專(zhuān)利名稱(chēng)：一種β-環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料的制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種新型β-環(huán)糊精接枝碳納米管的復(fù)合型材料，用于吸附水中的重金屬離子，屬于納米新材料和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
(ニ)背景技術(shù) 當(dāng)代エ業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)環(huán)境問(wèn)題也日益嚴(yán)重。重金屬污染導(dǎo)致水質(zhì)下降，嚴(yán)重威脅到水生生物及人類(lèi)的健康。吸附劑吸附法是ー種設(shè)備投資小、操作簡(jiǎn)單，而且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用的去除污水中微量重金屬離子的方法，該法的關(guān)鍵在于尋找和開(kāi)發(fā)吸附容量大、高效、無(wú)二次污染的吸附材料。碳納米管作為ー種新型高效吸附材料，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究已成為ー個(gè)世界范圍的熱點(diǎn)課題。碳納米管比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好、具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)使其成為理想的吸附材料。大量研究結(jié)果表明碳納米管作為ー種新型重金屬吸附材料具有吸附容量大、吸附速率快、吸附對(duì)象廣等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)碳納米管表面能較高，極易產(chǎn)生團(tuán)聚、沉淀現(xiàn)象，限制了應(yīng)用。已公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00910148996. X，公開(kāi)號(hào)CN101574641A)制備了碳納米管/海藻酸鈉復(fù)合材料，用于吸附重金屬，但所得材料對(duì)重金屬的飽和吸附量較低(低于70mg/L)。另外，國(guó)內(nèi)外科研工作者嘗試對(duì)其進(jìn)行表面修飾，以改善其在水中的分散性。環(huán)糊精(β-CD)是ー種廉價(jià)的環(huán)狀超分子主體化合物，外部含有大量親水羥基，內(nèi)部由于氫鍵作用形成疏水空腔。基于這種特殊結(jié)構(gòu)，β_環(huán)糊精對(duì)重金屬離子具有很好的絡(luò)合作用，將其接枝在碳納米管表面不僅解決了碳納米管的團(tuán)聚問(wèn)題，還可以增強(qiáng)材料對(duì)重金屬離子的吸附能力。已公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01110025742. 6，申請(qǐng)公布號(hào)CN 102140145Α)提出了ー種利用環(huán)糊精接枝碳納米管的方法，先用混酸氧化碳納米管產(chǎn)生羧基，再進(jìn)行氨基化，利用氨基與環(huán)氧氯丙烷預(yù)處理過(guò)的β_環(huán)糊精偶聯(lián)聚合。但該方法存在以下缺點(diǎn)1)步驟較多，操作麻煩；2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到大量高毒的有機(jī)溶劑，如THF (四氫呋喃)，不環(huán)保且費(fèi)用昂貴，不適合大批量生產(chǎn)及エ業(yè)應(yīng)用。用已有的技術(shù)制備碳納米管吸附劑用于重金屬吸附還存在以下問(wèn)題(I)飽和吸附量偏低；(2)碳納米管的改性步驟繁瑣，要求無(wú)氧操作，條件苛刻，并使用大量高毒有機(jī)溶齊U，エ藝費(fèi)用昂貴且對(duì)不利于環(huán)境保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供ー種可用于吸附污水中重金屬離子的環(huán)糊精接枝碳納米管的環(huán)保型高效吸附材料的制備方法。具體操作步驟如下(I)將O. 5 2g碳納米管放入IOOmL的強(qiáng)氧化劑溶液中，常溫下超聲分散O 60min后將混合液加熱回流I 10h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中60 180°C干燥備用，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。
(2)將O. Ig CNTs-ox放入10 IOOmL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散10 60min，后在磁力攪拌下加熱回流I 10h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，60 180°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝的碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。所述強(qiáng)氧化劑可選擇高錳酸鉀溶液(0.01 lmol/L)、高氯酸(體積濃度為70% )、氫氧化鉀溶液(O. 5 2mol/L)或混酸(98%的濃硫酸和體積濃度為65%的濃硝酸按體積比O 3 I混合)。
本發(fā)明制備的β-環(huán)糊精接枝碳納米管復(fù)合材料，可用于吸附污水中重金屬離子。將本發(fā)明制備的β-環(huán)糊精接枝碳納米管復(fù)合材料加入到含有重金屬的廢水中，可實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的吸附， 達(dá)到去除廢水中重金屬的目的。圖2是氧化碳納米管(CNTs-OX)和β -環(huán)糊精修飾碳納米管(CNTs-β -⑶)吸附Pb2+和Cu2+的吸附等溫線(pH = 6. 5，溫度t = 25°C，碳納米管用量=O. 4g/L)，從圖可見(jiàn)，對(duì)Pb2+的飽和吸附量為114. 17mg/g，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)Cu2+的最大吸附容量為88mg/g。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)該方法エ藝簡(jiǎn)単，對(duì)設(shè)備要求不高，原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低，適合エ業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用；(2) β_環(huán)糊精毒性非常低，可生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；(3) β_環(huán)糊精分子的親水羥基增強(qiáng)了復(fù)合材料在水溶液中的分散性，充分利用了碳納米管的高比表面積，增強(qiáng)了材料對(duì)重金屬離子的吸附；(4) β_環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，可以與客體形成包合物，增強(qiáng)復(fù)合材料吸附能力，對(duì)重金屬離子吸附效果較好，對(duì)Pb2+的飽和吸附量高達(dá)114. 17mg/g,實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)Cu2+的最大吸附容量為88mg/g。


圖I溶液平衡pH值對(duì)環(huán)糊精接枝碳納米管(CNTs- β -⑶)吸附Pb2+和Cu2+量的影響(溫度t = 25°C，碳納米管用量=O. 5g/L)；圖2氧化碳納米管(CNTs-ox)和環(huán)糊精接枝碳納米管(CNTs-β -⑶)吸附Pb2+和Cu2+的吸附等溫線(pH = 6. 5，溫度t = 25°C，碳納米管用量=O. 5g/L)A) CNTs-ox, B)CNTs-β -CD。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將O. 5g碳納米管放入IOOmL的高錳酸鉀溶液(O. 01mol/L)中，常溫下超聲分散IOmin后將混合液加熱回流2h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中80°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入80mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散IOmin,后在磁力攪拌下加熱回流lh，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7適，80°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs- β -⑶。實(shí)施例2將Ig碳納米管放入IOOmL的高錳酸鉀溶液(0. lmol/L)中，常溫下超聲分散IOmin后將混合液加熱回流5h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中100°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將O. Ig CNTs-ox放入50mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散60min,后在磁力攪拌下加熱回流8h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，180°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例3
將I. 5g碳納米管放入IOOmL的高錳酸鉀溶液(O. 3mol/L)中，常溫下超聲分散50min后將混合液加熱回流6h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中120°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將O. Ig CNTs-ox放入20mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散30min,后在磁力攪拌下加熱回流10h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，60°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例4將Ig碳納米管放入IOOmL的高錳酸鉀溶液(lmol/L)中，常溫下超聲分散20min后將混合液加熱回流8h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中150°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入40mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散IOmin,后在磁力攪拌下加熱回流5h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，100°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例5將2g碳納米管放入IOOmL的高氯酸(70% )中，常溫下超聲分散60min后將混合液加熱回流4h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中60°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將O.lg CNTs-ox放入IOOmL的β _環(huán)糊精水溶液中，超聲分散60min,后在磁力攪拌下加熱回流10h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，150°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs- β -CD。吸附材料對(duì)鉛離子的吸附性能比銅離子好。實(shí)施例6將0. 5g碳納米管放入IOOmL的高氯酸(70% )中，常溫下超聲分散IOmin后將混合液加熱回流3h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中180°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入60mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散IOmin,后在磁力攪拌下加熱回流10h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，180°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs- β -CD。實(shí)施例7將0. 5g碳納米管放入IOOmL的氫氧化鉀溶液(0. 5mol/L)中，常溫下超聲分散60min后將混合液加熱回流10h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中100°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入80mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散60min,后在磁力攪拌下加熱回流10h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，120°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例8將I. 5g碳納米管放入IOOmL的氫氧化鉀溶液(lmol/L)中，常溫下超聲分散60min后將混合液加熱回流8h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中8 0°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將O. Ig CNTs-ox放入40mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散30min,后在磁力攪拌下加熱回流8h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7適，80°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs- β -⑶。實(shí)施例9將2g碳納米管放入IOOmL的氫氧化鉀溶液(lmol/L)中，常溫下超聲分散30min后將混合液加熱回流10h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中60°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入40mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散30min,后在磁力攪拌下加熱回流2h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7適，60°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs- β -⑶。實(shí)施例10將0. 5g碳納米管放入IOOmL的氫氧化鉀溶液(2mol/L)中，常溫下超聲分散40min后將混合液加熱回流6h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中160°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入IOmL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散60min,后在磁力攪拌下加熱回流5h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7適，80°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs- β -⑶。實(shí)施例11將0. 5g碳納米管放入IOOmL的混酸(Vwtig Vw= O I)中，常溫下超聲分散IOmin后將混合液加熱回流lh，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中180°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入40mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散IOmin,后在磁力攪拌下加熱回流lh，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，140°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例12將I. 5g碳納米管放入IOOmL的混酸(Vwtig Vw= O I)中，常溫下超聲分散50min后將混合液加熱回流10h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中180°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將O.lg CNTs-ox放入IOOmL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散60min,后在磁力攪拌下加熱回流10h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，80°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例13將2g碳納米管放入IOOmL的混酸(V濃硫酸Vw= I I)中，常溫下超聲分散IOmin后將混合液加熱回流10h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中180°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將O. Ig CNTs-ox放入80mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散20min,后在磁力攪拌下加熱回流lh，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，120°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例14將O. 5g碳納米管放入IOOmL的混酸(Vwtig Vw= I I)中，常溫下超聲分散20min后將混合液加熱回流lh，冷 卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中80°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將O. Ig CNTs-ox放入60mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散60min,后在磁力攪拌下加熱回流10h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，100°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例15將Ig碳納米管放入IOOmL的混酸(V濃硫酸V濃硝酸=2 I)中，常溫下超聲分散30min后將混合液加熱回流8h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中80°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入50mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散IOmin,后在磁力攪拌下加熱回流4h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，100°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例16將I. 5g碳納米管放入IOOmL的混酸(Vwtig Vw= 2 I)中，常溫下超聲分散40min后將混合液加熱回流8h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中160°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入30mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散60min,后在磁力攪拌下加熱回流8h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，150°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例17將2g碳納米管放入IOOmL的混酸(V濃硫酸Vw = 3 I)中，常溫下超聲分散40min后將混合液加熱回流5h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中140°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將0. Ig CNTs-ox放入80mL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散20min,后在磁力攪拌下加熱回流4h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7適，60°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs- β -⑶。實(shí)施例18將2g碳納米管放入IOOmL的混酸(V濃硫酸Vw = 3 I)中，常溫下超聲分散40min后將混合液加熱回流10h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中80°C干燥，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox。將O.lg CNTs-ox放入IOOmL的β _環(huán)糊精水溶液中，超聲分散40min,后在磁力攪拌下加熱回流6h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，150°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。實(shí)施例19將O. Olg CNTs- β -CD吸附劑，加入20mL濃度為10mg/L的Pb2+和Cu2+的水溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值2 6.5，25°C，在搖床震蕩速率為IOOrmp下吸附4h達(dá)到吸附平衡。發(fā)現(xiàn)溶液的PH值對(duì)金屬離子的吸附影響非常大，pH值較低時(shí)金屬離子的去除率低，pH值在3 5吋，吸附能力増加非常明顯，pH為6. 5吋，去除率達(dá)到最高，而pH高于6. 5，會(huì)生成氫氧化物沉淀。結(jié)果如圖I所示。實(shí)施例20 將O. Olg CNTs-β -CD吸附劑，加入20mL不同濃度的Pb2+和Cu2+的水溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6. 5，在25°C，搖床震蕩速率為IOOrmp下吸附4h達(dá)到吸附平衡。吸附結(jié)果如圖2所示。環(huán)糊精接枝的碳納米管對(duì)pb2+和Cu2+的吸附量分別為114. 17mg/g和88. OOmg/g，與氧化碳納米管相比，分別提高了 O. 16和I. 78倍。
權(quán)利要求
1.一種β-環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將O.5 2g碳納米管放入IOOmL的強(qiáng)氧化劑溶液中，常溫下超聲分散O 60min后將混合液加熱回流I 10h，冷卻后，用砂芯漏斗抽濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、抽濾3次，將碳納米管放入真空干燥箱中60 180°C干燥備用，得到氧化碳納米管，記作CNTs-ox ； (2)將O.Ig CNTs-ox放入10 IOOmL的β -環(huán)糊精水溶液中，超聲分散10 60min，后在磁力攪拌下加熱回流I 10h，離心棄去上層溶液，再用蒸餾水反復(fù)沖洗、離心7遍，60 180°C真空干燥，得到環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料，記作CNTs-β -⑶。
2.一種環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料的制備方法，其特征在于所述強(qiáng)氧化劑可選擇高錳酸鉀溶液(O. 01 lmol/L)、高氯酸(體積濃度為70% )、氫氧化鉀溶液(O. 5 2mol/L)或混酸(98%的濃硫酸和體積濃度為65%的濃硝酸按體積比O 3 I混合)。
3.如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的方法制備的β-環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料的用途，其特征在于所述的吸附材料可用于吸附去除水中的重金屬離子。
全文摘要
一種β-環(huán)糊精接枝碳納米管吸附材料的制法和用途，屬于納米新材料和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。為解決碳納米管易團(tuán)聚、分散性差的問(wèn)題，本發(fā)明采用廉價(jià)、可降解的兩親性超分子β-環(huán)糊精合成了β-環(huán)糊精接枝碳納米管(CNTs-β-CD)的復(fù)合型高效吸附材料，材料對(duì)廢水中的重金屬離子有優(yōu)異的去除效果。本方法制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、無(wú)污染并且成本低，適合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，吸附材料環(huán)保、高效。
文檔編號(hào)C02F1/62GK102688752SQ20121016872
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者劉擁軍, 張學(xué)嘉, 桂阿蒙, 王曙光, 蔣峰芝 申請(qǐng)人:云南大學(xué)