu)具有更受損的點(diǎn)。這又導(dǎo)致顏料顏色的劣化。在其中例如較淺顏色是產(chǎn)生細(xì)微顏色差異所需的其它實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明顏料中的元素鋁含量為至少25重量％，優(yōu)選至少28重量％，更優(yōu)選至少31重量％，仍更優(yōu)選至少34重量％，最優(yōu)選至少36重量％，每種情況下基于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的總重量。
[0062]在上述實(shí)施方案中的其它實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明所用濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料中的元素鋁含量相對(duì)于濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為25-87重量％。優(yōu)選本發(fā)明顏料中的元素鋁含量為28-81重量％，更優(yōu)選31-77重量％，仍更優(yōu)選34-74重量％，最優(yōu)選36-71重量％，每種情況下基于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的總重量。
[0063]盡管濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料具有大量水結(jié)合和/或包含在其上和/或其中的非常大的表面積，顯示出令人驚訝的是關(guān)于濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁，非常少量的不同于氧化鋁的金屬氧化物層已有效地降低或完全抑制后氧化。此外，顯示令人驚訝的是與在不同于氧化鋁的金屬氧化物層之上，優(yōu)選上面的根據(jù)本發(fā)明施涂的有機(jī)聚合物層組合，相對(duì)于濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層，非常少量的金屬氧化物層實(shí)現(xiàn)例如對(duì)氧化條件的令人驚訝地高的抗性。由于厚金屬氧化物層削弱顏料的光學(xué)質(zhì)量，特別是降低顏料的覆蓋力，即每單位重量顏料覆蓋的面積，本發(fā)明使得可提供具有特別高的光學(xué)質(zhì)量且具有高穩(wěn)定性，特別是具有長(zhǎng)期顏色穩(wěn)定性的有色鋁效應(yīng)顏料。
[0064]不同于氧化鋁并以金屬氧 化物層的形式施涂的金屬氧化物，特別是硅氧化物，與包含在濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層中的氧化鋁之比為1:1-1:40，優(yōu)選1: 1.2-1:36，更優(yōu)選1: 1.5-1:32，仍更優(yōu)選1: 1.8-1:28。特別地，在上述實(shí)施方案中的其它實(shí)施方案中，優(yōu)選不同于氧化鋁并以金屬氧化物層的形式施涂的金屬氧化物，特別是硅氧化物，與包含在濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層中的氧化鋁之比為1:2-1:25，優(yōu)選1:2.2-1:21，更優(yōu)選1:2.4-1:18,仍更優(yōu)選1:2.5-1:15。上述比表示施涂的不同于氧化鋁的金屬氧化物的重量相對(duì)于通過濕法化學(xué)氧化產(chǎn)生的氧化鋁的重量的比。
[0065]包含在濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層中的氧化鋁的量可例如通過測(cè)定基質(zhì)中所含元素鋁的量，測(cè)定基質(zhì)中所含鋁和氧化鋁形式的鋁的總量，和反向計(jì)算濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層中所含Al2O3而進(jìn)行。元素鋁含量的測(cè)定可例如為測(cè)定氣體體積。為此，首先需要將顏料部分溶于合適溶劑如有機(jī)溶劑中。
[0066]基質(zhì)中所含鋁的氣體體積測(cè)定可例如使用以下方法進(jìn)行:將0.3g試樣稱重放入瓷坩堝中。將50ml的5%氫氧化鈉溶液引入250-ml圓錐形燒瓶中并將瓷坩堝放在NaOH溶液上使它漂浮。然后將圓錐形燒瓶溫度控制至20°C。然后將具有補(bǔ)償容器的氣體滴定管以氣密方式連接在圓錐形燒瓶上并設(shè)置為O。其后，搖晃圓錐形燒瓶直至坩堝翻倒且顏料可與NaOH溶液完全反應(yīng)。形成的氫氣置換氣體滴定管中的水。
[0067]P = pread+c-d (以托表示)
[0068]Pread =壓力讀數(shù)(以托表示)[0069]c =氣壓計(jì)讀數(shù)校準(zhǔn):-2.6托(對(duì)于760托和20°C )
[0070]d =對(duì)5%氫氧化鈉溶液而言，水蒸汽的飽和壓力:16.7托(760托20°C )
[0071]P =經(jīng)校準(zhǔn)壓力(以托表示)
[0072]然后將所得值p(以托表示)插入以下方程式中，結(jié)果是可測(cè)得以％表示的鋁含量。
[0073]
【權(quán)利要求】
1.濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料具有至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層和至少一層包封有機(jī)聚合物層，且其中該不同于氧化鋁且作為金屬氧化物層施涂的金屬氧化物與濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層的重量比為1:1-1:40，特別是1:2-1:25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層和該至少一層有機(jī)聚合物層的含量之和相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為10-50重量％，且該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層與該至少一層有機(jī)聚合物層的重量比為1:2-1:20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層和該至少一層有機(jī)聚合物層的含量之和相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為13-40重量％，且該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層與該至少一層有機(jī)聚合物層的重量比為1:2.2-1:17。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中元素鋁含量相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為至多87重量％。
5.根據(jù) 前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層的重量比例相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為0.8-20 重量％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層基本由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物選自硅氧化物、硼氧化物、鋯氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、錫氧化物、鑰氧化物、其氧化物水合物、其氫氧化物及其混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層基本由硅氧化物組成。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中該至少一層有機(jī)聚合物層的重量比例相對(duì)于未涂覆的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的重量為8-40重量％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中該至少一層有機(jī)聚合物層基本由有機(jī)聚合物組成，所述有機(jī)聚合物選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚烯烴、聚二烯烴、聚炔烴、聚亞烷基二醇、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚醚、多元醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料，其中除該至少一層不同于氧化鋁的金屬氧化物層外，還存在高折射率金屬硫?qū)僭鼗飳印?br> 11.制備經(jīng)涂布的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料的方法，其中該方法包括以下步驟: (1)鋁效應(yīng)顏料的濕法化學(xué)氧化， (2)將步驟(1)所得濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料用不同于氧化鋁的金屬氧化物涂覆，其中作為至少一層金屬氧化物層施涂的該金屬氧化物與步驟(1)中濕法化學(xué)產(chǎn)生的氧化鋁層的重量比為1:1-1:40， (3)將涂有金屬氧化物且在步驟(2)中得到的濕法化學(xué)氧化的鋁效應(yīng)顏料用至少一層包封有機(jī)聚合物層涂覆。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在步驟(2)中，金屬氧化物以溶膠-凝膠方法施涂。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中濕法化學(xué)氧化在pH7-12下用水與一種或多種水溶混性溶劑的混合物進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的顏料，其中這些使用根據(jù)權(quán)利要求11-14中一項(xiàng)的方法制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10或14中一項(xiàng)的顏料在塑料、化妝品或涂覆劑，特別是油漆、清漆、粉末涂料或印刷油墨中的用途。
16.包含根據(jù)權(quán)利要求1-10或14中一項(xiàng)的顏料的涂覆劑。
【文檔編號(hào)】C09D5/36GK104024342SQ201280065911
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月4日
【發(fā)明者】D·舒馬赫, M·格呂納, S·赫費(fèi)納, O·斯特魯克 申請(qǐng)人:埃卡特有限公司