專利名稱：一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)熱膠黏劑，特指一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，導(dǎo)熱材料在換熱工程、采暖工程、電子信息工程等領(lǐng)域，得到了廣泛的應(yīng)用，隨著集成電路和封裝技術(shù)的發(fā)展，電子元器件向小、輕、 薄方向發(fā)展，但是由于電子元器件的組裝密度過高，散熱成了一個突出的問題，直接影響到所使用設(shè)備的壽命和可靠性，高導(dǎo)熱膠熱導(dǎo)率可達到60 IT. βΓ1^—1，所以在封裝材料和熱界面材料等方面得到了廣泛的使用。目前，導(dǎo)熱膠中使用的導(dǎo)熱填料的種類主要包括以下三種一種是金屬(包括金屬氧化物和金屬氮化物)，金屬的熱導(dǎo)率較高，在高分子材料中加入金屬材料易形成導(dǎo)熱性較高的復(fù)合材料，但是填料過粗或者過細都會影響其熱導(dǎo)率和力學(xué)性能；還有一種是無機非金屬粉，如石墨(熱導(dǎo)率一般為116 235W/(m · K))，與金屬的熱導(dǎo)率接近；第三種為纖維狀填充粒子，這種纖維狀填料與上述兩種填料相比，具有很明顯的優(yōu)勢，在高分子材料基體中易形成“導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”；國內(nèi)外關(guān)于導(dǎo)熱膠的研究剛剛開始，國內(nèi)專利CN10611235、CN1970666、 CN1880399和CN1966597均公開了一些關(guān)于導(dǎo)熱膠的制備配方和基本裝置，這些導(dǎo)熱膠受到導(dǎo)熱填料本身導(dǎo)熱性的限制，出現(xiàn)了導(dǎo)熱率低，壽命短，機械性能差等缺點。因此，開發(fā)熱導(dǎo)率高、熱阻穩(wěn)定、機械強度好的各向同性導(dǎo)熱膠是非常迫切的。在微電子領(lǐng)域，一維納米材料如碳納米管、金屬納米線等由于具有特殊的結(jié)構(gòu)以及獨特的電學(xué)性能、力學(xué)性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛的研究和應(yīng)用，碳納米管的徑向尺寸小， 管徑一般在幾納米到幾十納米，而碳納米管的長度一般在微米量級，長徑比非常大，因此碳納米管被認為是一種典型的一維納米材料，碳納米管具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，既可以表現(xiàn)為金屬性也可以表現(xiàn)為半導(dǎo)體性，具有極大的比表面積和超強的力學(xué)性能；中國專利 CN20101015M79公開了一種填充碳納米管各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，導(dǎo)熱膠的平均導(dǎo)熱率達到25. 5ff/mK,室溫下銅板上粘結(jié)強度達到17MPa，鋁板上粘結(jié)強度達到14MPa，而180度下粘結(jié)強度分別為SMI^a和7Mpa，其存在的主要問題就是在較高溫度下粘結(jié)強度下降，而導(dǎo)熱膠使用的環(huán)境往往溫度較高，會導(dǎo)致潛在的電子元器件損壞的危險和安全問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將一維鍍銀碳納米管作為導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱填料可以充分發(fā)揮納米線的纖維結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，更好的在導(dǎo)熱膠的樹脂基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，且這種復(fù)合型的導(dǎo)熱膠的價格低廉、工藝和加工成型簡單，能很好地適應(yīng)電子電氣材料要求，并且鍍銀碳納米管的優(yōu)良抗蝕性能將大大提高導(dǎo)電膠的耐老化性能。本專利中采用鍍銀碳納米管作為導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱填料制備了一種高性能的導(dǎo)熱膠。這種制得的導(dǎo)熱膠具有很好的導(dǎo)熱性能(熱導(dǎo)率達到26W/(m · K))，略優(yōu)于中國專利 CN20101015M79公開的導(dǎo)熱率，這主要是由于在填料中引入碳納米管，碳納米管的導(dǎo)熱率文獻報道達到2000 ff/(m · K)，同時由于本研究中通過采用在碳管表面鍍銀大大降低了導(dǎo)熱膠中銀的用量，可以大幅度地降低導(dǎo)熱膠的制造成本；以Al為基板時的抗剪切強度最大為19. 6Mpa (室溫)；以Cu為基板時的抗剪切強度最大為18. 6Mpa (室溫)，以Al為基板時的180°C抗剪切強度最大為16. 8 Mpa，平均為16. 2 Mpa,以Cu為基板時的180°C的抗剪切強度最大為16. 6 1^ 平均為15.5 Mpa，可以看出本發(fā)明的抗剪切強度特別是180°C的抗剪切強度遠遠優(yōu)于中國專利CN20101015M79公開的抗剪切強度。本發(fā)明的導(dǎo)熱膠黏劑，組分按重量百分比計算，組成如下10% 20%重量的至少一種環(huán)氧樹脂；15 25%的環(huán)氧樹脂韌性改性劑；6% 11%的雙氰胺；0. 1% 1%重量的固化促進劑；5 15%重量的導(dǎo)熱填料；30 40%重量的稀釋劑；0. 5 0. 8%重量的流變控制劑；0. 5 0. 8%重量的填料表面改性劑；0 1%重量的流動添加劑和粘合促進劑， 其特征在于所述導(dǎo)熱填料為一維鍍銀碳納米管。上述各向同向高性能導(dǎo)熱膠，環(huán)氧樹脂是從雙酚F和表氯醇衍生的一種固體或液體環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂每個分子平均有廣11個羥基加上末端環(huán)氧基；所述環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E44、EPIKOTE RESIN862，使用較好的環(huán)氧樹脂為 EPIKOTE RESIN862 (殼牌公司)。上述各向高性能導(dǎo)熱膠，固化劑是雙氰胺，例如DicyhardlOOSH (德固賽公司)。上述各向高性能導(dǎo)熱膠，固化促進劑包括4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)，苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質(zhì)的混合物，考慮到膠的室溫存放期以及固化速度等因素，使用效果較好的是4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)、U — 405M (深圳佳迪達化工有限公司)。上述各向高性能導(dǎo)熱膠，環(huán)氧樹脂韌性改性劑的作用是用來對較脆的環(huán)氧樹脂體系進行增韌，已提高導(dǎo)熱膠的耐沖擊及碰撞性能，可以采用的環(huán)氧樹脂韌性改性劑包括核殼結(jié)構(gòu)橡膠、丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯、聚酰亞胺醚或上述物質(zhì)的混合物，效果最好的核殼結(jié)構(gòu)橡膠增韌劑，采用核殼結(jié)構(gòu)橡膠增韌后的環(huán)氧膠粘劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有顯著下降，對導(dǎo)熱膠的耐熱性能沒有任何損壞。比較典型的產(chǎn)品是MX125(日本KANEKA化學(xué)公司)。上述各向高性能導(dǎo)熱膠，以期制作最適合于在基材上進行絲網(wǎng)印刷的導(dǎo)熱膠；稀釋劑包括二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔劑、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯或上述物質(zhì)的混合物，效果最好的稀釋劑是二丙二醇甲醚。上述的各向同性高性能導(dǎo)熱膠，流變學(xué)控制劑用來控制膠體的流變性能，可以采用的添加劑包括氣相二氧化硅、氫化蓖麻油，最好的是采用氣相二氧化硅TS - 720(卡博特公司產(chǎn)品)。上述的各向同性高性能導(dǎo)熱膠，填料表面改性劑包括磷酸酯、鈦酸鹽、氫醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸鈉或其混合物，效果最明顯的是十六烷基三甲氧基溴化胺。可以根據(jù)需要添加適用的流動添加劑、粘合促進劑；任選的流動添加劑包括硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸一 2 —乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羥烷基銨鹽或上述物質(zhì)的混合物；粘合促進劑主要是有機硅烷類，包括3 —氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —環(huán)己基一氨基甲基二甲氧基硅烷、3 —巰丙基二乙氧基硅烷、3 —巰丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物質(zhì)的混合物，最好的為3 —巰丙基二乙氧基硅烷(德邦化學(xué)有限公司)。上述各向同性高性能導(dǎo)熱膠中，鍍銀碳納米管的制備方法如下
(1)將碳納米管加入硝酸中，煮沸1(Γ15分鐘，然后離心分離，干燥；
(2)將干燥后的碳納米管加入溶液1中進行超聲均勻混合得到溶液2，溶液1由質(zhì)量百分濃度為38%的甲醛3(T50mL，乙醇20(T300mL和去離子水20(T300mL混合均勻得到；
(3)向溶液2中滴入溶液3得到溶液4，溶液3由硝酸銀水溶液濃度35、0g/L，體積 20(T300mL和質(zhì)量百分濃度為25%的氨水40(T500mL混合均勻得到；保持溶液4的pH值為纊9，反應(yīng)溫度為25V 30°C，超聲振蕩，反應(yīng)完畢后得到的產(chǎn)物經(jīng)固液分離后在60°C下烘干得到鍍銀碳納米管。AgNO3為無水硝酸銀，質(zhì)量百分濃度為99. 8% ； 乙醇為無水乙醇，質(zhì)量百分濃度為99. 8% ；
氨水質(zhì)量百分濃度25% ； 甲醛質(zhì)量百分濃度38%。本發(fā)明的積極進步效果在于
(1)所述的電子封裝導(dǎo)熱膠具有導(dǎo)熱率高、粘結(jié)強度高、耐熱等優(yōu)點；
(2)采用鍍銀碳納米管，解決了傳統(tǒng)導(dǎo)熱膠中填料含量過高，粘結(jié)強度差等缺點；
(3)通過采用核殼結(jié)構(gòu)增韌改性環(huán)氧樹脂增韌劑大大改善了傳統(tǒng)導(dǎo)熱膠韌性差，改性韌性導(dǎo)熱膠耐熱性差等缺點；
(4 )本發(fā)明的制備方法簡單，原材料易得，導(dǎo)熱膠制備成本低，制備條件不苛刻。


圖1是按照實施例1制備得到的鍍銀碳納米管的透射電鏡(TEM)照片； 圖2是按照實施例1制備得到的鍍銀碳納米管的X射線衍射(XRD)圖譜。
具體實施例方式本發(fā)明可以進一步通過如下的實施例進行描述。實施例1
1、將購買的碳納米管加入硝酸中，煮沸10分鐘，然后離心分離，干燥；
2、將干燥后的碳納米管加入質(zhì)量百分濃度為38%的甲醛30mL，乙醇200mL，去離子水 200mL并進行超聲均勻混合；
3、向混合溶液中慢慢滴入硝酸銀與氨水的混合溶液，混合溶液的組成為硝酸銀水溶液濃度35g/L，體積200mL，質(zhì)量百分濃度為25%的氨水400mL。保持溶液的pH值為8，反應(yīng)溫度為25°C，超聲振蕩，得到的產(chǎn)物經(jīng)固液分離后在60°C下烘干；圖1顯示的是所制備得到的鍍銀碳納米管的TEM照片，鍍銀碳納米管的直徑為20nm左右，圖2顯示的是所制備得到的鍍銀碳納米管的XRD照片，從圖中可以看出Ag衍射峰分別對應(yīng)Ag fee (面心立方)結(jié)構(gòu)中的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。實施例2
1、將購買的碳納米管加入硝酸中，煮沸15分鐘，然后離心分離，干燥；2、將干燥后的碳納米管加入質(zhì)量百分濃度為38%的甲醛50mL，乙醇300mL，去離子水 300mL并進行超聲均勻混合；
3、向混合溶液中慢慢滴入硝酸銀與氨水的混合溶液，混合溶液的組成為硝酸銀水溶液濃度40g/L，體積300mL，質(zhì)量百分濃度為25%的氨水500mL。保持溶液的pH值為9，反應(yīng)溫度為30°C，超聲振蕩，得到的產(chǎn)物經(jīng)固液分離后在60°C下烘干。按照表2中給出的質(zhì)量稱量環(huán)氧樹脂、環(huán)氧韌性改性劑、粘合促進劑、流變控制劑并將它們混合；混合的方式是機械攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，時間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入稱量好的鍍銀碳納米管、填料表面改性劑、稀釋劑，添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進劑，機械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機中進行混合，混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時間為30s，重復(fù)在高速剪切混合機中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為導(dǎo)熱膠粘劑。導(dǎo)熱膠粘結(jié)強度的測試樣品的準(zhǔn)備按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM1002 — 01進行，首先將用于測試的銅基材用乙酸乙酯進行擦洗去油，然后將膠涂于需要粘結(jié)的表面，將兩片銅片合攏， 采用金屬夾子將其固定后放于固化爐中，固化條件為150度60分鐘。待固化后的樣品冷卻后在拉力試驗機上進行測試得到粘結(jié)強度具體數(shù)據(jù)。導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率測試按照標(biāo)準(zhǔn) GB11205 — 99進行，樣品的制備是將膠注入一個深度2mm，直徑12mm的四氟乙烯的模具中， 待膠流平后將模具置入固化爐中進行固化處理，固化條件為150度60分鐘。待固化后的樣品冷卻到室溫后將圓盤狀樣品取出進行測試。根據(jù)實施例1制備的鍍銀碳納米管填充導(dǎo)熱膠的粘結(jié)強度、導(dǎo)熱率以及高溫粘結(jié)強度測試結(jié)果列于表1。由表中數(shù)據(jù)可以看出，導(dǎo)熱膠的平均導(dǎo)熱率達到25. 7W/mK，室溫下銅板上粘結(jié)強度最大達到18. 6MPa，鋁板上粘結(jié)強度最大達到19. 6MPa，而180度下最大粘結(jié)強度分別為16. 6MPa和16. 8Mpa。表 權(quán)利要求
1.一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，組分按重量百分比計算，組成如下10% 20%重量的至少一種環(huán)氧樹脂；15 25%的環(huán)氧樹脂韌性改性劑；6% 11%的雙氰胺；0. 1% 1%重量的固化促進劑；5 15%重量的導(dǎo)熱填料；30 40%重量的稀釋劑；0. 5 0. 8%重量的流變控制劑；0. 5 0. 8%重量的填料表面改性劑；0 1%重量的流動添加劑和粘合促進劑，其特征在于所述導(dǎo)熱填料為一維鍍銀碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂是從雙酚F和表氯醇衍生的一種固體或液體環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂每個分子平均有廣11個羥基加上末端環(huán)氧基。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，其特征在于所述固化促進劑為4，4’亞甲基雙(苯基-二甲脲)，苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質(zhì)的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂韌性改性劑為核殼結(jié)構(gòu)橡膠、丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯、聚酰亞胺醚或上述物質(zhì)的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，其特征在于所述稀釋劑為二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔劑、卡必醇、乙酸卡必醇酯、 丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯或上述物質(zhì)的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，其特征在于所述流變學(xué)控制劑為氣相二氧化硅或氫化蓖麻油。
7.如權(quán)利要求1所述的一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，其特征在于所述填料表面改性劑為磷酸酯、鈦酸鹽、氫醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸鈉或上述物質(zhì)的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，其特征在于所述流動添加劑為硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸一 2 —乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羥烷基銨鹽或上述物質(zhì)的混合物；所述粘合促進劑為3 —氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3 —環(huán)己基一氨基甲基二甲氧基硅烷、3 —巰丙基二乙氧基硅烷、3 —巰丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物質(zhì)的混合物。
9.如如權(quán)利要求1所述的一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑，其特征在于所述一維鍍銀碳納米管的制備方法為(1)將碳納米管加入硝酸中，煮沸1(Γ15分鐘，然后離心分離，干燥；(2)將干燥后的碳納米管加入溶液1中進行超聲均勻混合得到溶液2，溶液1由3(T50mL、質(zhì)量百分濃度為38%的甲醛、20(T300mL乙醇和20(T300mL的去離子水混合均勻得到；(3)向溶液2中滴入溶液3得到溶液4，溶液3由濃度35、0g/L、體積為20(T300mL的硝酸銀水溶液和40(T500mL、質(zhì)量百分濃度為25%的氨水混合均勻得到；保持溶液4的pH值為纊9，反應(yīng)溫度為25V 30°C，超聲振蕩，反應(yīng)完畢后得到的產(chǎn)物經(jīng)固液分離后在60°C下烘干得到一維鍍銀碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)熱膠黏劑，特指一種鍍銀碳納米管導(dǎo)熱膠黏劑及其制備方法。本發(fā)明將一維鍍銀碳納米管作為導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱填料，可以充分發(fā)揮納米線的纖維結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，更好的在導(dǎo)熱膠的樹脂基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，且這種復(fù)合型的導(dǎo)熱膠的價格低廉、工藝和加工成型簡單，能很好地適應(yīng)電子電氣材料要求，并且鍍銀碳納米管的優(yōu)良抗蝕性能將大大提高導(dǎo)電膠的耐老化性能。
文檔編號C09J163/00GK102191003SQ20111009540
公開日2011年9月21日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者吳海平, 夏艷平, 李斌, 陶宇, 陶新永 申請人:常州合潤新材料科技有限公司