專利名稱：：耐熱和耐雨水侵蝕的涂層的制作方法耐熱和耐雨水侵蝕的涂層
背景技術(shù)：
在某些情況下，一部分航空器的噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)廢煙可在運(yùn)行過程中接觸航空器表面的各個(gè)部分。這種接觸可導(dǎo)致接觸表面的局部發(fā)熱。根據(jù)航空器的類型和發(fā)動(dòng)機(jī)的位置，接觸表面可包括機(jī)身的各部分、控制表面、和/或機(jī)翼。一些航空器采用反推力裝置，當(dāng)航空器在地面上時(shí)，該反推力裝置幫助操縱該航空器。在某些情況下，反推力裝置可將熱的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣引到航空器的表面上。例如，某些航空器上的反推力裝置可將熱的廢氣引到機(jī)翼的前緣。熱的廢氣可導(dǎo)致存在于航空器表面上(例如機(jī)翼前緣上)的常規(guī)涂層熱降解。涂層的熱降解可導(dǎo)致不想要的涂層外觀以及其它有害影響。在航空器應(yīng)用中，涂層的熱降解可由于高速雨滴的沖擊而擴(kuò)大。飛行過程中雨滴的沖擊可進(jìn)一步損害并侵蝕涂層。在涂層已存在應(yīng)力的情況下，這樣的沖擊可導(dǎo)致對(duì)涂層的嚴(yán)重?fù)p害包括，例如，暴露底層金屬。暴露的金屬在需要降低航空器可視度的軍事應(yīng)用中尤其有問題。許多軍用航空器可具有設(shè)計(jì)成降低航空器可視度的偽裝涂層?？寐兜慕饘倏蓪?dǎo)致高反射表面，這將損害偽裝涂層體系的整體效率。已經(jīng)開發(fā)了可以承受高溫的商用高溫涂層。然而許多這種涂層可具有使其不適于用在航空器上的缺點(diǎn)。例如，某些高溫涂層對(duì)飛行過程中高速雨滴的反復(fù)沖擊的抵抗可能不足。在某些情況下，這些涂層可能受到損害并因此失效。在其它情況中，涂層可能不易于粘附到航空器表面并且可能需要對(duì)待涂布的表面進(jìn)行專門的處理。表面打磨處理，例如噴砂處理，最初可導(dǎo)致改善的涂層粘附力，但其通常是勞動(dòng)密集的并且可能難以在航空器噴漆機(jī)庫(kù)環(huán)境下進(jìn)行。而且具有噴砂處理表面的航空器部分在以后的再噴漆前可能更難以剝離和再清潔。一些涂層可能需要加熱固化以使涂層獲得所需性能。在許多情況下，可能無(wú)法對(duì)涂層進(jìn)行熱固化，在大機(jī)翼航空器的情況中尤為如此。此外，某些涂層僅可在工廠環(huán)境中通過專門的加工裝置進(jìn)行涂布。在某些情況下，待涂布的部分可能需要從航空器上移除。將這樣的涂層涂布到已有的航空器上并非總是可行的，因?yàn)榕c這種操作相關(guān)的成本高并且可能造成航空器噴漆和再噴漆操作的延遲。因此，仍然需要耐熱和侵蝕的涂層，其可在未對(duì)待涂布表面進(jìn)行大規(guī)模預(yù)處理的情況下涂布，并且無(wú)需熱固化或無(wú)需使用專門的加工裝置。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的實(shí)施方案提供用于涂布金屬表面和復(fù)合材料基材的溶膠-凝膠，其克服了許多前述問題。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含有機(jī)硅烷化合物和金屬醇鹽(例如乙醇鈦)的溶膠-凝膠。有機(jī)硅烷和乙醇鈦用作在基材表面上形成膜涂層的粘合劑。有機(jī)硅烷分子上的官能部分能與基材形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。乙醇鈦的存在還可幫助在基材和涂層之間形成共價(jià)鍵，并且還可用作提高有機(jī)硅烷化合物交聯(lián)或聚合以在基材表面上形成膜涂層的速度的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，有枳^圭烷可包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠涂層可包括水作為溶劑。在其它實(shí)施方案中，溶膠-凝膠涂層還可包括用于活化粘合劑的活化劑。在某些實(shí)施方案中，溶膠-凝膠涂層與粘合劑組分相比，可具有相對(duì)低的水含量，通常小于40體積％。乙醇鈦粘合劑可與各種化合物螯合以生成與水和GTMS相容的水溶性絡(luò)合物。結(jié)果，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供基于水的溶膠-凝膠，其包括反應(yīng)性金屬醇鹽，該反應(yīng)性金屬醇鹽可在環(huán)境條件下加速涂層的固化速度。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠可包括一種或多種顏料以及一種或多種添加劑，該添加劑可幫助改善涂層的耐侵蝕性和耐熱性。在某些實(shí)施方案中，可對(duì)顏料進(jìn)行選擇，以便使所得到的涂層具有需要的外觀、反射率、光澤度、顏色等。通過溶膠-凝膠中高的顏料/添加劑擔(dān)載量(loading)可改善涂層的耐侵蝕性。在某些實(shí)施方案中，以有機(jī)硅烷和鈦醇鹽組分的體積計(jì)，顏料/添加劑擔(dān)載量可為約20~40體積％。高的顏料擔(dān)載量可幫助增強(qiáng)所得到的膜，使得當(dāng)粘合劑反應(yīng)物(例如有機(jī)硅烷和鈦醇鹽)在固化過程中收縮時(shí)，可降低粘合劑中的應(yīng)力。結(jié)果，可改善涂層的整體強(qiáng)度和耐侵蝕性。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠可以包括一種或多種改善涂層的耐侵蝕性和/或耐熱性的添加劑。具有薄片狀結(jié)構(gòu)且平均直徑為l至20微米的顆粒物質(zhì)可對(duì)改善涂層的耐侵蝕性特別有用。據(jù)信當(dāng)以相對(duì)高的顏料擔(dān)載量將這種薄片狀的顆粒引入溶膠-凝膠中時(shí)，它們可幫助抵消固化時(shí)涂層中的應(yīng)力。云母是特別有用的添加劑，其可幫助改善涂層的耐熱性和耐侵蝕性。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)所使用的顏料和涂布有涂層的基材的類型，涂層能夠承受超過800。F、900°F、甚至超過1200°F的溫度。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案提供具有改善的耐熱性和耐侵蝕性的涂層，其能在環(huán)境條件下固化并從而可減少(如果不是消除)對(duì)熱固化的需求。具體實(shí)施方式現(xiàn)在將參照附圖更全面地描述本發(fā)明，在附圖中示出了本發(fā)明的某些但非全部實(shí)施方案。實(shí)際上，這些發(fā)明可以許多不同的形式實(shí)施并且不應(yīng)解釋為限于本文所提出的實(shí)施方案；相反，提供這些實(shí)施方案使得該公開內(nèi)容可以滿足適用的法律要求。相同的標(biāo)記始終表示相同的要素。本發(fā)明的實(shí)施方案提供能在基材表面上，特別是包含鈦或鋁的基材表面上形成耐熱和耐侵蝕的涂層的溶膠-凝膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的溶膠-凝膠包括粘合劑，該粘合劑包含金屬醇鹽化合物(例如鈦醇鹽)以及有機(jī)硅烷(例如3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷(GTMS))。該粘合劑材料能夠?qū)⒄澈蟿├喂痰卣澈系交纳稀Ｔ撊苣z-凝膠涂層還可包括一種或多種可幫助改善涂層的耐熱性和沖擊吸收的添加劑。該溶膠-凝膠還可包括一種或多種顏料使所得的溶膠-凝膠涂層具有需要的外觀和性能。術(shù)語(yǔ)"溶膠-凝膠"是溶液-凝膠化的縮寫，其表示通過水解化學(xué)前體或化學(xué)前體混合物制備特種金屬氧化物玻璃和陶乾的方法，所述化學(xué)前體或化學(xué)前體混合物在水解為玻璃或陶瓷前依次經(jīng)過溶液態(tài)和凝膠態(tài)。22Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY,69-81(第4版，1997)。在本發(fā)明的情況下，用于制備溶膠-凝膠涂層用粘合劑的化學(xué)前體包括有機(jī)硅烷和金屬醇鹽反應(yīng)物。金屬醇鹽組分可與有機(jī)螯合劑預(yù)先反應(yīng)以降低它們的水解速度并提高它們?cè)谒酝坎俭w系中的穩(wěn)定性。有機(jī)硅烷組分可提供有機(jī)改性的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，該二氧化硅網(wǎng)絡(luò)形成涂層網(wǎng)絡(luò)的骨恕木。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠涂層含有就溶劑的量而言為相對(duì)高濃度的粘合劑以及顏料/添加劑。結(jié)果，溶膠-凝膠溶液可提供具有相對(duì)高粘度的涂層材料。溶膠-凝膠中相對(duì)低的溶劑含量使得溶膠-凝膠形成膜狀涂層，其中有機(jī)硅烷分子聚合成基本連續(xù)的硅烷基團(tuán)網(wǎng)絡(luò)，其具有空隙率相對(duì)低的結(jié)構(gòu)。在不希望受到理論束縛的情況下，申請(qǐng)人相信通過縮合反應(yīng)過程有機(jī)硅烷分子的曱硅烷醇和環(huán)氧基團(tuán)可共價(jià)鍵合到基材的表面并且/或者與其它有機(jī)硅烷分子共價(jià)鍵合。結(jié)果，溶膠-凝膠能在溶膠-凝膠與基材的界面上形成強(qiáng)鍵。如以下更詳細(xì)討論的，加入金屬醇鹽化合物可幫助催化有機(jī)硅烷化合物的縮合反應(yīng)使所得的涂層可獲得足夠水平的所需性能，例如硬度，而不依賴于在升高溫度下的固化。在某些實(shí)施方案中，涂層可在環(huán)境溫度下產(chǎn)生所需性能，而不需要加熱固化。這在其中涂層在現(xiàn)場(chǎng)(field)條件下涂布的應(yīng)用中特別有用。還據(jù)信金屬醇鹽化合物還能與基材的表面鍵合，盡管程度較低。此外，為了具有相對(duì)低的溶劑含量，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在溶膠-凝膠中具有相對(duì)于粘合劑的體積百分比為高水平的顏料和/或添加劑可改善涂層的耐雨水侵蝕性。在本發(fā)明的情況下，溶膠-凝膠中顏料和添加劑的量共同稱為"顏料擔(dān)載水平"。據(jù)信高的顏料擔(dān)載水平可幫助降低固化過程中在粘合劑中出現(xiàn)的內(nèi)部應(yīng)力。高的顏料擔(dān)載水平還可提高分散在整個(gè)涂層中的硬顆粒物質(zhì)的量。結(jié)果，當(dāng)高速顆粒，例如雨滴，沖擊涂布表面時(shí)，其更有可能撞擊到硬顆粒，該硬顆粒比單獨(dú)的溶膠-凝膠粘合劑能更好地承受沖擊。適合的有機(jī)金屬化合物可包括醇鹽金屬化合物，例如鈦醇鹽。特別有用的鈦化合物具有通式Ti(OR)4，其中R為具有2~5個(gè)碳原子的低級(jí)脂族基，尤其是正構(gòu)脂族基。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦醇鹽化合物可具有通式Ti(ORn),其中n為l至5的數(shù)。乙醇鈦是特別有用的鈦醇鹽，其可用于溶膠-凝膠中。具有支鏈脂族基、脂環(huán)基或芳基的醇鹽金屬化合物也可令人滿意地使用。除了共價(jià)鍵合到金屬表面以外，鈦醇鹽化合物還可有助于使氧對(duì)表面的擴(kuò)散最小化并穩(wěn)定金屬樹脂界面。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定的金屬醇鹽，例如乙醇鈦在幫助加速基材與溶膠-凝膠之間發(fā)生的縮合反應(yīng)方面可比其它金屬醇鹽更有效，并且可幫助改善所得涂層的最終強(qiáng)度和硬度。申請(qǐng)人相信乙醇鈦對(duì)有機(jī)硅烷化合物的曱硅烷醇基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)與基材之間發(fā)生的縮合反應(yīng)可具有催化作用。如上所討論的，乙醇鈦的使用使得溶膠-凝膠涂層在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)固化。這對(duì)于其中需要在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，例如航空器機(jī)庫(kù)中涂布涂層的應(yīng)用是特別有利的。結(jié)果，可在無(wú)專門裝置和大規(guī)模固化技術(shù)的情況下涂布本發(fā)明實(shí)施方案的溶膠-凝膠涂層。在某些實(shí)施方案中，可能需要將金屬醇鹽化合物與螯合劑絡(luò)合。螯合劑的存在可提高金屬醇鹽在特定溶劑，例如水中的溶解度。此外，據(jù)信將螯合劑與金屬醇鹽結(jié)合還可幫助提高縮合反應(yīng)的速度并催化溶膠-凝膠與基材之間的反應(yīng)。適合的螯合劑可包括，但不限于，冰醋酸、杵檬酸、2，4-戊二酮、三乙醇胺、二醇類、乙氧基乙醇、H2NCH2CH20H等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的螯合劑的量可為形成鈦金屬醇鹽絡(luò)合物所需要的最小量?？s水甘油氧基硅烷由于它們?cè)谌芤褐械姆€(wěn)定性以及與普通的、航空航天環(huán)氧或氨基曱酸酯膠粘劑的交聯(lián)能力而是特別有用的有機(jī)硅烷。在某些實(shí)施方案中，硅烷可以是酸-堿中性的，因此其在溶膠混合物中的存在并不顯著提高金屬醇鹽化合物的相對(duì)水解和縮合速度。用于本發(fā)明溶膠-凝膠的特別有用的有機(jī)硅烷是3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷(GTMS)。GTMS包括可與普通的環(huán)氧樹脂和氨基曱酸酯樹脂反應(yīng)的活性環(huán)氧基。有機(jī)硅烷的理想濃度可取決于給定應(yīng)用的特定性能要求。申請(qǐng)人相信環(huán)氧官能團(tuán)的存在以及短的有機(jī)鏈連接到GTMS分子的硅原子上可為某些應(yīng)用增加涂層柔性。使用GTMS和鈦醇鹽使得能在金屬基材和GTMS的環(huán)氧部分之間產(chǎn)生強(qiáng)的共價(jià)鍵合?？墒褂玫钠渌檠趸袡C(jī)硅烷包括具有3-氨基丙基或甲基丙烯酰氧基官能團(tuán)的那些，盡管它們并不一定具有相當(dāng)效果。如上所討論的，涂層的雨水侵蝕性能可通過溶膠-凝膠粘合劑的高的顏料和添加劑擔(dān)載量得到改善。在一個(gè)實(shí)施方案中，以溶膠-凝膠粘合劑的體積計(jì)，溶膠-凝膠可具有超過20體積％的顏料擔(dān)載水平。在其它實(shí)施方案中，以溶膠-凝膠反應(yīng)物的體積計(jì)，顏料擔(dān)載水平可為約20-40體積％。在其它實(shí)施方案中，以溶膠-凝膠粘合劑反應(yīng)物的體積計(jì)，組合的顏料與添加劑的擔(dān)載水平可為約5~40體積％,2~30體積％以及15~30體積％的顏料擔(dān)載水平是有用的。在一個(gè)實(shí)施方案中，以粘合劑的體積計(jì)，溶膠-凝膠具有至少約35體積％的顏料擔(dān)載水平。高的顏料擔(dān)載水平可幫助增強(qiáng)所得到的涂層使其可更耐雨水和其它顆粒物質(zhì)的侵蝕。通常，粘合劑中的反應(yīng)物，例如有機(jī)硅烷，在用水水解并然后進(jìn)行固化后，可經(jīng)歷顯著的收縮。在固化過程中，水、醇、和其它有機(jī)物，例如酯，可從涂層中蒸發(fā)。此外，通過導(dǎo)致水釋放的縮合反應(yīng)，硅烷和環(huán)氧部分共價(jià)鍵合到基材上并彼此共價(jià)鍵合。隨著固化過程的進(jìn)行，水繼續(xù)從涂層中移除，這可導(dǎo)致涂層收縮。這種收縮可導(dǎo)致涂層內(nèi)的應(yīng)力以及裂紋。據(jù)信高的顏料擔(dān)載量可幫助減少粘合劑內(nèi)包圍在單獨(dú)的顏料和添加劑顆粒周圍的粘合劑材料的量。結(jié)果，可降低涂層內(nèi)的收縮量并從而可同樣地降低可導(dǎo)致粘合劑內(nèi)裂紋和薄弱點(diǎn)的應(yīng)力。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠可包括幫助改善溶膠-凝膠涂層的強(qiáng)度和耐雨水侵蝕性的增強(qiáng)添加劑。適合的增強(qiáng)添加劑可包括云母，陶究薄片，金屬薄片(例如鋁)，粘土顆粒等。具有薄片狀結(jié)構(gòu)的添加劑，例如云母在改善溶膠-凝膠涂層的雨水侵蝕性能方面特別有用。據(jù)信以粘合劑的體積計(jì)，以超過2體積％的顏料擔(dān)載水平存在的這些薄片狀顆粒使得可加強(qiáng)相鄰薄層平面之間的接觸，從而產(chǎn)生可導(dǎo)致溶膠-凝膠涂層強(qiáng)度改善的增強(qiáng)效果。該溶膠-凝膠可包括約2.5~40體積％的增強(qiáng)劑，8~20體積％也是有用的。薄片狀添加劑可具有約1~20微米的平均直徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，以粘合劑的體積計(jì)，溶膠-凝膠包括量為約2~40體積％的云母顆粒。在某些實(shí)施方案中，溶膠-凝膠還可包括一種或多種耐熱添加劑，該耐熱添加劑可用于幫助改善溶膠-凝膠涂層的耐熱性。在一個(gè)實(shí)施方案中，還可使用云母顆粒幫助改善涂層的耐熱性。云母顆粒的存在可改善溶膠-凝膠涂層在加熱至超過400。F的溫度時(shí)抵抗破壞的能力。在某些實(shí)施方案中，云母顆粒的存在可幫助涂層承受超過700。F、800°F、1000°F、和甚至1200°F的溫度。據(jù)信耐溫性的提高可至少部分地歸因于云母本身的耐高溫性和膜增強(qiáng)效果，所述膜增強(qiáng)效果是由以如上所述的較高擔(dān)載水平存在的云母顆粒的高縱橫比所引起的。除了上述耐熱和增強(qiáng)添加劑以外，溶膠-凝膠還可包括一種或多種的顏料以控制顏色、光澤度、反射率、導(dǎo)電性、發(fā)射率或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠提供符合聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)顏色36173的顏色和反射率要求的涂層。在高溫應(yīng)用中，可能需要采用無(wú)機(jī)顏料以防止顏色變化，該顏色變化可由于涂層中可能存在的任何有機(jī)物的炭化而發(fā)生。在某些實(shí)施方案中，溶膠-凝膠還可包括消光劑以幫助控制涂層中光澤度的水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，以粘合劑的體積計(jì)，消光劑可以約2~10體積％的量存在。溶膠-凝膠中反應(yīng)物的濃度通常以體積百分比表示。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組分溶解在溶劑中，例如水中。如上所討論的，涂層可具有高體積百分比的粘合劑以及顏料/添加劑組分以及相應(yīng)低體積百分比的水。具有低體積百分比的水可導(dǎo)致具有硅和氧原子網(wǎng)絡(luò)的粘合劑，該硅和氧原子網(wǎng)絡(luò)具有相對(duì)封閉的結(jié)構(gòu)。該封閉的結(jié)構(gòu)可改善溶膠-凝膠的整體強(qiáng)度和粘合特性。在某些實(shí)施方案中，粘合劑中的高的水或溶劑含量可能是不期望的，因?yàn)槠淇稍谒x開粘合劑并使涂層固化時(shí)導(dǎo)致涂層中裂紋和其它缺陷的形成。通常，可存在于溶膠-凝膠中的溶劑例如水的量可至少足以使有機(jī)硅烷和金屬醇鹽分子水解。溶膠-凝膠膜中有機(jī)金屬的完全水解和縮合對(duì)于在金屬中產(chǎn)生水解穩(wěn)定的金屬氧化物膜可能是重要的。溶膠-凝膠膜中能水解的醇鹽的存在可具有兩個(gè)不利效果。第一，每個(gè)殘留的醇鹽代表金屬與有機(jī)硅烷之間不完全縮合位點(diǎn)。不完全縮合可降低溶膠-凝膠涂層的最終粘合強(qiáng)度。其次，在潮濕環(huán)境中，這些醇鹽殘留物可水解。伴隨著水解的結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致溶膠-凝膠涂層中的應(yīng)力，這可促使溶膠-凝膠涂層中在基材與涂層的界面處發(fā)生失效。與現(xiàn)有的溶膠-凝膠組合物相比，本發(fā)明的溶膠-凝膠能在基材的表面上形成相對(duì)厚的層。這可能是因?yàn)?至少部分地因?yàn)?溶膠-凝膠中存在的相對(duì)高的顏料擔(dān)載量和相對(duì)低的水含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠涂層可為約1~20微米厚。在某些實(shí)施方案中，溶膠-凝膠能在僅單次涂布后產(chǎn)生需要的涂層。在其它實(shí)施方案中，可能需要多次涂布溶膠-凝膠或者涂布多層。該溶膠-凝膠的粘度用2#贊恩杯(Zahncup)測(cè)量可為約20至35秒。在一個(gè)實(shí)施方案中，2#贊恩杯粘度可為約25至30秒。溶膠-凝膠的有機(jī)金屬和有機(jī)硅烷組分以不同速度水解。如果溶膠在制成后很短時(shí)間內(nèi)就涂布，則有機(jī)硅烷可能沒有完全水解。如果溶膠不在足夠短的時(shí)間內(nèi)涂布，則水解的硅和有機(jī)金屬組分可自身之間縮合，形成低聚物和網(wǎng)絡(luò)。在沒有添加劑/顏料的情況下，理想的溶液使用期限處于這樣的點(diǎn)其中鈦和硅充分水解，鈦和硅與金屬表面反應(yīng)并形成強(qiáng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)膜網(wǎng)絡(luò)。在含有鈦醇鹽的溶膠中，當(dāng)鈦醇鹽與水醋酸混合時(shí)，鈦和硅組分可以類似的時(shí)間尺度進(jìn)行水解。鑒于溶膠-凝膠涂布過程中所涉及的水解和縮合反應(yīng)的相對(duì)速度取決于反應(yīng)中反應(yīng)物的濃度、所選擇的金屬醇鹽、以及水解可用的水，使用形成鈦-醋酸絡(luò)合物所需要的醋酸的最小量。例如，在一個(gè)溶膠-凝膠在水溶液中具有約50%粘合劑(GTMS和乙醇鈦)的實(shí)施方案中，每摩爾所使用的乙醇鈦需要的醋酸量為約1~5摩爾。溶膠-凝膠可通過在水和醋酸的介質(zhì)中首先混合GTMS和乙醇鈦來制備。在某些實(shí)施方案中，乙醇鈦在與水或GTMS混合前可與醋酸絡(luò)合。GTMS和乙醇鈦可以約1:0.7至2:1的摩爾比存在。粘合劑(GTMS和乙醇鈦)可構(gòu)成混合物總體積的約40%至約70%。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑可構(gòu)成混合物總體積的約50%。在某些實(shí)施方案中，混合物中的主要組分可為水，水的量可為混合物總體積的約20%至約40%。以混合物的總體積計(jì)，混合物的醋酸組分可構(gòu)成混合物的約15%至約25%。根據(jù)粘合材料和條件，略微較高濃度的反應(yīng)物可在某些情況下產(chǎn)生更好的結(jié)果。可調(diào)節(jié)GTMS與乙醇鈦的比以針對(duì)各具體情況獲得最強(qiáng)的表面粘附且調(diào)節(jié)固化所需的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑/水混合物可包含約25~35體積％GTMS;約15~35體積％乙醇鈦；約10~35體積％醋酸；以及約25~35體積％水。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑水混合物可包含小于30體積％的水。應(yīng)認(rèn)識(shí)到可調(diào)節(jié)各反應(yīng)物的量以控制溶膠-凝膠的最終性能。例如，在噴涂應(yīng)用中，需要提高水的相對(duì)含量以進(jìn)一步改善溶膠-凝膠的可噴涂性。在其它實(shí)施方案中，可能并不關(guān)注可噴涂性，而需要降低水含量以調(diào)節(jié)固化所需的時(shí)間量。溶膠-凝膠粘合劑反應(yīng)物的混合可進(jìn)行15~30分鐘，并且使用溶液容器的手或機(jī)械攪拌以用于在各組分與顏料和添加劑混合前對(duì)其進(jìn)行混合。攪拌堿性溶膠-凝膠混合物，通常約1530分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，使得粘合劑組分在水和酸性混合物中適當(dāng)分散。攪拌溶膠-凝膠混合物后，可向粘合劑/水混合物中添加一種或多種顏料并機(jī)械振蕩約20分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間?？墒褂貌Ａе樘岣哳伭显谡澈蟿┲械姆稚?。通常在涂布前將玻璃珠從涂布混合物中移除。以粘合劑反應(yīng)物(GTMS和乙醇鈥)的總體積計(jì)，顏料/添加劑組分可以約20~40體積％的顏料擔(dān)載水平存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，顏料/添加劑組分可以約30~40、或30~35體積％的顏料擔(dān)載水平存在。溶膠-凝膠可使用常規(guī)的噴漆技術(shù)，例如HVLP噴槍、泡沫輥等涂布。一旦涂布后，溶膠-凝膠涂層可風(fēng)干并可在環(huán)境條件下固化。根據(jù)溶膠-凝膠涂層配方的組成、環(huán)境條件例如濕度、以及所涂布的涂層的厚度，固化可進(jìn)行2至7天。在某些實(shí)施方案中，固化可進(jìn)行約2至3天。向涂布的部分施加熱可提高涂層干燥的速度并加速硬化的進(jìn)行。如下實(shí)施例中所述，所得到的溶膠-凝膠與包含四正丙氧基鋯的溶膠-凝膠涂層相比具有改善的硬度。溶膠-凝膠涂層的鉛筆硬度可隨著風(fēng)干時(shí)間的增長(zhǎng)或熱的施加而提高。在一個(gè)實(shí)施方案中，風(fēng)干的溶膠-凝膠涂層具有至少2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、或9H的痕跡(marked)鉛筆硬度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠涂層具有至少7H至8H的凹痕(pitted)鉛筆硬度，并且無(wú)法用硬度提高至9H的鉛筆產(chǎn)生鑿痕(gouge)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠涂層具有約35PVC的百分體積擔(dān)載量、至少5H的痕跡鉛筆硬度、至少6H的凹痕鉛筆硬度、以及大于9H的鑿痕鉛筆硬度。后面將更詳細(xì)地描述鉛筆硬度標(biāo)號(hào)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠-凝膠的前體可以材料包(kit)的形式獲得，在涂布和應(yīng)用前可混合這些前體。在某些實(shí)施方案中，材料包可包括單獨(dú)包裝的粘合劑反應(yīng)物。這可幫助改善反應(yīng)物的穩(wěn)定儲(chǔ)存期限。顏料以及一種或多種添加劑還可與粘合劑反應(yīng)物分開儲(chǔ)存。在將各粘合劑組分混合后，可再將顏料/添加劑添加到粘合劑混合物中。實(shí)施例以下示出了本發(fā)明的溶膠-凝膠涂層，該溶膠-凝膠涂層具有所需的耐熱和雨水侵蝕性并且滿足聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)顏色36173的顏色和反射率要求。表1組分量粘合劑/水混合物顏料擔(dān)載量溶膠-凝膠中粘合劑混合物(mL)中的體積(％)%*的總體積％GTMS48529.4—■25.2乙醇鈦34521—17.9冰醋酸31819.3—16.5水50030.3——26合計(jì)1648——85.6組分顏料/添加劑混合物-云母薄片66.4783.49消光劑58.38—73.03Kronos2020Ti02133.84—166,95炭黑3.02—0.30.16Shepard藍(lán)3858.86—1.10.46Shepard褐20C8196.1—0.70.32合計(jì)276.7—33.314.4*顏料擔(dān)載量％以粘合劑(GTMS和乙醇鈦)的總體積計(jì)。表2硬度雨水侵蝕性粘度(秒)由表1的溶膠-凝膠制備的涂層7H-9H凹痕和痕跡；無(wú)鑿痕。輕微磨損，但未暴露基材用2#贊恩杯為21秒在以下實(shí)施例中，比較了按照本發(fā)明的溶膠-凝膠涂層與含有GTMS的溶膠-凝膠涂層的鉛筆硬度。鉛筆硬度試驗(yàn)通過用硬度逐漸增加的鉛筆筆尖推壓涂層表面直至在涂層表面中產(chǎn)生痕跡、凹痕或鑿痕。鉛筆用乎握住與涂層表面呈約60度角。以努力在涂層中產(chǎn)生缺陷的方式向下并向涂層內(nèi)推壓鉛筆。進(jìn)行該試驗(yàn)前，通過以下方法使各鉛筆的鉛筆芯端具有約lmm直徑的扁平筆尖握住削尖的筆尖與一張220粗砂紙呈90度角，然后往后移動(dòng)鉛筆直至鉛筆具有所需的扁平筆尖。所有的鉛筆硬度試驗(yàn)用相同的個(gè)體進(jìn)行。在本發(fā)明的情況中，術(shù)語(yǔ)"痕跡"表示給定硬度的鉛筆在涂層中產(chǎn)生可視痕跡；術(shù)語(yǔ)"凹痕"表示鉛筆的硬度足以在涂層的表面中產(chǎn)生逐漸增大的坑或洼；術(shù)語(yǔ)"鑿痕"表示當(dāng)鉛筆沿涂層表面推壓時(shí)，在涂層表面中產(chǎn)生長(zhǎng)的溝或槽。術(shù)語(yǔ)"無(wú)鑿痕"用于表示用最硬的鉛筆(這里，所使用的最硬的鉛筆為9H鉛筆)也無(wú)法產(chǎn)生鑿痕。在本發(fā)明的情況中，術(shù)語(yǔ)鉛筆硬度表示在涂層中產(chǎn)生痕跡、凹痕或鑿痕所需要的鉛筆的硬度。例如，至少7H的痕跡鉛筆硬度表示為了在涂層中產(chǎn)生痕跡，必須使用硬度為至少7H的鉛筆。相應(yīng)地，至少8H的凹痕鉛筆硬度表示為了在涂層中產(chǎn)生凹痕，必須使用硬度為至少8H的鉛筆。類似地，該定義也適用于鑿痕鉛筆硬度。表3示出了用于進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)的鉛筆，并且包括了數(shù)字標(biāo)號(hào)，該數(shù)字標(biāo)號(hào)按照硬度漸增的順序示出了從0至17的各鉛筆的相對(duì)硬度。該試驗(yàn)中所使用的鉛筆為Derwent繪圖鉛筆，其可從DerwentCumberlandPencilCo.購(gòu)得。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4比較了具有14.5的PVC的三種不同涂層的鉛筆硬度。涂層A:粘合劑組成79摩爾。/。GTMS和21摩爾％四正丙氧基鋯；涂層B:粘合劑組成79摩爾。/。GTMS和21摩爾％乙醇鈦；以及涂層C:粘合劑組成58摩爾。/。GTMS和42摩爾。/。乙醇鈦。涂層A、B和C各自具有14.5PVC的顏料擔(dān)載量，并且包括以下顏料組成2.36PVCTi02;0.14PVC炭黑；5.0PVC云母；2.0PVC消光劑；以及5.0PVC膠體二氧化硅。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表4可以看出，在溶膠-凝膠涂層中存在乙醇鈦導(dǎo)致溶膠-凝膠涂層與類似的含有四正丙氧基鋯的溶膠-凝膠涂層相比具有改善的硬度。該含有四正丙氧基鋯的溶膠-凝膠涂層用6B鉛筆產(chǎn)生痕跡、凹痕和鑿痕。相比較而言，含有21摩爾％乙醇鈦的溶膠-凝膠涂層直至使用3B鉛筆才產(chǎn)生痕跡，并且直至使用2B鉛筆才產(chǎn)生凹痕或鑿痕。具有進(jìn)一步更高量的乙醇鈦的組成C具有進(jìn)一步更好的硬度結(jié)果。表5比較了顏料擔(dān)載量對(duì)所得到的溶膠-凝膠涂層硬度的影響。該溶膠-凝膠涂層具有以下組成涂層D:粘合劑組成58摩爾。/。GTMS和42摩爾。/。乙醇鈦；顏料組成2.36PVCTi02;0.14PVC炭黑；5.0PVC云母；2.0PVC消光劑；以及涂層E:粘合劑組成58摩爾。/。GTMS和42摩爾。/。乙醇鈦；顏料組成16.94PVCTi02;0.382PVC炭黑；1.12PVC藍(lán)色無(wú)機(jī)顏料；0.77PVC褐色無(wú)機(jī)顏料；8.4PVC云母；和7.39PVC消光劑。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表5可以看出，較高的顏料擔(dān)載量顯著影響所得到的溶膠-凝膠涂層的硬度。具體而言，可以看出與顏料擔(dān)載量為9.5PVC的溶膠-凝膠涂層相比，35PVC的顏料擔(dān)載量提高了在涂層中產(chǎn)生痕跡、凹痕或鑿痕所需要的鉛筆的硬度。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員在受到前面的描述和附圖所給出的教導(dǎo)的情況下將想到這里所提出的本發(fā)明的許多改進(jìn)和其它實(shí)施方案。因此，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開的具體實(shí)施方案并且各種改進(jìn)和其它實(shí)施方案應(yīng)當(dāng)包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。雖然本文使用了特定術(shù)語(yǔ)，但它們的使用僅是一般性的和描述性的，而不是為了進(jìn)行限制。權(quán)利要求1.一種適于對(duì)基材進(jìn)行表面處理以提供耐溫性和耐侵蝕性涂層的溶膠-凝膠，其包含有效量的鈦醇鹽；有效量的用于在該基材表面上形成溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)硅烷；有機(jī)酸；有效量的一種或多種添加劑以改善所得到的溶膠-凝膠涂層的耐沖擊性、耐熱性、或其組合；和有效量的一種或多種顏料以在用該溶膠-凝膠進(jìn)行涂布形成溶膠涂層時(shí)控制基材的光澤度、顏色、反射率、或其組合，并且其中以該鈦醇鹽與有機(jī)硅烷的總體積計(jì)，一種或多種添加劑以及一種或多種顏料的組合百分體積擔(dān)載量為至少20％。2.權(quán)利要求l的溶膠-凝膠，其中該鈦醇鹽包含乙醇鈦。3.權(quán)利要求l的溶膠-凝膠，其中該一種或多種添加劑包含平均直徑為約2至20微米的云母薄片。4.權(quán)利要求3的溶膠-凝膠，其中以該鈦醇鹽與有機(jī)硅烷的總體積計(jì)，該云母薄片以約2~10體積％的量存在于溶膠-凝膠中。5.權(quán)利要求l的溶膠-凝膠，其中該一種或多種添加劑以及該一種或多種顏料的組合百分體積擔(dān)載量為約30~40%。6.權(quán)利要求1的溶膠-凝膠，其中以該溶膠-凝膠的總體積計(jì)，該溶膠包含組合體積為約40~60%的鈦醇鹽和有機(jī)硅烷；組合體積為約10~20%的該一種或多種添加劑和一種或顏料；以及小于30體積％的溶劑。7.權(quán)利要求6的溶膠-凝膠，其中所述溶劑為水。8.權(quán)利要求1的溶膠-凝膠，其中該溶膠涂層在至少800°F的溫度下表現(xiàn)出耐熱性。9.權(quán)利要求1的溶膠，其中該溶膠涂層符合聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)顏色36173的顏色和反射率要求。10.—種用于涂布金屬表面的耐溫和耐侵蝕的表面處理物，所述處理物包括乙醇鈦；3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷；有機(jī)酸；和一種或多種向該表面處理物賦予耐侵蝕性、耐熱性、或其組合的添加劑，并且其中以該表面處理物中乙醇鈦和3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷的總體積計(jì)，該一種或多種添加劑以約25~40體積％的量存在于該表面處理物中。11.權(quán)利要求10的表面處理物，其中使該表面處理物聚合以在環(huán)境溫度條件下形成耐熱和侵蝕的膜，并且其中該膜具有至少卯0。F的耐溫性和至少5H的凹痕鉛筆硬度。12.權(quán)利要求IO的表面處理物，其中該一種或多種添加劑包括平均直徑為約1至20微米的云母薄片。13.權(quán)利要求10的表面處理物，進(jìn)一步包括作為溶劑的水并且其中以該表面處理物的總體積計(jì)，該表面處理物中水的量小于30體積％。14.權(quán)利要求10的表面處理物，其中以該表面處理物的總體積計(jì)，3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷的量為約25~35體積％,并且乙醇鈦的量為約15~35體積％。15.具有改善的耐侵蝕性和耐溫性的涂布基材，其包含基材；粘附至該基材的Ti-Si溶膠-凝膠涂層；以及分散在該溶膠-凝膠涂層中的一種或多種添加劑，該添加劑向該溶膠-凝膠涂層賦予耐侵蝕性、耐熱性、或其組合，并且其中該一種或多種添加劑以該溶膠-凝膠的約25~40體積％的量存在于該溶膠-凝膠涂層中。16.權(quán)利要求15的涂布基材，其中所述基材為金屬。17.權(quán)利要求15的涂布基材，其進(jìn)一步包括有效量的一種或多種顏料以給予該溶膠-凝膠涂層以所需的光澤度、顏色、反射率或其組合。18.權(quán)利要求15的涂布基材，其中該溶膠-凝膠涂層具有至少5H的凹痕鉛筆硬度以及至少900°F的耐熱性。19.權(quán)利要求15的涂布基材，其中該一種或多種添加劑包括以該溶膠-凝膠的約2~10體積％的量存在于該涂層中的云母薄片。20.—種用于制備具有改善的耐侵蝕性和耐熱性的溶膠-凝膠涂層的材料包，該材料包包含粘合劑，該粘合劑含有單獨(dú)儲(chǔ)存的有機(jī)硅烷和單獨(dú)儲(chǔ)存的鈦醇鹽化合物；以及一種或多種單獨(dú)儲(chǔ)存的添加劑，其中當(dāng)與該粘合劑組合時(shí)，以該粘合劑的總體積計(jì)，該一種或多種添加劑的量為約20~40體積％，并且其中該粘合劑和一種或多種添加劑與水混合以產(chǎn)生水含量以該溶膠-凝膠的總體積計(jì)為約25~30體積％的溶膠-凝膠。21.權(quán)利要求20的材料包，進(jìn)一步包括單獨(dú)儲(chǔ)存的有機(jī)酸。22.權(quán)利要求20的材料包，其中該一種或多種添加劑包括以該粘合劑的總體積計(jì)量為約2~10體積％的云母薄片。23.權(quán)利要求20的材料包，其中該有機(jī)硅烷化合物為3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷并且該鈦醇鹽化合物為乙醇鈦。24.—種為航空器上的表面提供耐熱性和耐侵蝕性的方法，其包括以下步驟用權(quán)利要求1的溶膠-凝膠涂布該航空器的表面。25.權(quán)利要求24的方法，進(jìn)一步包括使該溶膠-凝膠在環(huán)境溫度條件下固化并具有至少5H的凹痕鉛筆硬度的步驟。全文摘要本發(fā)明提供一種粘合劑配方，其能在基材表面，特別是在包含鈦或鋁的基材表面上形成耐熱和侵蝕的涂層。該粘合劑配方包含金屬醇鹽化合物(例如鈦醇鹽)以及有機(jī)硅烷(例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS))。該粘合劑材料能夠?qū)⒄澈蟿├喂陶澈系交纳稀Ｕ澈蟿┩繉舆€可包括一種或多種可幫助改善涂層的耐熱性和沖擊吸收的添加劑。該粘合劑還可包括一種或多種顏料，以使所得到的溶膠-凝膠涂層具有所需的外觀和性能。該溶膠-凝膠涂層可在環(huán)境條件下固化并且不需要額外的熱固化。文檔編號(hào)C09D183/00GK101331198SQ200680047326公開日2008年12月24日申請(qǐng)日期2006年11月28日優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日發(fā)明者肯尼思·A·克林克申請(qǐng)人:波音公司