專利名稱：一種摻雜ZnO的TiO₂碳納米管空氣凈化劑材料、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空氣凈化劑材料，特別地涉及一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣凈化劑材料、制備方法及其用途，屬于空氣凈化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化的進(jìn)程和日益增多工業(yè)品、化工原料的使用，以及各種工業(yè)污染氣體、機(jī)動車輛尾氣的大量排放等因素，導(dǎo)致大氣環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和惡化，以及室內(nèi)空氣質(zhì)量的嚴(yán)重惡化。對我國而言，在室外環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)惡化的同時，尤其在居民室內(nèi)，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的含量遠(yuǎn)高于室外，尤其是其中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等的濃度遠(yuǎn)高于國際標(biāo)準(zhǔn)，這對居民的身心健康造成了嚴(yán)重威脅，也是誘發(fā)多種惡性腫瘤疾病的重要因素
之一 OVOCs的去除方法主要有活性炭吸附法、草木植物凈化法、靜電除塵、光催化等方法，尤其是自上個世紀(jì)70年代，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體氧化物TiO2能降解廢水中的氰化物以來，人們對TiO2的研究日益深入。種種研究表明，TiO2尤其是納米TiO2對多種污染物具有很強(qiáng)的光催化降解能力。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)多達(dá)幾百余種以上的有害氣體、農(nóng)藥、染料、表面活性劑、臭味物質(zhì)等均可用光催化技術(shù)有效處理，如消毒、脫色、除臭等。而作為研究最為廣泛和深入的TiO2光催化劑，其可降解大量的有機(jī)物，如苯、甲苯、二甲苯、萘、鹵代芳烴、甲醛、NOx、氨、硫化氫、四氯乙烯、一氧化碳等。TiO2的光催化機(jī)理在于N型半導(dǎo)體能帶理論基礎(chǔ)上，當(dāng)光照時，其價帶上的一個電子(e_)就會被激發(fā)，當(dāng)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶時，則在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴OO。而該光生空穴有很強(qiáng)的氧化能力(其標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位在1.0- 3.5 V)，從而在TiO2表面上形成了氧化還原體系，該氧化還原體系幾乎能夠氧化所有的污染有機(jī)物，將它們完全氧化成CO2和H2O,而不會產(chǎn)生二次污染。但TiO2也存在一些缺點(diǎn)，如1、與吸附型的物理材料相比，其吸附性能較差，難以將室內(nèi)的有機(jī)污染物吸附到其表面進(jìn)行富集，從而影響了其光催化效率和性能。2、納米TiO2顆粒尺寸小、表面積大、表面能高，處于能量的不穩(wěn)定狀態(tài)，同時納米顆粒之間的表面氫鍵、化學(xué)鍵的作用也容易導(dǎo)致粒子相互吸附而團(tuán)聚，如何克服因粒徑微細(xì)化而導(dǎo)致的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象無疑是TiO2性能持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)揮的關(guān)鍵所在。3、作為一種無機(jī)填料，納米TiO2只有與其它組分配伍良好時，其性能充分發(fā)揮，但TiO2本身為極性物質(zhì)，在有機(jī)介質(zhì)中不易分散，極大限制了納米TiO2在很多方面的應(yīng)用。為了克服這些缺陷，人們將其制備成復(fù)合型催化劑。CN101851343B公開了 TiO2/碳納米管/殼聚糖復(fù)合薄膜光催化劑。先制得碳納米管/ TiO2分散體，然后將其加入到殼聚糖的乙酸溶液中，從而得到該復(fù)合催化劑。
CN101081307B公開了一種負(fù)載環(huán)糊精的光催化劑復(fù)合體系。是將環(huán)糊精溶液涂覆或浸潰在光催化劑表面，從而形成一層含有環(huán)糊精或者其衍生物的薄層，提供了低濃度污染物的吸附催化凈化效果。徐敏等(徐敏、何滿朝、武成杰、王巖、崗延琴，“新型空氣凈化材料Ti02/ACF的制備與評價”，環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2007年第I期)公開了以活性炭纖維為載體負(fù)載TiO2,從而制備了負(fù)載型Ti02/ACF復(fù)合催化劑。單興剛等(單興剛、張國棟，“1102光催化空氣凈化研究”，化學(xué)工程與裝備，2010年第3期)公開了一種TiO2光催化劑，是將活性炭或玻璃珠浸潰于(NH4)2TiF6和LH3BO3的溶液中，并可向其中加入AgNO3制得摻雜Ag的光催化劑。上述公開的這些現(xiàn)有技術(shù)雖存在一定的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在降解效率低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此雖進(jìn)行了大量的努力，但對于獲得具有更降解效率的納米TiO2空氣凈化劑仍存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高光催化凈化和去除空氣污染物的新型復(fù)合催化劑，以及其制備方法和用途。所述空氣凈化劑材料具有優(yōu)異的光催化性能，能有效地分解空氣中的各種污染物，在室內(nèi)空氣凈化、工業(yè)污水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景。為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣凈化劑材料。第二方面，本發(fā)明提供了該碳納米管空氣凈化劑材料的制備方法，該方法包括如下步驟:(I).將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，然后加入到無水乙醇中，超聲震蕩分散，形成均勻的懸浮液；(2).向鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠；(3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然后攪拌得到溶膠，干燥，得到干凝膠，并研磨得到粉末；(4).將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣凈化劑材料。其中:所述鈦醇鹽可為縮寫為Ti (OEt)4的鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、縮寫為Ti (OPr) 4的鈦酸四異丙酯Ti (OC3H7)4或縮寫為Ti (OBu)4的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9)4,或者它們中的任何兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為鈦酸正丁酯。所述無機(jī)鋅鹽可為碳酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅等常規(guī)無機(jī)鋅鹽，也可為們中的任何兩種或兩種以上的混合物。所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮，優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮_k30 (PVP_k30)。所述鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽、致孔劑、乙酰丙酮或二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5，其中的 “50-100” 可為 50、60、70、80、90 和 100，其中的“乙酰丙酮或二乙醇胺”是指“乙酰丙酮”或者“二乙醇胺”，即鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽、致孔劑、乙酰丙酮的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5，或者鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽、致孔劑、二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5。
所述碳納米管直徑可為10-30 nm，其可通過商業(yè)購得。所述碳納米管與所述鈦醇鹽的摩爾比為1-5:1。所述濃硝酸的質(zhì)量濃度并無特別的限定，例如可彡50%、彡60%、彡70%和彡80%，優(yōu)選為彡95%。在所述步驟(3)中，得到溶膠后，在40_50°C的真空烘箱中干燥16-24小時，得到干凝膠，然后研磨，得到粉體。將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，先在300-400°C下煅燒保溫1_2小時，然后以IOO0C /h的升溫速率升高溫度，達(dá)到700±40°C時停止升溫，并在該溫度下保溫煅燒2-3小時，即可得到本發(fā)明的空氣凈化材料。本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):1.ZnO的摻雜，通過均勻摻雜ZnO，避免了 TiO2隨時間的延長而因高表面能發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，保持了長時間的穩(wěn)定光催化活性；2.通過致孔劑的使用，在TiO2的致密表面上形成了均勻的細(xì)小微孔，也在一定程度上克服了 TiO2的表面團(tuán)聚；3.通過碳納米管的濃酸處理，除去了其中的雜質(zhì)，能使得TiO2在其上面有更均勻的負(fù)載，同時避免了這些雜質(zhì)對其光催化活性的影響和催化中毒。通過這些處理，使得最終的空氣凈化材料在相對于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著改進(jìn)和/或改善的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增大了空氣中有機(jī)污染物的降解效率，并有著非常優(yōu)良的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明所使用未用濃硝酸處理的碳納米管的電鏡掃描照片。圖2是本發(fā)明所使用濃硝酸處理的碳納米管的電鏡掃描照片
具體實(shí)施方式
下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式并非對本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定。碳納米管的處理將直徑為15 nm的碳納米管加入到質(zhì)量濃度為95%的濃硝酸中，加熱直至回流30分鐘，然后冷卻至室溫，負(fù)壓抽濾，去離子水洗滌，干燥。從圖1中可以看出，當(dāng)未用濃硝酸處理時，由于碳納米管中雜質(zhì)較多，導(dǎo)致納米管相互交錯，且管壁上附有大量雜質(zhì)。反應(yīng)在最終產(chǎn)物的空氣凈化效果上，便導(dǎo)致最后獲得的空氣凈化材料的表面上TiO2負(fù)載不均勻，且厚度不一，進(jìn)而嚴(yán)重影響了其光催化性能。從圖2中可以看出，當(dāng)用濃硝酸進(jìn)行處理時，相互纏繞的碳納米管得以舒展，其內(nèi)部和管壁的雜質(zhì)被濃硝酸除去，從而TiO2可在其上均勻、光滑地負(fù)載，導(dǎo)致最終空氣凈化材料產(chǎn)生了優(yōu)異的光催化性能。當(dāng)未用濃硝酸處理和用硝酸處理后的數(shù)據(jù)結(jié)果見下表I中。實(shí)施例1(I).將12 g (I mol)直徑為15 nm的碳納米管加入到100 ml質(zhì)量濃度為95%的濃硝酸中，加熱直至回流30分鐘，然后冷卻至室溫，負(fù)壓抽濾，去離子水洗滌，干燥后加入到300 ml無水乙醇中，超聲震蕩分散40分鐘，形成均勻的懸浮液。(2).向I mol鈦酸正丁酯中和0.1 mol碳酸鋅的混合物中加入0.1 mol乙酰丙酮，然后加入300 ml無水乙醇配成溶液，再向所得溶液中加入0.1 mol聚乙烯吡咯烷酮，將得到的溶液超聲分散30分鐘，得到透明溶膠；(3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然后強(qiáng)烈攪拌，得到溶膠，然后在45°C的真空烘箱中干燥4小時，得到干凝膠，然后研磨，得到粉體。(4).將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，先在350°C下煅燒保溫1.5小時，然后以IOO0C /h的升溫速率升高溫度，達(dá)到720°C時停止升溫，并在該溫度下保溫煅燒2.5小時，即可得到本發(fā)明的空氣凈化材料。實(shí)施例2除步驟(2)中加入0.04 mol碳酸鋅、0.04 mol乙酰丙酮和0.04 mol聚乙烯卩比咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。實(shí)施例3除步驟(2)中加入0.02 mol碳酸鋅、0.02 mol乙酰丙酮和0.02 mol聚乙烯卩比咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。實(shí)施例4-7除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol夕卜，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施實(shí)施例4-7。實(shí)施例8-11除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol,以及步驟⑵中加入
0.04 mol碳酸鋅、0.04 mol乙酰丙酮和0.04 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施實(shí)施例8-11。實(shí)施例12-15除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol,以及步驟⑵中加入
0.02 mol碳酸鋅、0.02 mol乙酰丙酮和0.02 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施實(shí)施例12-15。對比例I除步驟(I)中碳納米管未使用濃硝酸進(jìn)行處理外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。即，將碳納米管直接加入到300 ml無水乙醇中，超聲震蕩分散40分鐘，形成均勻的懸浮液，未處理的碳納米管的電鏡掃描照片如附圖1所示。對比例2除步驟(2)中未加入碳酸鋅外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例，即最終的空氣凈化材料中不含ZnO。對比例3除步驟(2)中未加入聚乙烯吡咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例，即未使用致孔劑。對比例4除步驟(2)中未加入碳酸鋅和聚乙烯吡咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例，即不包含ZnO和未使用致孔劑。對比例5除將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，直接在350°C下煅燒保溫4小時外，以與實(shí)施例I的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。對比例6除將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，直接在700°C下煅燒保溫4小時外，以與實(shí)施例I的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。降解性能測試及時間穩(wěn)定性測試如下測定了上述實(shí)施例的本發(fā)明空氣凈化材料與對比例中獲得的空氣凈化材料對污染物的降解性能和穩(wěn)定性。在分別盛有苯、甲醛、氨、硫化氫、NO的密閉容器中，初始濃度均為100 mg/1，在紫外光等照射下分別測試上述制得的各種材料對有機(jī)污染物的降解性能，30分鐘后使用氣相色譜儀分析污染物剩余濃度，從而可得知降解程度，結(jié)果示于下表I中。表I降解性能測試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣凈化劑材料的制備方法，其包括如下步驟: (1).將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，然后加入到無水乙醇中，超聲震蕩分散，形成均勻的懸浮液； (2).向鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠； (3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然后攪拌得到溶膠，干燥，得到干凝膠，并研磨得到粉末； (4).將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣凈化劑材料。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為>50%。
3.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述鈦醇鹽為鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸正丁酯，或?yàn)槠渲腥魏蝺煞N或兩種以上的混合物。
4.按權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述無機(jī)鋅鹽為碳酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，或?yàn)槠渲腥魏蝺煞N或兩種以上的混合物。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.按權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽、致孔齊U、乙酰丙酮或二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5。
7.按權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述碳納米管與所述鈦醇鹽的摩爾比為1-5:1。
8.按權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，先在300-400°C下煅燒保溫1-2小時，然后以100°C /h的升溫速率升高溫度，達(dá)到700±40°C時停止升溫，并在該溫度下保溫煅燒2-3小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法而制得的空氣凈化劑材料。
10.權(quán)利要求9所述的空氣凈化劑材料用于凈化空氣的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣凈化劑材料的制備方法，屬于空氣凈化領(lǐng)域。其包括如下步驟(1)將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，加入到無水乙醇中，分散形成均勻的懸浮液；(2)向鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠；(3)將步驟(1)中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然后攪拌得到溶膠，干燥，得到干凝膠，并研磨得到粉末；(4)將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣凈化劑材料。本發(fā)明具有優(yōu)異的光催化性能，能有效地分解空氣中的各種污染物，在室內(nèi)空氣凈化、工業(yè)污水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01D53/44GK103084160SQ20121059423
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者姚素梅, 劉永春 申請人:青島信銳德科技有限公司