專利名稱：一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防火阻燃涂料，具有涉及一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑及應(yīng)用，特別是在制備鋼結(jié)構(gòu)或鋼混結(jié)構(gòu)用的環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著建筑業(yè)的迅速發(fā)展，各種新型建筑技術(shù)和材料被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代建筑中。其中，鋼結(jié)構(gòu)以其強度高，自重輕，性能穩(wěn)定，施工周期短等優(yōu)點，已越來越多在高層建筑、大跨度結(jié)構(gòu)建筑和輕型結(jié)構(gòu)建筑中展示出其強大的生命力。然而，鋼材的機械強度隨著溫度的升高而降低的，即鋼結(jié)構(gòu)和混凝土結(jié)構(gòu)的屈服極限會隨著溫度的上升而急劇下降。普通碳鋼結(jié)構(gòu)在550°C以上就會喪失結(jié)構(gòu)強度，失去承載能力，以致造成無法彌補的災(zāi)難性損失。鋼結(jié)構(gòu)建筑的空間造型非常復(fù)雜，如果用其他的方法很難達(dá)到徹底防火保護(hù)的要求，只有其表面涂裝防火涂料才能徹底地起到防火的目的，且涂刷防火涂料以其施工方便、質(zhì)量輕、成本低、不受構(gòu)件幾何形狀限制等特點，成為應(yīng)用范圍最廣、效率最高的鋼結(jié)構(gòu)防護(hù)方法。目前，高達(dá)90%的鋼結(jié)構(gòu)都是使用這種防火涂料方法來進(jìn)行防火保護(hù)?；诜阑鹦Ч铜h(huán)境保護(hù)的綜合考慮，水性防火涂料的使用越來越廣泛。水性防火涂料是用于可燃性基材表面、能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災(zāi)的迅速蔓延、用以提高被涂材料耐火極限的一種特種涂料。目前水性防火涂料存在的最大問題是耐老化性問題。老化致使水性防火涂料出現(xiàn)粉化、起泡、脫落現(xiàn)象，從而涂層的防火性能和理化性能均有不同程度的下降，耐火極限明顯降低。影響水性涂料防火性能的因素主要是成膜物和防火添加劑，另外，防火涂料往往因老化或其它原因而失去其應(yīng)有的防火性能。水性環(huán)氧樹脂具有粘附性能高，成膜能力好以及耐熱等性能優(yōu)異，是鋼或鋼混防火涂料首選的樹脂基料，特別是符合環(huán)保要求的水性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的水性化技術(shù)是水性環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑水性化同步發(fā)展的。自上世紀(jì)70年代，通過在低分子量環(huán)氧樹脂中加入固化劑，借助外界強制實現(xiàn)環(huán)氧樹脂乳化；80年代，反應(yīng)性乳化劑的使用，有效解決了乳化劑在涂層中的遷移，但是由于環(huán)氧樹脂與固化劑固化后的不均勻性，導(dǎo)致涂層交聯(lián)不夠充分；90年代，開發(fā)出了水分散體環(huán)氧樹脂固化劑，該固化劑的結(jié)構(gòu)和環(huán)氧樹脂相似，因此不發(fā)生相分離，且水的間隔作用使體系粘度降低，兼具固化和乳化雙重功能。水性環(huán)氧防火涂料將環(huán)氧樹脂與阻燃劑混合成膜，因其成膜性好、附著力強、清潔環(huán)保等特點而備受青睞，然而，這種外加阻燃劑型防火涂料存在阻燃劑在基體樹脂中的分散性問題，導(dǎo)致涂料阻燃長效性欠佳。如美國專利US5919844，US5932637, US6348523,US6713163和歐洲專利EP1359174中利用磷基阻燃添加劑(如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯))代替含鹵素阻燃添加齊U，添加到環(huán)氧樹脂組合物中，保持其不燃性，然而，這種非反應(yīng)性磷酸酯的主要問題是低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和環(huán)氧的高吸濕性。
反應(yīng)型阻燃水性環(huán)氧體系將阻燃劑以化學(xué)鍵鍵合到環(huán)氧樹脂骨架中，能保持阻燃效果的持效性。反應(yīng)性阻燃水性環(huán)氧涉及包括對環(huán)氧樹脂或固化劑進(jìn)行水性化設(shè)計。對于環(huán)氧這樣一種雙分子體系，無鹵阻燃因子磷既可以通過存在于環(huán)氧單體分子鏈上，也可以以固化劑的形式化學(xué)鍵合到環(huán)氧聚合物的分子骨架上。s. Ievchik和E. Weil建議用反應(yīng)型阻燃劑代替鹵化阻燃劑。US4973631，US6470732，US6733698等描述了用雙官能或三官能氧化膦劑作為固化劑。EP0806429和US6645631將磷基阻燃劑9. 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與環(huán)氧樹脂預(yù)反應(yīng)，封端環(huán)氧鏈，而EPl 103575，EP1537160和美國專利US6291626，US6441067將含磷阻燃劑9. 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與酮或醌化合物預(yù)反應(yīng)，分子中的羥基或胺基再固化環(huán)氧樹脂。這兩種方式都導(dǎo)致了分子復(fù)雜性，增加了環(huán)氧樹脂成本，且磷含量低。相較于對已經(jīng)商品化的 環(huán)氧進(jìn)行阻燃改性，通過化學(xué)反應(yīng)將含磷阻燃因子引入到諸如多胺固化劑中，這種多胺變性方法更簡便易行，而且成本更具優(yōu)勢。關(guān)于具有自乳化作用的固化劑，國內(nèi)外研究主要集中在非離子型水性環(huán)氧固化劑開發(fā)方面。如US5567748，US6277928，US6653369等提出制備分子量較大的非離子型環(huán)氧樹脂固化劑。華南理工大學(xué)的周繼亮、熊遠(yuǎn)欽等也對非離子型環(huán)氧固化劑進(jìn)行了研究。CN 200910040473. 3公開了一種以十八胺和乙二胺縮水甘油醚以及多乙烯多胺制備非離子自乳化的方法，該法制備的非離子型自乳化環(huán)氧固化劑具有很好的環(huán)氧自乳化功能。CN101885832A利用長烷基鏈脂肪胺與雙縮水干油醚反應(yīng)，制備中間皆有長疏水側(cè)鏈而兩端為環(huán)氧基的加成物，然后用多元胺與羰基化合物反應(yīng)制備中間含有仲胺的的亞胺化合物對其封端，從而制備出了潛伏型非離子自乳化環(huán)氧樹脂固化劑。然而，上述環(huán)氧固化劑均只有一種單一功能，且制備比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，該固化劑兼具阻燃功能和自乳化功能，能夠滿足防火阻燃涂料的長效、均一阻燃需要；
本發(fā)明的另一目的在于提供上述含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備防火阻燃涂料中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到 第一步，制備含磷多胺；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒
瓶中，加入O. 5 mo I的胺組分、Imol的醒組分或酮組分、Imol磷組分,并加入500ml無水乙醇作溶劑，6g三乙胺作催化劑，攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫(即進(jìn)行類Mannich反應(yīng))；將反應(yīng)液倒入水中沉淀，然后，對沉淀進(jìn)行水洗，即得到具有阻燃功能的含憐多胺；
第二步，制備非離子型表面活性劑；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5mol的低分子量雙縮水甘油醚，升溫至70°C，然后，加入O. 5mol的長烷基鏈胺，反應(yīng)O. 5小時，制備得到一種端基為環(huán)氧基、中間支鏈為長烷基鏈的非離子型表面活性劑；
第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中滴加第一步制得的含磷多胺(半小時加畢)，加畢，維持反應(yīng)溫度70°C，繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得到具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。進(jìn)一步，所述胺組分為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺；所述醛組分為苯甲醛、乙醛或一烷基取代苯甲醛；所述酮組分為苯甲酮、一烷基取代苯甲酮或甲乙酮；所述磷組分為具有活潑磷氫鍵的三價磷，具體為亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸乙酯或亞磷酸丙酯。進(jìn)一步，所述低分子量雙縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水干油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚或二縮二乙二醇縮水甘油醚；所述長烷基鏈胺為二十烷基伯胺、十八烷基伯胺、十六烷基伯胺、十四烷基伯胺或十二烷基伯胺。
本發(fā)明所述的所述的含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，其步驟如下
第一步，制備環(huán)氧樹脂基料；在室溫條件下，稱取上述所制備的含磷多胺非離子型自乳化固化劑5g、環(huán)氧樹脂IOg和水IOOml加入容器中，攪拌30分鐘，混合均勻，即得到環(huán)氧樹月旨基料;
第二步，制備環(huán)氧防火阻燃涂料；在第一步制得的環(huán)氧樹脂基料中加入功能助劑一多聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺和納米二氧化鈦或氧化鋅，攪拌混合均勻，即得環(huán)氧防火阻燃涂料；
所述環(huán)氧樹脂基料占40-50wt. %，所述多聚磷酸銨占17-25wt. %，所述季戊四醇占10-20wt. %,所述三聚氰胺占3-12wt. %,所述納米二氧化鈦或氧化鋅占l_8wt. %。進(jìn)一步，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂(牌號為E-51、E-44、E-55、E-56、E-54、E-56D、E-52D、E-53D、E-48D、E-35 或 E-20)、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(牌號為 672、731、771、712、CY-183 或NAG)、雙酚F型環(huán)氧樹脂(牌號為 6458、6445、6420、6412、YDF-170、YDF_2001、YDF-8170、CYDF170 或 CYDF180)、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(牌號為 669、664_2、644_3、668、663或696 )、間苯二酚型環(huán)氧(牌號為680或J-80 )、羥化環(huán)氧樹脂或四酚基乙烷環(huán)氧樹脂。
進(jìn)一步，所述功能助劑包括阻燃劑，發(fā)泡劑，成炭劑以及無機隔熱納米粒子，其中
所述阻燃劑為包囊型多聚磷酸胺、多聚磷酸銨，包囊型多聚磷酸胺、多聚磷酸銨、磷酸銨、聚亞芳基烷基膦酸酯、季戊四醇多聚磷酸三聚氰胺鹽、聚酰乙基苯基次膦酰乙二胺、雙(I-氧代-I-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷)磷酸酯三聚氰胺鹽聚(間-亞苯基甲基膦酸酯)、芳基烷基膦酸酯、間-亞苯基甲基膦酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、膦酸甲苯二苯酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、雙酚A雙磷酰三聚氰胺鹽雙酚A雙(膦酸二苯酯)中的一種或多種；
所述發(fā)泡劑為三聚氰胺、膨脹石墨中的一種或兩種組合物；
所述成炭劑為季戊四醇、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊醇中的一種或多種組合物；
所述無機隔熱納米粒子為納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米蒙脫土、納米碳酸鈣、納米氧化鎂、納米氫氧化鎂中的一種或多種組合物。本發(fā)明原理本發(fā)明通過類Mannich反應(yīng)，在多胺固化劑(這里的多胺固化劑，只要含多個氨基均可，所以 無需特殊注明)中引入P-C鍵，并進(jìn)一步將所制含磷多胺引入到非離子表面活性劑中，制備了兼具阻燃、自乳化、固化環(huán)氧樹脂多重功能的含磷阻燃自乳化環(huán)氧固化劑，從而實現(xiàn)環(huán)氧防火涂料阻燃的均一、長效性，同時實現(xiàn)了環(huán)氧防火涂料的水性化。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果
(I)類Mannich反應(yīng)將含磷阻燃劑引入到傳統(tǒng)的脂肪胺固化劑中，再將這種具有阻燃功能的脂肪胺固化劑引入到非離子型表面活性劑中，從而將阻燃劑化學(xué)接枝到固化劑中，與外加型阻燃劑相比，阻燃效果更長效和均一。(2)制得的含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑兼具阻燃和對環(huán)氧樹脂的水性自乳化雙重功能，因此，在防止環(huán)氧樹脂性能弱化同時，實現(xiàn)了反應(yīng)型阻燃環(huán)氧的水性化。(3)制得的含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑能夠?qū)ι唐坊h(huán)氧樹脂進(jìn)行水性自乳化和固化，與將含磷阻燃因子通過化學(xué)反應(yīng)引入到商品化的環(huán)氧中，制備阻燃型環(huán)氧樹脂以及對環(huán)氧樹脂進(jìn)行水性化相比，制備過程簡單，成本低廉，適合于防火涂料的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例一一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到
第一步，制備含磷多胺；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒
瓶中，加入O. 5 mol 二乙烯三胺，Imol苯甲醒和Imol亞磷酸二乙酯，并加入無水乙醇500ml作溶劑，6g三乙胺作催化劑，攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入IOOOml水中沉淀，然后，將沉淀進(jìn)行水洗，即得含磷多胺；
第二步，制備非離子型表面活性劑；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入0.5mol乙二醇雙縮水干油醚，升溫至70°C，分兩批加入十八烷基胺
O.5mol，反應(yīng)O. 5小時，得到一種端基為環(huán)氧基、中間支鏈為長烷基鏈的非離子型表面活性劑；
第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中緩慢滴加入第一步制得的含磷多胺(半小時加畢)，加畢，維持反應(yīng)溫度70°C，繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。實施例二 一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，其步驟如下
第一步，制備環(huán)氧樹脂基料；在室溫條件下，稱取上述所制備的含磷多胺非離子型自乳化固化劑5g，加入IOg環(huán)氧樹脂，IOOml水，高速攪拌30分鐘，即得自乳化水性環(huán)氧樹脂基料；
第二步，制備環(huán)氧防火阻燃涂料；往第一步制得的環(huán)氧基料(50wt. %)中，加入功能助劑多聚磷酸銨(17wt. %)、季戍四醇(20wt. %)、三聚氰胺(IOwt. %)、納米二氧化鈦(3wt. %)加入其中，高速攪拌分散均勻，即得環(huán)氧防火阻燃涂料。實施例三一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到
第一步，制備含磷多胺；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5 mol三乙烯四胺，Imol對甲苯甲醒和Imol亞磷酸二乙酯。加入無水乙醇作溶劑，6g三乙胺作催化劑。攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入大量水中沉淀，然后隨沉淀進(jìn)行水洗，即得含磷多胺。
第二步，制備非離子型表面活性劑；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5mol乙二醇雙縮水干油醚，升溫至70°C，分兩批加入十六烷基胺，反應(yīng)O. 5小時，得到一種端基為環(huán)氧基、中間支鏈為長烷基鏈的非離子型表面活性劑；
第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中緩慢滴加入第一步制得的含磷多胺(半小時加畢)，加畢，維持反應(yīng)溫度70°C，繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。實施例四一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，其步驟如下
第一步，制備環(huán)氧樹脂基料；在室溫條件下，稱取上述所制備的含磷多胺非離子型自乳化固化劑5g，加入15g環(huán)氧樹脂，IOOml水，高速攪拌30分鐘，即得自乳化水性環(huán)氧樹脂基料。第二步，制備環(huán)氧防火阻燃涂料；往第一步制得的制環(huán)氧基料(40wt.%)中，力口入功能助劑多聚磷酸銨(20wt. %)、季戍四醇(20wt. %)、三聚氰胺(12wt. %)、納米氧化鋅(8wt. %)加入其中，高速攪拌分散均勻，即得環(huán)氧防火阻燃涂料。實施例五一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到
第一步，制備含磷多胺；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒
瓶中，加入O. 5 mol四乙烯五胺，Imol苯甲醒和Imol亞磷酸單乙酯。加入無水乙醇作溶劑，6g三乙胺作催化劑。攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入大量水中沉淀，然后隨沉淀進(jìn)行水洗，即得含磷多胺。第二步，制備非離子型表面活性劑；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5mol 丁二醇雙縮水干油醚，升溫至70°C，分兩批加入二十烷基胺，反應(yīng)O. 5小時，得到一種端基為環(huán)氧基、中間支鏈為長烷基鏈的非離子型表面活性劑；
第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中緩慢滴加入第一步制得的含磷多胺(半小時加畢)，加畢，維持反應(yīng)溫度70°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。實施例六一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，其步驟如下
第一步，制備環(huán)氧樹脂基料；在室溫條件下，稱取上述所制備的含磷多胺非離子型自乳化固化劑5g，加入IOg環(huán)氧樹脂，IOOml水，高速攪拌30分鐘，即得自乳化水性環(huán)氧樹脂基料。第二步，制備環(huán)氧防火阻燃涂料；往第一步制得的環(huán)氧基料(45wt.%)中，加入功能助劑多聚磷酸銨(15wt. %)、季戍四醇(20wt. %)、三聚氰胺(12wt. %)、納米二氧化鈦(8wt. %)加入其中，高速攪拌分散均勻，即得環(huán)氧防火阻燃涂料。實施例七一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到第一步，制備含磷多胺；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5 mol 二乙烯三胺，Imol甲乙酮和Imol亞磷酸二乙酯。加入無水乙醇作溶劑，6g三乙胺作催化劑。攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入大量水中沉淀，然后隨沉淀進(jìn)行水洗，即得含磷多胺；
第二步，制備非離子型表面活性劑；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入0.5mol乙二醇雙縮水干油醚，升溫至70°C，分兩批加入十四烷基胺，反應(yīng)O. 5小時，得到一種端基為環(huán)氧基、中間支鏈為長烷基鏈的非離子型表面活性劑；第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中緩慢滴加第一步制得的含磷多胺(半小時加畢)，加畢，維持反應(yīng)溫度70°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。實施例八一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，其步驟如下
第一步，制備環(huán)氧樹脂基料；在室溫條件下，稱取上述所制備的含磷多胺非離子型自乳化固化劑5g，加入IOg環(huán)氧樹脂，IOOml水，高速攪拌30分鐘，即得自乳化水性環(huán)氧樹脂基料。第二步，制備環(huán)氧防火阻燃涂料；往第一步制得的環(huán)氧基料(42wt.%)中，加入功能助劑多聚磷酸銨(18wt. %)、季戍四醇(20wt. %)、三聚氰胺(12wt. %)、納米二氧化鈦(8wt. %)加入其中，高速攪拌分散均勻，即得環(huán)氧防火阻燃涂料。實施例九一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到
第一步，制備含磷多胺；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒
瓶中，加入O. 5 mol四乙烯五胺，Imol乙醒和Imol亞磷酸二乙酯。加入無水乙醇作溶劑，6g三乙胺作催化劑。攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入大量水中沉淀，然后隨沉淀進(jìn)行水洗，即得含磷多胺。第二步，制備非離子型表面活性劑；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5mol乙二醇雙縮水干油醚，升溫至70°C，分兩批加入十八烷基胺，反應(yīng)O. 5小時，得到一種端基為環(huán)氧基、中間支鏈為長烷基鏈的非離子型表面活性劑；
第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中緩慢滴加第一步制得的含磷多胺(半小時加畢)，加畢，維持反應(yīng)溫度70°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。實施例十一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，其步驟如下
第一步，制備環(huán)氧樹脂基料；在室溫條件下，稱取上述所制備的含磷多胺非離子型自乳化固化劑5g，加入IOg環(huán)氧樹脂，IOOml水，高速攪拌30分鐘，即得自乳化水性環(huán)氧樹脂基料。第二步，制備環(huán)氧防火阻燃涂料；往第一步制得的環(huán)氧基料(45wt.%)中，加入功能助劑多聚磷酸銨(20wt. %)、季戍四醇(15wt. %)、三聚氰胺(12wt. %)、納米二氧化鈦(8wt. %)加入其中，高速攪拌分散均勻，即得環(huán)氧防火阻燃涂料。實施例十一一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到第一步，制備含磷多胺；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入0.5 mol 二乙烯三胺，Imol 丁酮和Imol亞磷酸二乙酯。加入無水乙醇作溶劑，6g三乙胺作催化劑。攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入大量水中沉淀，然后隨沉淀進(jìn)行水洗，即得含磷多胺。
第二步，制備非離子型表面活性劑；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5mol丙二醇雙縮水干油醚，升溫至70°C，分兩批加入十八烷基胺，反應(yīng)O. 5小時，得到一種端基為環(huán)氧基、中間支鏈為長烷基鏈的非離子型表面活性劑；
第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中緩慢滴加第一步制得的含磷多胺(半小時加畢)，加畢，維持反應(yīng)溫度70°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。實施例十二 一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，其步驟如下
第一步，制備環(huán)氧樹脂基料；在室溫條件下，稱取上述所制備的含磷多胺非離子型自乳化固化劑5g，加入IOg環(huán)氧樹脂，IOOml水，高速攪拌30分鐘，即得自乳化水性環(huán)氧樹脂基料。第二步，制備環(huán)氧防火阻燃涂料；往第一步制得的環(huán)氧基料(50wt.%)中，加入功能助劑多聚磷酸銨(15wt. %)、季戍四醇(15wt. %)、三聚氰胺(12wt. %)、納米二氧化鈦(8wt. %)加入其中，高速攪拌分散均勻，即得環(huán)氧防火阻燃涂料。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到 第一步，制備含磷多胺；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5 mo I的胺組分、Imol的醒組分或酮組分、Imol磷組分,并加入500ml無水乙醇作溶劑，6g三乙胺作催化劑，攪拌，升溫至80°C回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫；將反應(yīng)液倒入水中沉淀，然后，對沉淀進(jìn)行水洗，即得到具有阻燃功能的含磷多胺； 第二步，制備非離子型表面活性劑；在裝有氮氣通入裝置、回流冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入O. 5mol的低分子量雙縮水甘油醚，升溫至70°C，然后，加入O. 5mol的長烷基鏈胺，反應(yīng)O. 5小時，制備得到一種端基為環(huán)氧基、中間支鏈為長烷基鏈的非離子型表面活性劑； 第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中滴加第一步制得的含磷多胺(半小時加畢)，加畢，維持反應(yīng)溫度70°C，繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得到具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，其特征是所述胺組分為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺；所述醛組分為苯甲醛、乙醛或一烷基取代苯甲醛；所述酮組分為苯甲酮、一烷基取代苯甲酮或甲乙酮；所述磷組分為具有活潑磷氫鍵的三價磷，具體為亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸乙酯或亞磷酸丙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，其特征是所述低分子量雙縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水干油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚或二縮二乙二醇縮水甘油醚；所述長烷基鏈胺為二十烷基伯胺、十八烷基伯胺、十六烷基伯胺、十四烷基伯胺或十二烷基伯胺。
4.如權(quán)利要求I所述的含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，其步驟如下 第一步，制備環(huán)氧樹脂基料；在室溫條件下，稱取上述所制備的含磷多胺非離子型自乳化固化劑5g、環(huán)氧樹脂IOg和水IOOml加入容器中，攪拌30分鐘，混合均勻，即得到環(huán)氧樹月旨基料; 第二步，制備環(huán)氧防火阻燃涂料；在第一步制得的環(huán)氧樹脂基料中加入功能助劑一多聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺和納米二氧化鈦或氧化鋅，攪拌混合均勻，即得環(huán)氧防火阻燃涂料； 所述環(huán)氧樹脂基料占40-50wt. %，所述多聚磷酸銨占17-25wt. %，所述季戊四醇占10-20wt. %,所述三聚氰胺占3-12wt. %,所述納米二氧化鈦或氧化鋅占l_8wt. %。
5.如權(quán)利要求4所述的含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧、羥化環(huán)氧樹脂或四酚基乙烷環(huán)氧樹脂。
6.如權(quán)利要求4所述的含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用，所述功能助劑包括阻燃劑，發(fā)泡劑，成炭劑以及無機隔熱納米粒子，其中 所述阻燃劑為包囊型多聚磷酸胺、多聚磷酸銨，包囊型多聚磷酸胺、多聚磷酸銨、磷酸銨、聚亞芳基烷基膦酸酯、季戊四醇多聚磷酸三聚氰胺鹽、聚酰乙基苯基次膦酰乙二胺、雙(I-氧代-I-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷)磷酸酯三聚氰胺鹽聚(間-亞苯基甲基膦酸酯)、芳基烷基膦酸酯、間-亞苯基甲基膦酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、膦酸甲苯二苯酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、雙酚A雙磷酰三聚氰胺鹽雙酚A雙(膦酸二苯酯)中的一種或多種； 所述發(fā)泡劑為三聚氰胺、膨脹石墨中的一種或兩種組合物； 所述成炭劑為季戊四醇、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊醇中的一種或多種組合物； 所述無機隔熱納米粒子為納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米蒙脫土、納米碳酸鈣、納米氧化鎂、納米氫氧化鎂中的一種或多種組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑，通過以下步驟制備得到第一步，制備含磷多胺；第二步，制備非離子型表面活性劑；第三步，制備含磷多胺非離子型自乳化固化劑；在第二步制得的非離子型表面活性劑中滴加第一步制得的含磷多胺，維持反應(yīng)溫度70oC，繼續(xù)反應(yīng)4小時，冷卻，即得到具有自乳化功能的含磷多胺非離子型自乳化固化劑。本發(fā)明還公開上述含磷阻燃環(huán)氧水性自乳化固化劑在制備環(huán)氧防火阻燃涂料中的應(yīng)用。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點由于兼具阻燃和對環(huán)氧樹脂的水性自乳化雙重功能，因此，在防止環(huán)氧樹脂性能弱化同時，實現(xiàn)了反應(yīng)型阻燃環(huán)氧的水性化；阻燃效果長效、均一；制備過程簡單，成本低廉，適合于防火涂料的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09D5/18GK102617829SQ20121008641
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者李大榮, 肖定書, 陳剛才 申請人:重慶融極環(huán)保工程有限公司