專利名稱：汽車用水溶性底涂層組合物及用其形成涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車用水溶性底涂層組合物及使用該組合物形成涂層的方法。更具體地，本發(fā)明涉及具有良好外觀和良好機(jī)械性質(zhì)及良好的涉及到流動(dòng)和污點(diǎn)的涂布加工性的水溶性底涂層組合物以及使用該組合物形成涂層的方法，所述外觀包括光澤度和圖像清晰度，所述機(jī)械性質(zhì)包括耐水性、粘附性、抗沖擊性能、彈性、和過烘烤涂層上再涂布的粘接性倉泛。
背景技術(shù)：
在汽車工業(yè)中，涂布工藝是發(fā)動(dòng)機(jī)制造過程和轉(zhuǎn)向裝置零件的制造過程中的中軸線。由于針對(duì)排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的法規(guī)已實(shí)施了若干年，因而與汽車有關(guān)的涂布工藝已有了很大變化。特別是，歐洲國家和發(fā)達(dá)國家對(duì)限制揮發(fā)性有機(jī)化合物的使用十分關(guān)注并且積極地限制揮發(fā)性有機(jī)化合物的使用并對(duì)包含使用揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)品施加制裁。一般來說，揮發(fā)性有機(jī)化合物會(huì)容易揮發(fā)且自然地以氣體狀態(tài)擴(kuò)散到大氣中從而成為主要的大氣污染因素。此外，揮發(fā)性有機(jī)化合物可具有生物毒性和化學(xué)反應(yīng)性，并且成為破壞臭氧層的一個(gè)因素從而引起溫室效應(yīng)并且產(chǎn)生不良?xì)馕?。鑒于對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物排放的限制政策、對(duì)環(huán)境的保護(hù)和工作環(huán)境的改善，減小汽車用涂料組合物中揮發(fā)性有機(jī)化合物的量成為非常重要的主題。為了減少汽車用涂料組合物中揮發(fā)性有機(jī)化合物的量，業(yè)者已開發(fā)出了各種方法。例如，已制備出具有高固體含量的油基涂料組合物從而縮短實(shí)施油基涂料組合物涂布工藝所需的時(shí)間，而且已制備出水溶性涂料組合物。減小揮發(fā)性有機(jī)化合物的量的最有效方法包括使涂料組合物中所包含揮發(fā)性有機(jī)化合物的量最小化。此外，油基涂料組合物已逐漸被水溶性涂料組合物代替。特別有效地，會(huì)要求用水溶性底涂層涂料組合物來代替包含大約50 70重量％的有機(jī)溶劑的油基底涂層涂料組合物。因此，業(yè)者已積極地進(jìn)行了對(duì)水溶性底涂層涂料組合物的開發(fā)研究。頂涂涂料組合物可包含底涂層涂料組合物和透明涂料組合物。一般來說，油基涂料組合物可包含丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、有機(jī)溶劑等。油基涂料組合物可具有良好的圖像清晰度和良好的機(jī)械性質(zhì)(如粘附性、抗沖擊性能、抗彎曲性等)?？商娲兀苄酝苛辖M合物可包含水溶性丙烯酸樹脂、水溶性微凝膠樹脂或丙烯酸乳液等作為主要樹脂、以及輔助樹脂(如聚酯樹脂和聚氨基甲酸乙酯分散體)連同親水性三聚氰胺樹脂。水溶性涂料組合物也可包含主要樹脂、輔助樹脂和疏水性三聚氰胺水性分散劑。當(dāng)與油基涂料組合物相比較時(shí)，水溶性涂料組合物具有較差的包括流動(dòng)在內(nèi)的可加工性和較差的耐水性。廣泛使用的水溶性涂料組合物可包含:丙烯酸樹脂、以及反型和核/殼型微凝膠樹脂、還有用于提高耐崩裂性和發(fā)光顏料定向性的輔助樹脂(如氨基甲酸乙酯分散體和聚酯樹脂)。特別地， 當(dāng)制備疏水性三聚氰胺水性分散劑時(shí)，可將丙烯酸樹脂用作反應(yīng)樹脂。然而，由于在微凝膠樹脂中使用陰離子反應(yīng)性乳化劑，因而使用具有上述組成的涂料組合物所形成涂層的耐水性會(huì)降低。作為汽車用水溶性涂料組合物中所使用的固化劑，可列舉氨基樹脂、嵌段異氰酸酯化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、環(huán)氧化合物等?？赡鼙挥米鞴袒瘎┑陌被鶚渲砂ㄓH水性三聚氰胺樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂。親水性三聚氰胺樹脂可直接加入到水溶性涂料組合物中。然而，為了提升組合物的物理性質(zhì)(包括粘附性)，可將疏水性三聚氰胺樹脂用作三聚氰胺樹脂水性分散劑?？赏ㄟ^使特定的丙烯酸樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂發(fā)生反應(yīng)，而獲得疏水性三聚氰胺水性分散劑。因此，可通過使用疏水性三聚氰胺樹脂來降低水溶性涂料組合物的生產(chǎn)量。當(dāng)僅包含親水性三聚氰胺樹脂時(shí)，將透明涂料組合物再涂布于底涂層涂料組合物的過烘烤涂層上的粘附性會(huì)變差。

發(fā)明內(nèi)容
一些實(shí)施方式提供具有良好外觀(包括光澤度和圖像清晰度)及良好機(jī)械性質(zhì)(包括耐水性、粘附性質(zhì)、抗沖擊性能、抗彎曲性、和過烘烤涂層上再涂布的粘接性能)的新型水溶性涂料組合物。一些其它實(shí)施方式提供使用所述水溶性涂料組合物形成涂層的方法。根據(jù)一些實(shí)施方式，基于涂料組合物的總量，水溶性涂料組合物包含:20 50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂、3 10重量％的固化劑混合物(基于固化劑混合物的總量，包含10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的 異丙醇、5 15重量％的^甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2 5重量％的非離子表面活性劑)、2 10重量％的聚酯樹脂、及余量的水。在一些實(shí)施方式中，可通過如下方法制備氨基甲酸乙酯水性分散劑:使二官能異氰酸酯化合物、具有1，500 2，500分子量的聚碳酸酯多元醇、和具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)及一個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，而形成在端部具有異氰酸酯官能團(tuán)的預(yù)聚物。然后，可將該預(yù)聚物分散于胺的水溶液中，然后實(shí)施擴(kuò)鏈過程。在一些實(shí)施方式中，二官能異氰酸酯化合物可以是選自1，6_六亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4_ 二異氰酸酯環(huán)己基甲烷中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)及一個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物可以是二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，堿性可膨脹核-殼樹脂可包括核和圍繞該核的殼部分。可通過乳化劑與第一單體混合物的乳液聚合而獲得核。可使用第二單體混合物而獲得殼部分。這里，第一單體混合物與第二單體混合物的重量混合比可在65 85: 15 35的范圍內(nèi)；基于第一單體混合物和第二單體混合物的總量，所述乳化劑的量可為5 30重量％。在一些實(shí)施方式中，第一單體混合物可包含75 90mol %的具有4 12個(gè)碳原子的甲基丙烯酸環(huán)烷基酯和10 25m0l%的可共聚合單亞烷基不飽和單體(copolymerizabIe monoalkylenic unsaturated monomer);第二單體混合物可包含 20 40mol %的甲基丙烯酸和60 80mol %的可共聚合單亞燒基不飽和單體。在一些實(shí)施方式中，氨基甲酸乙酯水性分散劑可具有90 100mgK0H/g的酸值和28 34%的固體含量。在一些實(shí)施方式中，水溶性涂料組合物還可包含:1 3重量％的金屬顏料、5 50重量％的顏料水分散液、3 6重量％的助溶劑、0.1 2重量％的濕潤劑、0.1 2重量％的分散劑、0.1 1.5重量％的消泡劑、0.1 1.0重量％的增粘劑、和0.1 3重量％的中和劑。根據(jù)一些實(shí)施方式，在形成涂層的方法中，將水溶性涂料組合物涂布在基材上。基于涂料組合物的總量，水溶性涂料組合物包含:20 50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂、3 10重量％的固化劑混合物(基于固化劑混合物的總量，包含10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的異丙醇、5 15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2 5重量％的非離子表面活性劑)、2 10重量％的聚酯樹脂、及余量的水。然后，使經(jīng)涂布的組合物干燥。在一些實(shí)施方式中，所述涂層可形成10 25微米的厚度，并且該涂層是汽車頂涂層的底涂層。 在一些實(shí)施方式中，可利用噴霧涂布和靜電涂布中的一種方法實(shí)施涂布。在一些實(shí)施方式中，可進(jìn)一步實(shí)施將透明涂料組合物涂布于所述涂層上的步驟。如上所述，當(dāng)使用所述水溶性底涂層涂料組合物形成涂層時(shí)，可防止涂布后的流動(dòng)和污點(diǎn)。此外，可改善烘烤涂層的耐水性和金屬顆粒的定向性。另外，可在不使用輔助樹脂的情況下獲得具有良好耐崩裂性的涂層。
具體實(shí)施例方式下面將更全面地描述各種示例性實(shí)施方式，其中圖示了一些示例性實(shí)施方式。然而，可采用許多不同的形式來實(shí)施本發(fā)明，并且不應(yīng)理解成本發(fā)明局限于本文中陳述的示例性實(shí)施方式。相反，通過提供這些示例性實(shí)施方式而使得本說明書是徹底和完全的并且將本發(fā)明的范圍完全地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。在附圖
中，為清楚起見，各層和各區(qū)域的大小和相對(duì)大小可放大。本文中使用的術(shù)語“和/或”包括相關(guān)的所列項(xiàng)目中的一個(gè)或多個(gè)的任意組合和
所有組合。應(yīng)理解的是，盡管本文中可使用術(shù)語第一、第二、第三等來描述各種元件和/或成分，但這些元件和/或成分不應(yīng)受這些術(shù)語的限制。這些術(shù)語僅用來將一個(gè)元件或成分與另一個(gè)元件或成分區(qū)別開。因此，在不背離本發(fā)明的教導(dǎo)的情況下，下面所述的第一元件或成分可稱為第二元件或成分。本文中使用的術(shù)語僅以說明具體示例性實(shí)施方式為目的而并非意圖限制本發(fā)明。本文中使用的單數(shù)“一”、“一個(gè)”和“該”意圖是也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文明確指出。還應(yīng)理解的是，當(dāng)本文中使用術(shù)語“包括”和/或“包含”時(shí)，具體是指所陳述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、和/或成分的存在，但不排除一個(gè)或多個(gè)其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、成分、和/或其組合的存在或添加。
除非另有規(guī)定，本文中使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同的含義。還應(yīng)理解的是，諸如常用詞典中所定義的術(shù)語應(yīng)被看作具有與本說明書上下文及相關(guān)領(lǐng)域中的含義相一致的含義，并且將不被看作是理想化的含義或者過度正式的含義，除非本文中明確地如此定義。在下文中，將對(duì)根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的示例性實(shí)施方式以及使用該涂料組合物形成涂層的方法加以詳細(xì)說明。在示例性實(shí)施方式中，基于涂料組合物的總量,所述涂料組合物包含:20 50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂、3 10重量％的固化劑混合物(基于固化劑混合物的總量，其包含10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的異丙醇、5 15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2 5重量％的非離子表面活性劑)、2 10重量％的聚酯樹脂、及余量的水。下面將對(duì)構(gòu)成根據(jù)示例性實(shí)施方式的涂料組合物的各成分加以詳細(xì)說明。通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制備的堿性可膨脹核-殼樹脂可以是主要樹脂，并且可通過如下方法制備該堿性可膨脹核-殼樹脂:利用乳液聚合形成核，并且通過將包含親水性乙烯基單體的單體混合物滴加到所形成核而形成圍繞在核周圍的親水性殼部。通過使用所述堿性可膨脹核-殼樹脂作為主要樹脂并且用胺化合物來中和該核-殼樹脂的殼部分以顯示殼的延伸和膨脹從而獲得結(jié)構(gòu)粘度，可獲得涂料組合物的良好可加工性(其包括流動(dòng)性)。此外，可改善顆粒的定向性，同時(shí)可形成具有良好的外觀和顆粒感的涂層?？赏ㄟ^如下方法制備氨基`甲酸乙酯水性分散劑:使二官能異氰酸酯化合物、具有1，500 2，500分子量的聚碳酸酯多元醇、和具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)及一個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，由此形成在端部具有異氰酸酯官能團(tuán)的預(yù)聚物，然后使預(yù)聚物分散于胺的水溶液中，然后實(shí)施擴(kuò)鏈步驟。用于制備氨基甲酸乙酯水性分散劑的二官能異氰酸酯化合物可包括:選自1，6六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、和4，4_ 二異氰酸酯環(huán)己基甲烷中的至少一種。用于制備氨基甲酸乙酯水性分散劑的具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)及一個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物可包括二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種。用于預(yù)聚物的水分散的中和劑可包括三乙胺、氨等。為了利用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑制備堿性可膨脹核-殼樹脂，，可使用基于單體的總量5 30重量％的氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑。更優(yōu)選地，可使用10 20重量％的氨基甲酸乙酯水性分散劑實(shí)施乳液聚合。氨基甲酸乙酯水性分散劑可具有90 100mgK0H/g的酸值和28 34%的固體含量。堿性可膨脹核-殼樹脂可以是通過實(shí)施至少兩個(gè)步驟所制備的聚合物。首先，可制備如下的第一單體混合物，其包含75 90mol%的包含具有4 12個(gè)碳原子的環(huán)烷基的甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、和10 25m0l%其它的可共聚合單亞烷基不飽和單體。在此情況下，這兩種單體的總量可為IOOmol%。然后，可制備如下的第二單體混合物，其包含20 40mol %的甲基丙烯酸和60 80mol%其它的可共聚合單亞烷基不飽和單體。在此情況下，這兩個(gè)單體的總量可為IOOmol % ο通過使65 85重量％的第一單體混合物與15 35重量％的第二單體混合物逐步地進(jìn)行共聚合，可制備所述堿性可膨脹核-殼樹脂。該樹脂可包含來源于至少部分離子化的甲基丙烯酸的羧酸基。用于制備第一單體混合物的包含具有4 12個(gè)碳原子的環(huán)烷基的甲基丙烯酸環(huán)烷基酯可包括:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、及其混合物等。上述化合物中的優(yōu)選化合物可包括:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物。用于制備第一單體混 合物的可共聚合單亞烷基不飽和單體可包括:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、及其混合物等。在這些化合物中，優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、及它們的混合物；也優(yōu)選的是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、及它們的混合物。用于制備第二單體混合物的可共聚合單亞烷基不飽和單體可包括:苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、它們的混合物等。就乳化共聚合而言，可使用包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等的自由基引發(fā)齊U?？稍诘?dú)怙柡蜌夥罩杏诖蠹s70 80°C的溫度范圍內(nèi)在大氣壓下實(shí)施這些單體混合物的共聚合。通過加入中和劑(如氨和胺化合物)可中和所獲得羧酸的約80 100%。所述胺化合物可包括:三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。基于水溶性涂料組合物的總量，堿性可膨脹核殼樹脂的量可為20 50重量％。當(dāng)該量小于20重量％時(shí)，如此制備的涂料組合物的粘度會(huì)降低且涂布可加工性和耐水性會(huì)降低。當(dāng)該量超過50重量％時(shí)，會(huì)抑制再涂布時(shí)涂層的粘附性質(zhì)。當(dāng)把利用上述步驟所制備的堿性可膨脹核-殼樹脂用作汽車用頂涂涂料組合物的水溶性底涂層組合物時(shí)，可控制水溶性底涂層涂料組合物的觸變性并且實(shí)現(xiàn)良好的可加工性同時(shí)不產(chǎn)生流動(dòng)和污點(diǎn)。該涂料組合物可顯示良好的外觀、粘附性、抗沖擊性能和抗扭曲性。特別是，會(huì)提高因乳化劑而可能降低的耐水性。此外，金屬顏料的定向性會(huì)提高。特別是，當(dāng)把該涂料組合物與水溶性聚酯樹脂混合時(shí)，可進(jìn)一步提高所述定向性。因?yàn)榭蓪被姿嵋阴ニ苑稚┯米魅榛瘎?，所以可在不加入?dú)立地用于提高耐崩裂性的氨基甲酸乙酯分散劑的情況下獲得具有良好耐崩裂性的涂層。在下文中，對(duì)固化劑混合物加以詳細(xì)說明。當(dāng)把親水性三聚氰胺樹脂直接加入水溶性涂料組合物中時(shí)，幾乎不可產(chǎn)生凝聚力。然而，當(dāng)把疏水性三聚氰胺樹脂直接加入水溶性涂料組合物中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生凝聚力。凝聚力的產(chǎn)生會(huì)使涂層的外觀和物理性質(zhì)及粘附性變差。根據(jù)示例性實(shí)施方式，包含親水性樹脂、疏水性樹脂和非離子表面活性劑的固化劑混合物可用于優(yōu)化與堿性可膨脹核-殼樹脂和水的混溶性。因此，所述涂層和再涂布時(shí)的過烘烤涂層的粘附性為良好。用于制備所述固化劑混合物的溶劑可包括:丁基溶纖劑、異丙醇、N甲基-2-吡咯烷酮等?；诠袒瘎┗旌衔锏目偭?，固化劑混合物可包含:10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的異丙醇、5 15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性聚氰胺樹脂、和2 5重量％的表面活性劑。當(dāng)丁基溶纖劑的量小于10重量％時(shí)，三聚氰胺樹脂不能充分溶解且涂層的外觀和物理性質(zhì)會(huì)變差。當(dāng)丁基溶纖劑的量超過30重量％時(shí)，如此制備的涂料組合物的觸變指數(shù)(TI)會(huì)降低且涂布可加工性會(huì)降低。因此，基于固化劑混合物的總量，丁基溶纖劑的優(yōu)選量可在10 30重量％的范圍內(nèi)?；诠袒瘎┗旌衔锏目偭浚惐嫉牧靠蔀?0 30重量％。當(dāng)該量小于10重量％時(shí)涂料組合物的貯藏品質(zhì)會(huì)降低，當(dāng)該量超過30重量％時(shí)在使涂層干燥時(shí)會(huì)發(fā)生針孔現(xiàn)象和開裂(cutting)現(xiàn)象 。N-甲基-2-吡咯烷酮可增加三聚氰胺樹脂的溶解度且改善涂料組合物的貯藏品質(zhì)?；诠袒瘎┑目偭?，N-甲基-2-吡咯烷酮的量可在5 15重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)N-甲基-2-吡咯烷酮的量小于5重量％時(shí)涂料組合物貯藏品質(zhì)的提高程度會(huì)降低，當(dāng)N-甲基-2-吡咯烷酮的量超過15重量％時(shí)涂料組合物的TI會(huì)降低，在實(shí)施涂布工藝時(shí)會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)缺陷并且發(fā)生由于固化所導(dǎo)致的涂層開裂缺陷。親水性三聚氰胺樹脂可包括:購自Cytec公司Cymel-202、Cymel-325、Cymel-327、Cymel-370、Cymel-385 和 Cymel-254 以及購自 BASF 公司的 Lubipal-052。疏水性三聚氰胺樹脂可包括:購自Noroo Paint公司的M3-1280和M3-1286，購自Nuplex 公司的 Setamine-146 和 Setamine-138,購自 Cytec 公司的 Cymel-683、Cymel_1158和 Cymel-1156。親水性三聚氰胺樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂的重量混合比可在50: 50 70: 30的范圍內(nèi)。當(dāng)親水性三聚氰胺樹脂的量超過該給定范圍時(shí)再涂布時(shí)涂層的粘接性能會(huì)降低，當(dāng)疏水性三聚氰胺樹脂的量超過該給定范圍時(shí)水溶性底涂層組合物的外觀品質(zhì)會(huì)降低。作為用于制備固化劑混合物的表面活性劑，可使用非離子表面活性劑?；诠袒瘎┗旌衔锏目偭浚砻婊钚詣┑牧靠稍? 5重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)表面活性劑的量小于2重量％時(shí)，固化劑混合物與水溶性涂料組合物的混溶性會(huì)變差。當(dāng)表面活性劑的量超過5重量％時(shí)，會(huì)增加涂布組合物的總成本且耐水性會(huì)降低。此外，水溶性底涂層組合物的表面張力會(huì)下降且會(huì)發(fā)生陷穴現(xiàn)象。表面活性劑可包括購自Air Products公司的Surfynol_420、Surfyno1-440、Surfynol-465 等。在下文中，將根據(jù)示例性實(shí)施方式的對(duì)涂料組合物中所包含的作為輔助樹脂的聚酯樹脂加以說明。所述聚酯樹脂是具有約為50nm粒徑的分散型樹脂?；谕苛辖M合物的總量，聚酯樹脂的量可在2 10重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)聚酯樹脂的小于2重量％時(shí)，顆粒的粘附性和定向性會(huì)降低。當(dāng)聚酯樹脂的量超過10重量％時(shí)，物理性質(zhì)(包括抗沖擊性、抗彎曲性等)會(huì)變差。聚酯樹脂可包括購自Noroo holdings公司的Norooster 8210。
汽車用水溶性涂料組合物中所包含的金屬顏料可具有約為5 40微米的平均直徑(D50)?？赏ㄟ^對(duì)顏料表面進(jìn)行處理而將該顏料改變成適用于水溶性涂料組合物的類型。特別是，該顏料可包括非著色或著色的金屬或金屬氧化物，包括鋁和氧化鋁。特別是，可列舉鋁粉漿。所述金屬顏料可包括購自Eckardt公司的Hydran系列的鋁粉漿產(chǎn)品。基于涂料組合物的總量，可將該顏料的量適當(dāng)?shù)乜刂圃贗 3重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)示例性實(shí)施方式的水溶性涂料組合物中所包含的顏料分散溶液可包括無機(jī)顏料和有機(jī)顏料作為顏料。基于涂料組合物的總量，顏料的量可在5 50重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)顏料的量小于5重量％時(shí)底層涂層的屏蔽效果會(huì)降低，當(dāng)顏料的量超過50重量％時(shí)所述涂料組合物的貯藏品質(zhì)及顏料的分散性質(zhì)會(huì)變差。助溶劑可包括:2_乙基己醇、2-乙基己二醇、二甘醇丁醚、異丙醇、丁醇等?；谕苛辖M合物的總量，助溶劑的量可在3 6重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)助溶劑的量小于3重量％時(shí)涂層的平整性會(huì)變差，當(dāng)助溶劑的量超過6重量％時(shí)涂層的平整性會(huì)改善但揮發(fā)性有機(jī)化合物的量會(huì)增加從而污染大氣?？膳c固化劑混合物中所包含的溶劑分開使用助溶劑。水溶性涂料組合物中所包含的濕潤劑可以是聚醚-硅氧烷共聚物型濕潤劑、非離子有機(jī)表面活性劑型濕潤劑等?；谕苛辖M合物的總量，濕潤劑的量可在0.1 2重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)濕潤劑的量小于0.1重量％時(shí)，涂布時(shí)的濕潤性會(huì)下降。當(dāng)濕潤劑的量超過2重量％時(shí)，涂層的耐水性和抗陷穴性會(huì)變差。濕潤劑可包括:購自TEGO公司的TEGO Wet-260、TEGO Wet-265、TEGO Wet-270、TEG0Wet-280、TEGO Wet-500 等。水溶性涂料組合物中所包含的分散劑可包括:具有酸性基團(tuán)的嵌段共聚物的醇胺鹽、包含對(duì)上述顏料有良好親和性的聚合物的嵌段共聚物、或者包含該嵌段共聚物的溶液。通過使用該分散劑，可使顏料顆粒穩(wěn)定混勻地分散從而形成顏料水分散液。此外，可防止經(jīng)表面處理的金屬顏料的再內(nèi)凝聚。該分散劑可包括:購自BYK公司的DI SPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-190、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2012 等?；谕苛辖M合物的總量，所述分散劑的量可在0.1 2重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)分散劑的量小于0.1重量％時(shí)，分散材料的粒徑會(huì)是不均勻的且分散材料的貯藏品質(zhì)會(huì)變差。當(dāng)分散劑的量超過2重量％時(shí)，涂層的耐水性會(huì)降低。根據(jù)示例性實(shí)施方式的涂料組合物中所包含的消泡劑會(huì)限制組合物中的泡沫產(chǎn)生且抑制烘烤涂層時(shí)所發(fā)生的針孔現(xiàn)象?？稍谥苽渫苛辖M合物時(shí)加入全部量的消泡劑?？商娲?，可首先將一部分消泡劑加入顏料水分散液中，以去除制備顏料水分散液時(shí)所產(chǎn)生的泡沫?；谕苛辖M合物的總量，消泡劑的量可在0.1 1.5重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)消泡劑的量小于0.1重量％時(shí)，涂料組合物的消泡性會(huì)較弱且會(huì)發(fā)生涂層的針孔現(xiàn)象。當(dāng)消泡劑的量超過1.5重量％時(shí)，耐水性會(huì)降低。消泡劑可包括購自Air Product公司的DF-110D、購自 Sannopco 公司的 SN-DEF0RMER 1320、購自 BYK 公司的 BYK-028。根據(jù)示例性實(shí)施方式的水溶性涂料組合物可包含增粘劑。該涂料組合物可通過用胺化合物進(jìn)行中和而使殼膨脹和擴(kuò)大由此顯示結(jié)構(gòu)粘度。然而，利用上述結(jié)構(gòu)粘度來控制粘度會(huì)是不夠的。為了補(bǔ)充粘度，可使用增粘劑?？赏ㄟ^共同使用基于丙烯酸的堿性粘度增加型乳液與基于氨基甲酸乙酯改性聚酯基締合型增粘劑來賦予良好的觸變性且獲得微小顆粒，從而改善顆粒的定向性。可獲得涂層的良好外觀。特別是，可獲得基于丙烯酸的堿性粘度增加型溶液的觸變性粘度且實(shí)現(xiàn)良好的涂布可加工性。增粘劑可包括購自Sannopco公司的 NOPALL-642、NOPALL UT-666、SN-THICKENER 617, SN-THICKENER AM-1、N0PALL700N
坐寸ο基于涂料組合物的總量，增粘劑的量可在0.1 1.0重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)該量小于0.1重量％時(shí)，會(huì)在具有高濕度的噴涂室內(nèi)產(chǎn)生包括涂料組合物流動(dòng)在內(nèi)的工作缺陷。當(dāng)該量超過1.0重量％時(shí)，會(huì)發(fā)生涂料組合物貯藏品質(zhì)下降、形成細(xì)小顆粒的缺陷、白化現(xiàn)
任雄可將中和劑用于根據(jù)示例性實(shí)施方式的水溶性涂料組合物中以控制組合物的pH值?；谕苛辖M合物的總量，中和劑的量可在0.1 3重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)中和劑的量小于0.1重量％時(shí)，顆粒的定向性會(huì)降低且涂料組合物的貯藏品質(zhì)會(huì)降低從而發(fā)生顏料的再凝聚或沉淀。當(dāng)中和劑的量超過3重量％時(shí)，耐溶劑性特別是耐堿性會(huì)變差。涂料組合物的PH值可保持在大約7.5 8.5。中和劑可包括胺化合物，例如購自TAMINC0公司的通用名稱為AMIET0L M21的2-二甲氨基乙醇、氨、三乙胺等。根據(jù)示例性實(shí)施方式的汽車用水溶性涂料組合物中所包含的水可以是主要溶劑。水可代替有機(jī)溶劑且可制備環(huán)境友好的水溶性涂料組合物。水可以是任何類型，包括去離子水、純水等?？衫酶鶕?jù)示 例性實(shí)施方式的汽車用水溶性涂料組合物形成涂層。可利用空氣噴涂、靜電涂布等方法實(shí)施涂布工藝。當(dāng)把所述涂料組合物用作形成汽車頂涂層的底涂層組合物時(shí)，基于固化的涂層，涂層的優(yōu)選厚度可為大約10 25微米。頂涂可包括底涂層和透明涂層。當(dāng)把所述涂料組合物用作汽車的底涂層組合物時(shí)，可涂布根據(jù)示例性實(shí)施方式的水溶性涂料組合物，然后在大約80°C下烘烤大約2 5分鐘。然后，可在大約140 150°C下進(jìn)行大約20 40分鐘的透明涂布組合物的涂布，從而使同時(shí)這兩個(gè)涂層發(fā)生橋接和烘干。可防止流動(dòng)和污點(diǎn)的發(fā)生且可改善經(jīng)烘烤涂層的耐水性和金屬顆粒的定向性。此外，可形成具有良好外觀(包括圖像清晰度)、良好機(jī)械性質(zhì)(包括粘附性、抗沖擊性能、抗彎曲性、耐崩裂性、和再涂布于過烘烤涂層上的粘接性能)的涂層。下面參考合成例、實(shí)施例、比較例等來詳細(xì)說明本發(fā)明。合成例I堿性可膨脹核-殼樹脂的制備將23重量份的分子量為2，000的聚碳酸酯多元醇、64重量份的二羥甲基丙酸、190重量份的N-甲基吡咯烷酮、和0.3重量份的月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)容器中。將溫度升高到65°C。然后，緩慢加入220重量份的4，4異氰酸酯基環(huán)己基甲烷。將溫度升高到80°C且保持該溫度，使得NCO當(dāng)量達(dá)到970，由此制備預(yù)聚物。在25 35°C的溫度下將400重量份的離子交換水和50重量份的三乙胺混合并快速攪拌。用20分鐘時(shí)間加入預(yù)聚物，從而制備水性分散劑。然后，加入40重量份離子交換水與9.0重量份80%水合肼的混合物以使鏈延長。具有95mgK0H/g的酸值和31%的固體含量的自乳化型氨基甲酸乙酯水性分散劑得以制備。將IOg如此制備的氨基甲酸乙酯水性分散劑加入到170g的溫度控制在80°C的離子交換水中。攪拌下加入23g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸正丁酯、22g丙烯酸正丁酯、4g丙烯酸2-羥基乙酯、和Ig甲基丙烯酸。由此制備單體預(yù)乳化物。將43g該單體預(yù)乳化物加入到燒瓶中。10分鐘后，加入溶解于去離子水中的10%過硫酸銨溶液，然后攪拌。10分鐘后，用4小時(shí)時(shí)間滴加單體預(yù)乳化物，然后用3小時(shí)時(shí)間滴加17g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸和IOg丙烯酸2-羥基乙酯的混合物，2小時(shí)后于40 50°C用60g的10%二甲基乙醇胺中和該產(chǎn)物，由此制備具有24.6%的固含量、6.5的pH值和150nm的平均粒徑的堿性可膨脹核-殼樹脂。合成例2固化劑混合物I的制備將244g 丁基溶纖劑、127g異丙醇、和114g N-甲基_2_吡咯烷酮投入容器中，然后攪拌。攪拌下加入220g親水性三聚氰胺樹脂Cymel 327。攪拌10分鐘后，于25 30°C的溫度下加入220g疏水性三聚氰胺樹脂Setamine-146并攪拌20分鐘。加入36.9g表面活性劑Surfynol-440，由此制備固化劑混合物I。合成例3固化劑混合物2的制備將244g 丁基溶纖劑、127g異丙醇和114g N-甲基_2_吡咯烷酮投入容器中，然后攪拌。攪拌下，加入176g親水性三聚氰胺樹脂Cymel 327。攪拌10分鐘后，于25 30°C的溫度下加入246g疏水性三聚氰胺樹脂Setamine-146并攪拌20分鐘。加入36.9g表面活性劑Surfynol-440, 由此制備固化劑混合物2。合成例4固化劑混合物3的制備將244g 丁基溶纖劑、127g異丙醇、和114g N-甲基_2_吡咯烷酮投入容器中，然后攪拌。攪拌下，加入352g親水性三聚氰胺樹脂Cymel 327。攪拌10分鐘后，于25 30°C的溫度下加入88g疏水性三聚氰胺樹脂Setamine-146并攪拌20分鐘。加入36.9g表面活性劑Surfynol-440,由此制備固化劑混合物3。合成例5顏料水分散液的制備為了制備藍(lán)色顏料水分散液，將380g去離子水、IOOg作為分散劑的DISPERBYK-2012、和IOg作為消泡劑的DF-110投入容器中，然后攪拌。加入300g作為藍(lán)色顏料的G-314，然后進(jìn)行大約I小時(shí)預(yù)攪拌。然后，利用砂磨機(jī)使反應(yīng)物分散成粒徑小于大約5微米。加入18g 10%二甲基乙醇胺溶液和72g去離子水，由此制備藍(lán)色顏料水分散液。實(shí)施例1將35g合成例I中制備的堿性可膨脹核-殼樹脂和IOg去離子水投入容器-1中，然后攪拌。緩慢加入7g合成例2中制備的固化劑混合物1，然后攪拌20分鐘。觀察粒徑小于約5微米。加入6g作為聚酯樹脂的Norooster-8210 (Noroo holdings公司)，然后攪拌20分鐘。逐個(gè)地將3g金屬顏料(STAPA IL Hydrolan 9157)、6g合成例5中制備的顏料水分散液、4g作為助溶劑I的2-乙基己醇、Ig作為助溶劑2的2-乙基己二醇、1.1g作為分散劑的DISPERBYK-192、和0.9g作為濕潤劑的TEGO Wet 500投入到容器_2中，然后將該混合物攪拌10分鐘。將容器-2中的混合物投入容器-1中，然后攪拌10分鐘。逐個(gè)地加入0.2g增粘劑1(N0PALL 642)、0.4g增粘劑2(N0PALL UT-666)、和2g作為中和劑的10%二甲基乙醇胺溶液，然后攪拌20分鐘。將如此獲得的產(chǎn)物的最終粘度調(diào)整到55秒(4號(hào)福特杯)，由此制備根據(jù)示例性實(shí)施方式的汽車用水溶性涂料組合物。實(shí)施例2 3通過實(shí)施與實(shí)施例1中所述步驟相同的步驟并采用表I中所示的成分及其量，而制備汽車用水溶性涂料組合物。比較例I 4通過實(shí)施與實(shí)施例1中所述步驟相同的步驟并采用表I中所示成分及其量，而制備汽車用水溶性涂料組合物。表I
權(quán)利要求
1.一種水溶性涂料組合物，基于所述涂料組合物的總量，其包含: 20 50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂； 3 10重量％的固化劑混合物，基于所述固化劑混合物的總量，所述固化劑混合物包含:10 30重量％的丁基溶纖劑、10 30重量％的異丙醇、5 15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25 35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15 25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2 5重量％的非離子表面活性劑； 2 10重量％的聚酯樹脂；及 余量的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述氨基甲酸乙酯水性分散劑通過如下方法制備: 使二官能異氰酸酯化合物、具有1，500 2，500的分子量的聚碳酸酯多元醇、和具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)和一個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，由此形成預(yù)聚物，在該預(yù)聚物的端部具有異氰酸酯官能團(tuán)；以及 將所述預(yù)聚物分散于胺水溶液中，然后實(shí)施擴(kuò)鏈過程。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其中所述二官能異氰酸酯化合物是選自1，6六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4_ 二異氰酸酯環(huán)己基甲烷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利 要求2所述的涂料組合物，其中所述具有至少兩個(gè)羥基官能團(tuán)和一個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物是二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述堿性可膨脹核-殼樹脂包括核及在所述核周圍的殼部分，所述核是通過使所述乳化劑與第一單體混合物進(jìn)行乳液聚合而獲得，所述殼部分是利用第二單體混合物來形成的， 其中所述第一單體混合物與所述第二單體混合物的重量混合比是在65 85: 15 35的范圍內(nèi)，基于所述第一單體混合物和第二單體混合物的總量，所述乳化劑的量為5 30重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂料組合物，其中所述第一單體混合物包含75 90mol%的具有4 12個(gè)碳原子的甲基丙烯酸環(huán)烷基酯和10 25m0l%的可共聚單亞烷基不飽和單體，所述第二單體混合物包含20 4011101%的甲基丙烯酸和60 80mol %的可共聚合單亞烷基不飽和單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述氨基甲酸乙酯水性分散劑具有90 100mgK0H/g的酸值和28 34%的固體含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，還包含:1 3重量％的金屬顏料、5 50重量％的顏料水分散液、3 6重量％的助溶劑、0.1 2重量％的濕潤劑、0.1 2重量％的分散劑、0.1 1.5重量％的消泡劑、0.1 1.0重量％的增粘劑、和0.1 3重量％的中和劑。
9.一種形成涂層的方法，包括: 將根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性涂料組合物涂布在基材上；以及 使所述經(jīng)涂布的涂料組合物干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述涂層形成為10 25微米的厚度并且所述涂層是汽車頂涂層的底涂層。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述涂布是利用噴霧涂布和靜電涂布中的一種方法而實(shí)施。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，進(jìn)一步實(shí)施: 將透明涂料組合物涂布在所述涂層上；以及 使所述經(jīng)涂布 的透明涂料組合物固化。
全文摘要
一種水溶性涂料組合物，基于該涂料組合物的總量，其包含20～50重量％的通過使用氨基甲酸乙酯水性分散劑作為乳化劑所制造的堿性可膨脹核-殼樹脂、3～10重量％的固化劑混合物、2～10重量％的聚酯樹脂、和余量的水?；诠袒瘎┗旌衔锏目偭浚龉袒瘎┗旌衔锇?0～30重量％的丁基溶纖劑、10～30重量％的異丙醇、5～15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、25～35重量％的親水性三聚氰胺樹脂、15～25重量％的疏水性三聚氰胺樹脂、和2～5重量％的非離子表面活性劑。該涂料組合物具有良好的包括外觀、耐水性、粘附性等在內(nèi)的性質(zhì)。
文檔編號(hào)C09D167/00GK103183997SQ201210236069
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者金玹模, 李真宇, 崔勝泳 申請(qǐng)人:納路控股股份有限公司