專利名稱：提供具有改進(jìn)的耐熱水性的涂層的可光固化的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可光固化的涂料組合物，其在固化時(shí)提供具有改進(jìn)的耐熱水性的涂層，本發(fā)明涉及包括上述涂層的光學(xué)纖維。
背景技術(shù)：
在制備光學(xué)纖維時(shí)，要求在玻璃纖維芯上形成的涂層即使在浸入熱水中之后也與玻璃纖維芯具有高的粘合強(qiáng)度。至今，已報(bào)道多種用于形成上述涂層的可光固化的涂料組合物。然而，其中，由包含由結(jié)晶多元醇合成的低聚物的可紫外光固化的涂料組合物制備的涂層，在低溫下進(jìn)行不希望有的結(jié)晶，這導(dǎo)致所得到的光學(xué)纖維光學(xué)效率的顯著損失。為了降低用于光學(xué)纖維的涂層的凝固點(diǎn)并提高它的低溫穩(wěn)定性，美國(guó)專利 No. 6，599，956公開(kāi)了一種包含由特定量的結(jié)晶多元醇和非結(jié)晶多元醇合成的低聚物的可光固化的涂料組合物。另外，EP專利No. 1362016公開(kāi)了一種包含由50 70重量％的量的聚酯多元醇制成的可光固化的氨基甲酸酯低聚物的可光固化的涂料組合物，該涂料組合物在固化時(shí)提供在浸入60°C水中時(shí)具有良好耐水性的涂層。盡管由上述組合物形成的涂層在與玻璃纖維芯的粘合強(qiáng)度或耐熱水性方面表現(xiàn)出一些改進(jìn)，但它們需要延長(zhǎng)的固化時(shí)間且在長(zhǎng)期浸漬期間仍然經(jīng)歷耐熱水性的逐漸變差，從而易于與玻璃纖維脫離。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可光固化的涂料組合物，其在固化時(shí)提供一種涂層，該涂層即使在長(zhǎng)時(shí)間期間浸入熱水中之后，在耐熱水性以及與玻璃纖維襯底的粘合強(qiáng)度方面仍具有改進(jìn)的物理性質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種包括所述涂層的光學(xué)纖維。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種可光固化的涂料組合物，其包含(A)30 90重量％的使用多元醇共聚物、多異氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑和阻聚劑合成的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；(B) 5 60重量％的包含至少一個(gè)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基團(tuán)的活性單體；和(C) 1 15重量％的光引發(fā)劑。


結(jié)合附圖1，本發(fā)明的上述及其它目的和特征將從本發(fā)明的下列描述中變得顯而易見(jiàn)，圖1顯示通過(guò)紫外線照射涂布在光學(xué)纖維的玻璃纖維芯上的涂料組合物的固化過(guò)程的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的可光固化的涂料組合物的特征在于包含由共聚合的聚酯多元醇和聚醚多元醇組成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述共聚合的聚酯多元醇和聚醚多元醇使用多元醇共聚物、多異氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑和阻聚劑來(lái)合成。本發(fā)明的可光固化的涂料組合物主要由(A) 30 90重量％的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、(B) 5 60重量％的包含至少一個(gè)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基團(tuán)的活性單體和(C)I 15重量％的光引發(fā)劑組成，但還可以包含(D)O. 01 0.5重量％ 的胺添加劑和(E) 1 5重量％的基于硅烷的單體、穩(wěn)定劑或其混合物。下文，詳細(xì)描述各個(gè)組分。(A)可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物本發(fā)明所使用的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物使用(i)多元醇共聚物、 (ii)多異氰酸酯、(iii)丙烯酸酯醇、(iv)氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑和(ν)阻聚劑來(lái)合成。優(yōu)選地，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可由重量比為10 90 30 70的聚醚多元醇和聚酯多元醇組成，且數(shù)均分子量為5，000 50，000 (由凝膠滲透色譜法(GPC) 確定)，粘度為10，000 30，OOOcps (在40°C采用布氏粘度計(jì)HB型，轉(zhuǎn)子(spindle) #51測(cè)定)。所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，基于該涂料組合物的總重量，以的 30 90重量％的用量使用。當(dāng)該用量小于30重量％時(shí)，在微彎曲期間可能發(fā)生損失，而當(dāng)該用量大于90重量％時(shí)，可加工性因高粘度而變差。(i)多元醇共聚物所述多元醇共聚物(i)的數(shù)均分子量為100 10，000，且優(yōu)選包含-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3)O-的重復(fù)單元。所述多元醇共聚物的優(yōu)選實(shí)例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己酸內(nèi)酯多元醇、四氫呋喃環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)共聚物、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A型二醇和它們的混合物。其中，更優(yōu)選聚醚多元醇，以及10 30重量％的四氫呋喃環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)共聚物和70 90重量％的聚酯多元醇的混合物。所述多元醇共聚物，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的總重量，優(yōu)選以30 75重量％的量使用。(ii)多異氰酸酯本發(fā)明所使用的多異氰酸酯(ii)的優(yōu)選實(shí)例包括2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、1，3_ 二甲苯二異氰酸酯、1，4_ 二甲苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1， 6-己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和它們的混合物。所述多異氰酸酯，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的總重量，優(yōu)選以10 40重量％的量使用。(iii)丙烯酸酯醇包含至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯和羥基基團(tuán)的丙烯酸酯醇(iii)的優(yōu)選實(shí)例包括 (甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸 2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸4-羥丁酯、 新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、1，6_己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和它們的混合物。 所述丙烯酸酯醇，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的總重量，優(yōu)選以10 35重量％的量使用。(iv)氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑在氨基甲酸酯反應(yīng)中所使用的氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑(iv)的優(yōu)選實(shí)例包括環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、月桂酸正丁基錫、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、2-甲基三亞乙基二酰胺O-methyltriethylenediamide)和它們的混合物。所述氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的總重量，優(yōu)選以0. 01 1重量％的量使用。(ν)阻聚劑所述阻聚劑(V)的優(yōu)選實(shí)例包括氫醌、氫醌單甲基醚、對(duì)苯醌、吩噻嗪和它們的混合物。所述阻聚劑，基于可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的總重量，優(yōu)選以0.01
1重量％的量使用。所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)可以使用上述組分按照如下方法來(lái)合成將多異氰酸酯(ii)加入裝有攪拌器的圓底燒瓶中。在攪拌的同時(shí)，加入氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑(iv)的一部分或全部，并緩慢加入多元醇共聚物(i)。在約70 80°C使該混合物反應(yīng)直到得到的產(chǎn)物的NCO濃度達(dá)到預(yù)定水平，從而得到氨基甲酸酯預(yù)聚物。將阻聚劑(ν)、丙烯酸酯醇(iii)和氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑(iv)的剩余量(如果必要的話)緩慢加入含有氨基甲酸酯預(yù)聚物的燒瓶中，在80°C使該混合物反應(yīng)。通過(guò)紅外光譜儀確認(rèn)在約2270cm—1的NCO峰消失后使該反應(yīng)終止，從而得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。(B)活性單體在本發(fā)明中所使用的具有至少一個(gè)丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基的活性單體(B)用作稀釋劑，用來(lái)調(diào)節(jié)上述低聚物組分的粘度至適當(dāng)?shù)募庸に?，因此?yōu)選具有 100 300的低的數(shù)均分子量。除了至少一個(gè)丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基，所述活性單體還可以包含一個(gè)或多個(gè)且不同的官能團(tuán)，優(yōu)選1 8個(gè)亞丙基氧基(propylene oxide group) (-OC3H6-)。特別地，優(yōu)選可以提供具有高拉伸強(qiáng)度和低固化收縮率的膜的活性單體。其優(yōu)選的實(shí)例包括丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸異冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺(N-VC)、丙烯?；鶈徇?ACMO)、雙酚乙氧基化二丙烯酸酯、乙氧基化苯酚單丙烯酸酯、聚乙二醇400 二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加合三乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯、二丙烯酸金屬鹽、三官能丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯和它們的混合物。如果需要，還可以使用提高與襯底的粘合強(qiáng)度的單體。所述活性單體基于該涂料組合物的總重量以5 60重量％的量使用。當(dāng)該量小于5重量％時(shí)，可能難以將低聚物組分的粘度降低至適合于加工的水平，即3，000 10，OOOcps (25°C )的范圍內(nèi)，而當(dāng)該量大于60重量％時(shí)，由于高溫下的固化收縮率和熱穩(wěn)定性減小而出現(xiàn)差的性質(zhì)，比如高粘度、顆粒變大、固化時(shí)的表面不平衡和光損失。(C)光引發(fā)劑在本發(fā)明中，所述光引發(fā)劑(C)用于幫助樹(shù)脂本身的快速固化速度，以保持和 1，500m/min或更高的光學(xué)纖維涂布速度同步。所述光引發(fā)劑通過(guò)紫外能形成自由基并攻擊樹(shù)脂中的雙鍵以誘發(fā)聚合。其優(yōu)選的實(shí)例包括可以從Ciki Geigy Co購(gòu)買(mǎi)得到的 Irgacure#184 (羥基環(huán)己基苯基甲酮)、Irgacure#907 (2-甲基-1 [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-I-酮)、Irgacure#500 (羥基酮和二苯甲酮)、Irgacure#651 (苯甲基二甲基甲酮)、Darocure#11173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)、Darocure TPO (2，4，6-三甲基苯甲酰基聯(lián)苯基氧化膦)>Darocure CGI#1800 ( 二酰基氧化膦)和Darocure CGI#1700 ( 二?；趸⒑土u基環(huán)己基苯基甲酮)和它們的混合物。所述光引發(fā)劑基于該涂料組合物的總重量以1 15重量％的量使用。(D)胺添加劑非必需的組分胺添加劑用于防止涂料組合物在固化前因高溫或光引起的聚合，防止固化后的氫氣釋放，以及防止傳輸損失，并用于提供快速固化速度。其優(yōu)選的實(shí)例包括二烯丙基胺、二異丙胺、二乙胺、二乙基己基胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和它們的混合物。所述胺添加劑基于該涂料組合物的總重量?jī)?yōu)選以0. 01 0. 5重量％的量使用。(E)其它添加劑-基于硅烷的單體、穩(wěn)定劑或其混合物此外，本發(fā)明的可光固化的涂料組合物可以包含基于硅烷的單體、穩(wěn)定劑或其混合物，以抑制涂層和玻璃纖維襯底之間的粘合強(qiáng)度的減小。所述基于硅烷的單體、穩(wěn)定劑或其混合物，基于該涂料組合物的總重量，可以以1 5重量％的量使用。當(dāng)該量在上述范圍之外時(shí)，可能發(fā)生固化速度降低。所述基于硅烷的單體起到提高涂層和玻璃纖維襯底之間的粘合強(qiáng)度以及降低樹(shù)脂組合物的吸水率的作用。該基于硅烷的單體的代表性實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷(可從Chisso Co.(日本)購(gòu)買(mǎi)得到的)、乙烯基三甲氧基硅烷(可從其它公司得到的)、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷和它們的混合物。所述穩(wěn)定劑起到改進(jìn)涂料組合物的熱、氧化和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的作用，其代表性的實(shí)例包括可從 Ciba Geigy Co 購(gòu)買(mǎi)得到的 Irganox 1010、Irganox 10；35 和 Irganox 1076，以及它們的混合物。本發(fā)明的可光固化的涂料組合物的制備方法如下將可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)、活性單體(B)、光引發(fā)劑(C)、非必需的胺添加劑(D)和其它添加劑(E)加入反應(yīng)器中。通過(guò)使用分散葉輪在15 50°C的溫度、60%或低于60%的濕度和1，OOOrpm或更高的均勻速度下攪拌該混合物。當(dāng)該反應(yīng)在低于15°C的溫度下進(jìn)行時(shí)，可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的粘度減小，導(dǎo)致工藝不順暢，而當(dāng)該反應(yīng)在高于50°C的溫度下進(jìn)行時(shí)，光引發(fā)劑(C)可能由于自由基的形成而引起不希望有的固化。當(dāng)該反應(yīng)在高于60%的濕度下進(jìn)行時(shí)，在后續(xù)涂布過(guò)程期間氣泡可能從樹(shù)脂組合物中產(chǎn)生，且可能發(fā)生非反應(yīng)物和空氣中的水分反應(yīng)的副反應(yīng)。此外，當(dāng)在低于1，OOOrpm的速度下攪拌該混合物時(shí)，可能得到不令人滿意的混合。
本發(fā)明的涂料組合物用于制備涂層或膜，且該涂層或膜具有下列特征如果該組合物通過(guò)固化用于制備涂布于玻璃纖維襯底上的10 30 μ m厚的膜，則該膜即使長(zhǎng)時(shí)間浸入45 85°C的水中(例如，至少60天)后，仍保持緊密粘著于玻璃上。 如果該組合物通過(guò)固化用于制備涂布于玻璃纖維襯底上的100 μ m厚的膜，則該膜的2. 5% 割線模量為0. 1 0. 3kgf/mm2，且與玻璃纖維襯底的粘合強(qiáng)度為1 3N(牛頓)。通過(guò)將本發(fā)明的涂料組合物涂布在玻璃纖維上，并通過(guò)光照射(暴露于紫外燈) 固化該涂層(參見(jiàn)圖1)，可以制備具有10 30 μ m厚度涂層的光學(xué)纖維。在用紫外燈固化時(shí)，可以使用光強(qiáng)度為0. 5 3J/cm2且速度為30 150fpm的D燈泡。由上述方法制備的光學(xué)纖維具有改進(jìn)的耐熱水性，即使當(dāng)浸入熱水中長(zhǎng)時(shí)間也不引起光信號(hào)損失或粘合強(qiáng)度降低。因此，本發(fā)明的光學(xué)纖維表現(xiàn)出改進(jìn)的熱、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，特別是，當(dāng)浸入45 85°C的水中長(zhǎng)時(shí)間(例如，至少60天)時(shí)沒(méi)有脫層。以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而不限制其范圍。制備實(shí)施例1 可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的制備將138. 32g(0. 62 摩爾)異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI ；Lyonde 11 chemical Co.)和 0. 17g 二月桂酸二丁基錫(Songwon industrial Co.)加入裝有攪拌器的2L圓底燒瓶中。 將該混合物加熱至80°C，并將109. 03g(0. 11摩爾)數(shù)均分子量為1000的聚丁二醇多元醇 (PTMG ；BASF Co.)加入其中。加入完成后，將得到的產(chǎn)物的NCO濃度(理論上為8. 67% ) 調(diào)節(jié)至7. 5 8.5%。另外，將716. 50g(0.36摩爾)的數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇多元醇(PPG5Korea Polyol Co.)加入其中。加入完成后，將得到的產(chǎn)物的NCO濃度(理論上為1.07% )調(diào)節(jié)至0.7 1.0%，從而得到氨基甲酸酯預(yù)聚物。將2. 15g氫醌單甲基醚 (HQMME ；Eastman Co.)、37· 96g(0. 33 摩爾)丙烯酸 2-羥基乙酯 Q-HEA ；Nippon shokubai Co.)和0. Ig 二月桂酸二丁基錫緩慢加入其中。在80°C使該混合物反應(yīng)1小時(shí)。通過(guò)紅外光譜儀確認(rèn)2270CHT1的NCO峰消失后使反應(yīng)終止，從而得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的數(shù)均分子量為23，000g/mol(通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC) 確定)，在25°C的粘度為14，OOOcps，且平均氨基甲酸酯鍵數(shù)為4。制備實(shí)施例2將121. 55g 異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI ；Lyonde 11 chemical Co.)和 0. 17g 二月桂酸二丁基錫(Songwon industrial Co.)加入裝有攪拌器的2L圓底燒瓶中。將該混合物加熱至80°C，并將112. 13g數(shù)均分子量為850的聚丁二醇多元醇(PTMG ；Hodogaya Co.)加入其中。加入完成后，將得到的產(chǎn)物的NCO濃度(理論上為8. 97% )調(diào)節(jié)至7. 5 8. 5%。 另外，將755. 33g數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇多元醇(PPG ；Korea Polyol Co.)加入其中。加入完成后，將得到的產(chǎn)物的NCO濃度(理論上為1.08% )調(diào)節(jié)至0.7 1.0%，從而得到氨基甲酸酯預(yù)聚物。將2. 15g氫醌單甲基醚(HQMME ；Eastman Co.)、38. 51g丙烯酸 2-羥基乙酯(2-HEA ；Nippon shokubai Co.)和0. Ig 二月桂酸二丁基錫緩慢加入其中。在 80°C使該混合物反應(yīng)1小時(shí)。通過(guò)紅外光譜儀確認(rèn)2270CHT1的NCO峰消失后使反應(yīng)終止， 得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的數(shù)均分子量為21，OOOg/ mol(通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)確定)，在25°C的粘度為12，lOOcps，且平均氨基甲酸酯鍵數(shù)為4。制備實(shí)施例3
將115. 24g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI ；Lyonde 11 chemical Co.)和0. 17g二月桂酸二丁基錫(Songwon industrial Co.)加入裝有攪拌器的2L圓底燒瓶中。將該混合物加熱至80°C，并將102. 15g數(shù)均分子量為650的聚丁二醇多元醇(PTMG ；Korea Polyol Co.) 加入其中。加入完成后，將得到的產(chǎn)物的NCO濃度(理論上為8.97%)調(diào)節(jié)至7. 5 8. 5 %。 另外，將760. 50g數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇多元醇(PPG ；Korea Polyol Co.)加入其中。加入完成后，將得到的產(chǎn)物的NCO濃度(理論上為1.08% )調(diào)節(jié)至0.7 1.0%，從而得到氨基甲酸酯預(yù)聚物。將2. 15g氫醌單甲基醚(HQMME ；Eastman Co.)、39. Ilg丙烯酸 2-羥基乙酯(2-HEA ；Nippon shokubai Co.)和0. Ig 二月桂酸二丁基錫緩慢加入其中。在 80°C使該混合物反應(yīng)1小時(shí)。通過(guò)紅外光譜儀確認(rèn)2270CHT1的NCO峰消失后使反應(yīng)終止， 得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的數(shù)均分子量為21，OOOg/ mol(通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)確定)，在25°C的粘度為12，OOOcps，且平均氨基甲酸酯鍵數(shù)為4。比較制備實(shí)施例1將150. Og (2摩爾)異丙基二異氰酸酯和0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入裝有攪拌器的3L圓底燒瓶中。將該混合物加熱至80°C，并將771. Og (1摩爾)數(shù)均分子量為2000的混合聚醚/酯多元醇加入其中。加入完成后，將得到的產(chǎn)物的NCO濃度(理論上為0.6%) 調(diào)節(jié)至0. 1 0.3%，從而得到氨基甲酸酯預(yù)聚物。將2. 13g氫醌單甲基醚(HQMME)和 78. 0g(l摩爾)丙烯酸2-羥基乙酯緩慢加入其中。在80°C使該混合物反應(yīng)3小時(shí)。通過(guò)紅外光譜儀確認(rèn)2270CHT1的NCO峰消失后使反應(yīng)終止，獲得可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的數(shù)均分子量為22，000g/mol(通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC) 確定)，在25°C的粘度為15，200cps，且平均氨基甲酸酯鍵數(shù)為4。比較制備實(shí)施例2將136. 84g異丙基二異氰酸酯和0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入裝有攪拌器的2L 圓底燒瓶中。將該混合物加熱至80°C，并將821. 86g數(shù)均分子量為2000的聚丁二醇多元醇 (PTMG ；BASF Co.)加入其中。加入完成后，將得到的產(chǎn)物的NCO濃度(理論上為0. 6% )調(diào)節(jié)至0. 4 0. 6%，從而得到氨基甲酸酯預(yù)聚物。將2. Olg氫醌單甲基醚(HQMME)和41. Ig 丙烯酸2-羥基乙酯緩慢加入其中。在80°C使該混合物反應(yīng)3小時(shí)。通過(guò)紅外光譜儀確認(rèn) 2270cm-1的NCO峰消失后使反應(yīng)終止，得到可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。上面得到的低聚物的數(shù)均分子量為24，000g/mol (通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)確定)，在25°C的粘度為18，200cps，且平均氨基甲酸酯鍵數(shù)為4。實(shí)施例1到9和比較實(shí)施例1到6按照表1中示出的量，將制備實(shí)施例1 3和比較制備實(shí)施例1和2中制備的各個(gè)可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物與其它成分一起混合，制得多種可光固化的涂料組合物。
試驗(yàn)實(shí)施例可光固化的涂料組合物性質(zhì)的評(píng)價(jià)為了檢查實(shí)施例1 9和比較實(shí)施例1 6中制備的可光固化的涂料組合物的物
權(quán)利要求
1.一種可光固化的涂料組合物，包含(A)30 90重量％的使用多元醇共聚物、多異氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑和阻聚劑合成的可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；(B)5 60重量％的含有至少一個(gè)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基團(tuán)的活性單體；和(C)I 15重量％的光引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，在組分(A)中，基于所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的總重量，所述多元醇共聚物、多異氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑和阻聚劑分別以30 75重量％、10 40重量％、10 35重量％、0. 01 1重量％和0.01 1重量％的量使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的數(shù)均分子量在5，000 50，000的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述可光聚合的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物由重量比為10 90 30 70的聚醚多元醇和聚酯多元醇組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述多元醇共聚物的數(shù)均分子量在100 10，000的范圍內(nèi)且包含-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3) 0-重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述活性單體具有1 8個(gè)亞丙基氧基 (-OC3H6-)官能團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述活性單體選自丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯?；鶈徇?、雙酚乙氧基化二丙烯酸酯、乙氧基化苯酚單丙烯酸酯、聚乙二醇400 二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加合三乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯、二丙烯酸金屬鹽、三官能丙烯酸酯、三官能甲基丙烯酸酯和它們的混合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含0.01 0. 5重量％的胺添加劑，或1 5 重量％的基于硅烷的單體、穩(wěn)定劑或它們的混合物，或上述兩者。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述胺添加劑選自二烯丙基胺、二異丙胺、二乙胺、二乙基己基胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和它們的混合物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物用于通過(guò)固化制備涂布于玻璃纖維襯底上的10 30 μ m厚的膜，且該膜在浸入45 85°C水中至少60天后保持緊密粘著于玻璃上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物用于通過(guò)固化制備涂布于玻璃纖維襯底上的100 μ m厚的膜，該膜的2. 5%割線模量在0. 1 0. 3kgf/mm2的范圍
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物用于通過(guò)固化制備涂布于玻璃纖維襯底上的100 μ m厚的膜，且該膜與玻璃的粘合強(qiáng)度為1 3N(牛頓)。
13.一種光學(xué)纖維，包括通過(guò)將權(quán)利要求1所述的可光固化的涂料組合物涂布于玻璃纖維上并使該涂層固化而制得的涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光學(xué)纖維，其中，所述涂層的厚度在10 30μ m的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的光學(xué)纖維，其中，所述涂層在浸入45 85°C水中至少60 天后保持緊密粘著于玻璃上。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光學(xué)纖維，其中，所述可光固化的涂料組合物的固化通過(guò)暴露于光強(qiáng)度為0. 5 3J/cm2且速度為30 150fpm的紫外燈的D燈泡下而進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可光固化的涂料組合物和使用該涂料組合物的光學(xué)纖維，所述涂料組合物包含使用多元醇共聚物、多異氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑和阻聚劑合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述光學(xué)纖維表現(xiàn)出改進(jìn)的耐水性和優(yōu)良的熱、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C09D175/06GK102159656SQ200980135983
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者崔海郁, 崔瑛珍, 成五鉉, 金民政, 金相還, 金龍敏, 閔庚范 申請(qǐng)人:Sscp株式會(huì)社