專利名稱：I-ii-iii-vi族量子點(diǎn)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。涉及通過調(diào)控溫度和組分配比制備尺寸可控、組分可調(diào)的高熒光效率、物理和化學(xué)性能穩(wěn)定的量子點(diǎn)。
背景技術(shù)：
當(dāng)半導(dǎo)體晶體的尺寸小到一定程度后(1 20納米)，其費(fèi)米能級附近的電子能級由原來的準(zhǔn)連續(xù)狀態(tài)變?yōu)椴贿B續(xù)，這一現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。相應(yīng)的其性質(zhì)主要依賴于晶體的尺寸。典型的半導(dǎo)體納米晶即量子點(diǎn)主要包括II-VI，III-V和IV-VI族。這些量子點(diǎn)都表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，其性質(zhì)顯著不同于其體相材料。例如量子點(diǎn)的光學(xué)性能依賴于粒子的尺寸，其吸收和發(fā)射波長隨著尺寸的變化而變化?；谶@些特殊的性能，半導(dǎo)體量子點(diǎn)在生物標(biāo)記、照明、顯示器等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)的研究工作可追溯到1982年，Brus小組首次報道了水溶性半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備和光學(xué)性能的研究。在這以后，一些小組相繼開展了半導(dǎo)體量子點(diǎn)的合成及性能研究工作。I-II-III-VI族量子點(diǎn)由于其不含有劇毒的重金屬而受關(guān)注。同典型半導(dǎo)體量子點(diǎn)如II-VI、III-V族或者I-III-VI族量子點(diǎn)相比，合成I-II-III-VI族量子點(diǎn)的工作較少，而且現(xiàn)有技術(shù)制備出的量子尺寸在小于激子波爾半徑內(nèi)不可控且不可調(diào)。例如Lu 于2009年首次報道了通過胺熱解單分子反應(yīng)前體方法制備I-II-III-VI族量子點(diǎn)(Chem. Mater. 2003，15，3142-3147))獲得的量子點(diǎn)尺寸從6到30納米，沒有熒光發(fā)射(J. Am. Che. Soc. 2008，130，5620-5621)。目前關(guān)于I-II-III-VI族量子點(diǎn)無論制備方法、其性質(zhì)研究方面還無法同典型的二元和三元量子點(diǎn)相比。例如CdSe量子點(diǎn)的熒光量子效率可達(dá)80% 以上，而文獻(xiàn)報道的I-II-III-VI族量子點(diǎn)由于尺寸超過激子波爾半徑?jīng)]有熒光?，F(xiàn)存的 I-II-III-VI族主要相關(guān)工作主要集中于制備不同晶體結(jié)構(gòu)的I-II-III-VI族量子點(diǎn)(立方結(jié)構(gòu)和六方結(jié)構(gòu))，制備量子點(diǎn)時體系需要在真空，需進(jìn)一步制備單分子反應(yīng)單體(陽離子和陰離子的化合物)，這些方法會為量子點(diǎn)合成帶來諸多不便，例如成本高、操作復(fù)雜。而且，從材料的研究方面考慮，I-II-III-VI族量子點(diǎn)的組成和性能關(guān)系的研究還未見諸報道，從這一意義來說，制備高熒光效率的組分可控的I-II-III-VI族量子點(diǎn)一直是研究的執(zhí)占。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，基于背景技術(shù)存在的問題，通過調(diào)控陽離子的活性， 注入陰離子單體的辦法制備I-II-III-VI族量子點(diǎn)。通過調(diào)控單體組成和溫度首次獲得尺寸可控，組分可調(diào)的I-II-III-VI族量子點(diǎn)，量子尺寸在小于激子波爾半徑內(nèi)。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，不同組分的量子點(diǎn)表現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)即量子點(diǎn)的組成和其熒光效率密切相關(guān)。 首次獲得的具有高熒光效率的I-II-III-VI族量子點(diǎn)。這種方法操作簡單，成本低廉，易于擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。
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本發(fā)明通過調(diào)控投料比制備不同材料組成的I-II-III-VI族量子點(diǎn)，通過調(diào)控反應(yīng)組成，制備的納米晶熒光效率可達(dá)60%以上。利用本發(fā)明的方法制備的I-II-III-VI族量子點(diǎn)從光學(xué)性能方面可完全取代典型的CdSe量子點(diǎn)，基本可以滿足生物標(biāo)記、照明和顯示器等領(lǐng)域應(yīng)用需求。本發(fā)明的量子點(diǎn)由I、II、III和VI族元素組成。量子點(diǎn)的具體組成為(AgmCu1J aZnb (GanIrvn)cSd,其中 6 3 a> 1,6 ^b > 1,6 ^ c > 1，d 隨著 a、b 和 c 數(shù)值變化而變化， d = (a+2b+3c)/2以滿足分子化合價的要求；I族元素為銅或/和銀，銅與銀摩爾比為1-m/ m，l彡m彡0 ;II族元素為鋅；III族元素為銦或/和鎵，銦與鎵摩爾比為l_n/n，1彡η彡0 ； VI族元素為硫；量子點(diǎn)尺寸在激子波爾半徑內(nèi)。本發(fā)明的量子點(diǎn)，粒度在1 8納米；表面配體是疏水性的有機(jī)分子，表面配體包括十八胺、油酸或/和巰醇。本發(fā)明的量子點(diǎn)不含有劇毒的重金屬元素，制備的量子點(diǎn)顯示出良好的單分散性，通過調(diào)控量子點(diǎn)的尺寸和組成，其光學(xué)發(fā)光波長為450到1000納米，涵蓋了整個可見和近紅外區(qū)。本發(fā)明的量子點(diǎn)表面有適合的配體鈍化量子點(diǎn)表面，因而獲得的量子點(diǎn)有較高的熒光效率。本發(fā)明通過調(diào)控陽離子單體活性、注入陰離子前體法制備I-II-III-VI族量子點(diǎn)。不同陽離子單體和不同的配體形成配合物，通過加入不同比例的單體，在一定溫度下注入陰離子單體可得到I-II-III-VI族量子點(diǎn)。具體的I-II-III-VI族量子點(diǎn)的制備方法如下。一種I-II-III-VI族量子點(diǎn)的制備方法，首先將Cu或/和Ag的I族陽離子單體、 Zn的II族陽離子單體、In或/和Ga的III族陽離子單體和配體溶于非配位型溶劑，制備配體和陽離子單體絡(luò)合物；將配體和陽離子單體絡(luò)合物升溫至150 240°C，注入溶于油胺的 S的陰離子單體，保持18 22分鐘，制得(AgmCu1JaZnb (GanIrvn)eSd量子點(diǎn)；最后加入丙酮或者乙醇致量子點(diǎn)沉淀，進(jìn)而分散到氯仿或己烷溶劑中；其中，各陽離子單體和陰離子單體的用量按制備的量子點(diǎn)組成的摩爾比計算，非配位型溶劑用量按每mmol Zn的陽離子單體使用6 40mL非配位型溶劑計算，配體用量按摩爾比配體Zn的陽離子單體=4 24 1 計算，油胺的用量按每mL油胺加入0. 6 lmmol S的陰離子單體計算；所述的非配位型溶劑，是十八烯、十八烷或二十烯；所述的配體，是疏水性的有機(jī)分子，具體包括長鏈烷基胺、 脂肪酸或/和巰醇。本發(fā)明方法制備的量子點(diǎn)具有良好的穩(wěn)定性和較高的量子效率。化學(xué)穩(wěn)定性是在室溫下放置3個月后，熒光效率無變化。對于制備的量子點(diǎn)，其效率至少5%，優(yōu)化組成的量子點(diǎn)效率至少40%，進(jìn)一步優(yōu)化得到的量子點(diǎn)效率至少在60%以上。對于所制備的量子點(diǎn)其效率同樣包括中間的值。量子效率的測量是通過對比羅丹明6G計算獲得，實(shí)驗(yàn)樣品通過積分球測試表明，效率的誤差不超過5%。本發(fā)明制備的量子點(diǎn)需要調(diào)控陽離子單體活性。需要加入配體和陽離子形成的配合物。這些陽離子單體包括醋酸鋅、硝酸鋅、十八酸鋅，醋酸銅、醋酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、氯化銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅，醋酸銦、氯化銦、乙酰丙酮銦，醋酸銀、硝酸銀，氯化鎵、 乙酰丙酮鎵；所述的S的陰離子單體，是單質(zhì)硫；所述的長鏈烷基胺、脂肪酸或/和巰醇，優(yōu)選十八胺，油酸，十二烷基巰醇、八烷基巰醇、十八烷基巰醇。
制備量子點(diǎn)所需的材料包括銅，銦，銀，鎵，鋅。陰離子單體為硫，注入陰離子單體前將其溶解在油胺中。在制備配體和陽離子單體絡(luò)合物時，加入適量的脂肪酸可進(jìn)一步調(diào)控粒子尺寸，例如脂肪酸濃度為1摩爾/升時，制備的粒子尺寸可達(dá)到10納米，而脂肪酸的濃度為0. 1摩爾/升時，粒子的尺寸僅為3納米。脂肪酸主要有十八酸，十四酸和八酸等。本發(fā)明是油相法制備I-II-III-VI量子點(diǎn)，反應(yīng)用的溶劑是非配位型溶劑，例如十八烯、十八烷、二十烯等。由于量子點(diǎn)表面是長鏈烷基胺、脂肪酸和/或巰醇，適量的丙酮或者乙醇加入導(dǎo)致量子點(diǎn)沉淀，進(jìn)而重新分散到有機(jī)溶劑如氯仿或己烷等溶劑中。綜上所述，本發(fā)明最大的特點(diǎn)有1，獲得的量子點(diǎn)有很高的量子效率。2，粒子的組成通過投料比調(diào)控。3，不需要對粒子進(jìn)行尺寸選擇。4，反應(yīng)不需要抽真空，操作簡單，更接近“綠色”。


圖1是本發(fā)明不同溫度下制備具有化學(xué)計量比的(Cu In Zn S = 1:1:1:3)不同尺寸的四元量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡照片。圖2是本發(fā)明不同溫度條件下制備不同尺寸的四元量子點(diǎn)X-射線衍射圖。圖3是本發(fā)明不同溫度下制備具有化學(xué)計量比的(Cu In Zn S = 1:1:1:3)四元量子點(diǎn)元素分析結(jié)果。圖4是本發(fā)明不同溫度下制備具有不同組份的四元量子點(diǎn)元素分析結(jié)果量子點(diǎn)的組成分別為 CuInZn20S22, CuInZn5S7，CuInZn3S5, CuInZnS3 Cu2In2ZnS50
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 21給出制備I-II-III-VI族量子點(diǎn)的方法。這里給出的是本發(fā)明具有不同組分Ia-IIb-III。-S((a+2b+3。)/2)量子點(diǎn)，其中a、b和c 為大于零的任意數(shù)值即6≥a > 1，6≥b > 1，6≥c > 1。本發(fā)明組成I族和III族的元素如下I = Ag或/和Cu ;II = Zn ;III = Ga或/和In。量子點(diǎn)組成可表示為(AgmCu1J aZnb(GanIrvn)。S((a+2b+3。)/2)，其中m，η的數(shù)值為0到1之間的任意數(shù)值并包括0和1.即 1 ≥ m ≥ 0，1 ≥ η ≥ 0。本發(fā)明的方法顯著特征就是粒子的投料摩爾比和制得粒子的組成完全一致。實(shí)施例1 im = 0，n = 0，c = 6典型合成的量子點(diǎn)為CuaZnbIn6S((a+2b+18)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b > 1，一個典型的量子點(diǎn)Cu2ZnIn6S11合成示例如下首先將3ml十八烯、0. 2mmol醋酸銅、0. 1mmol醋酸鋅，0. 6mmol醋酸銦，2. 2mmol 十八酸和2. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. Immol單質(zhì)硫(溶解在1. 1ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得 Cu2ZnIn6S11 量子點(diǎn)。實(shí)施例2 當(dāng)m = 0，n = 0，c = 1典型合成的量子點(diǎn)為CuaZnbInS((a+2b+3)/2))其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例
當(dāng)a b = 1，一個典型的量子點(diǎn)CuZnlnS3合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. Immol醋酸鋅，0. Immol醋酸銦，0. 6mmol 十八酸和0. 6mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度， 0. 3mmol單質(zhì)硫(溶解在0. 3ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得CuZnlnS3
量子點(diǎn)。實(shí)施例3:當(dāng)m = 0，η = 0，c = 1典型合成的量子點(diǎn)為CuaZnbInS((a+2b+1)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b < 1，一個典型的量子點(diǎn)CuZn2InS4合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. 2mmol醋酸鋅，0. Immol醋酸銦，0. 4mmol 十八酸和2. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度， 0. 6mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得CuZnIn3S6 量子點(diǎn)。實(shí)施例4 當(dāng)m = 0，η = 0. 5，c = 6，典型合成的量子點(diǎn)為 CuaZnbIIi3Ga3S((a+2b+3c;)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b > 1，一個典型的量子點(diǎn)Cu2ZnIn3Ga3S11合成示例如下首先將3ml十八烯、0. 2mmol醋酸銅、0. Immol醋酸鋅，0. 3mmol醋酸銦，0. 3mmol醋酸鎵，2. 2mmol十八酸和2. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. Immol單質(zhì)硫(溶解在1. Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘， 制得Cu2ZnIn3Ga3S11量子點(diǎn)。實(shí)施例5 當(dāng)m = 0，η = 0. 5，c = 4，典型合成的量子點(diǎn)為 CuaZnbIIi2Ga2S((a+2b+6)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b < 1，一個典型的量子點(diǎn)Cu2Zn5In2Ga2S12合成示例如下首先將3ml十八烯、0. 2mmol醋酸銅、0. 5mmol醋酸鋅，0. 2mmol醋酸銦，0. 2mmol醋酸鎵，2. 4mmol十八酸和2. 4mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. 2mmol單質(zhì)硫(溶解在1. 2ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘， 制得 Cu2Zn5In2Ga2S12 量子點(diǎn)。實(shí)施例6 當(dāng)m = 0，η = 0. 5，c = 2，典型合成的量子點(diǎn)為CuaZnbInGaS((a+2b+2)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b = 1，一個典型的量子點(diǎn)Cu2Zn2InGaS6合成示例如下首先將3ml十八烯、0. 2mmol醋酸銅、0. 2mmol醋酸鋅，0. Immol醋酸銦，0. Immol醋酸鎵，1. 2mmol十八酸和1. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，0. 6mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得 Cu2Zn2InGaS6 量子點(diǎn)。實(shí)施例7 im = 0，n=l，c = 6典型合成的量子點(diǎn)為CuaZnbGa6S((a+2b+18)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b > 1，一個典型的量子點(diǎn)Cu2ZnGa6S11合成示例如下首先將3ml十八烯、0. 2mmol醋酸銅、0. Immol醋酸鋅，0. 6mmol醋酸鎵，2. 2mmol 十八酸和2. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. Immol單質(zhì)硫(溶解在1. Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得 Cu2ZnGa6S11 量子點(diǎn)。實(shí)施例8:當(dāng)m = o，n = 1，c = 3典型合成的量子點(diǎn)為CuaZnbGa3S((a+2b+3)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b = 1，一個典型的量子點(diǎn)CuZnGa3S6合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. Immol醋酸鋅，0. 3mmol醋酸鎵，1. 2mmol 十八酸和2. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度， 0. 6mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得CuZnGa3S6 量子點(diǎn)。實(shí)施例9 當(dāng)m = 0，n = 1，c = 1，典型合成的量子點(diǎn)為CuaZnbGaS((a+2b+3)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素和II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b < 1，一個典型的量子點(diǎn)CuZn2GaS4合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. 2mmol醋酸鋅，0. Immol醋酸鎵，0. 8mmol 十八酸和0. 8mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在0. 8ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得 CuZn2GaS4 量子點(diǎn) °實(shí)施例10 當(dāng)m = 0. 5，η = 0，c = 6，典型合成的量子點(diǎn)為(Ag0.5Cu0.5)aZnbIn6S((a+2b+18)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b > 1，一個典型的量子點(diǎn)Cu2A&ZnIn6S12合成示例如下首先將3ml十八烯、0. 2mmol醋酸銅、0. 2mmol醋酸銀，0. Immol醋酸鋅，0. 6mmol醋酸銦，2. 4mmol十八酸和2. 4mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. 2mmol單質(zhì)硫(溶解在1. 2ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘， 制得Cu2A&ZnIn6S12量子點(diǎn)。實(shí)施例11 當(dāng)m = 0. 5，n = 0，c = 2，典型合成的量子點(diǎn)為(Ag0.5Cu0.5) aZnbIn2S((a+2b+6)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b = 1，一個典型的量子點(diǎn)CuAgZn2In2S6合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. Immol醋酸銀，0. 2mmol醋酸鋅，0. 2mmol醋酸銦，1. 2mmol十八酸和1. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，0. 6mmol單質(zhì)硫(溶解在0. 6ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘， 制得CuAgZn2In2S6量子點(diǎn)。實(shí)施例12
當(dāng)m = 0. 5，n = 0，c = 2，典型合成的量子點(diǎn)為(Ag0.5Cu0.5) aZnbIn6S((a+2b+6)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b < 1，一個典型的量子點(diǎn)CuAgZnJn2S8合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. Immol醋酸銀，0. 4mmol醋酸鋅，0. 2mmol醋酸銦，1. 6mmol十八酸和1. 6mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在0. 8ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘， 制得CuAgai4Inj8量子點(diǎn)。實(shí)施例13當(dāng)m = 0. 5，n = 0. 5，c = 6，典型合成的量子點(diǎn)為(Ag0.5Cu0.5) aZnbIn3Ga3S((a+2b+18)/2)) 其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b > 1，一個典型的量子點(diǎn)A&Cu2ZnIn3G￡i3S12合成示例如下首先將3ml十八烯、0. 4mmol醋酸銅、0. 4mmol醋酸銀，0. Immol醋酸鋅，0. 3mmol醋酸銦，0. 3mmol醋酸鎵，2. 4mmol十八酸和2. 4mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至 150 240度之間任意溫度，1. 2mmol單質(zhì)硫(溶解在1. 2ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得A^Cu2ZnIn3GEi3S12量子點(diǎn)。。實(shí)施例14當(dāng)m = 0. 5，n = 0. 5，c = 4，典型合成的量子點(diǎn)為(Ag0.5Cu0.5) aZnbIn3Ga3S((a+2b+12)/2)) 其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b < 1，一個典型的量子點(diǎn)AgCuai4In2GhS11合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. Immol醋酸銀，0. 4mmol醋酸鋅，0. 2mmol醋酸銦，0. 2mmol醋酸鎵，2. 2mmol十八酸和2. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至 150 240度之間任意溫度，1. Immol單質(zhì)硫(溶解在1. Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得AgCuZn4In2GEi2S11量子點(diǎn)。實(shí)施例15 當(dāng)m = 0. 5，η = 0. 5，c = 2 典型合成的量子點(diǎn)為(Ag0.5Cu0.5) ,ZnbInGaS((a+2b+6)/2) 其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b = 1，一個典型的量子點(diǎn)AgCuai2feJr^6合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. Immol醋酸銀，0. 2mmol醋酸鋅，0. Immol醋酸銦，0. Immol醋酸鎵，1. 2mmol十八酸和1. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至 150 240度之間任意溫度，0. 6mmol單質(zhì)硫(溶解在0. 6ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得AgCuai2feJr^6量子點(diǎn)。實(shí)施例16 當(dāng)m = 0. 5，η = 1，c = 6，典型合成的量子點(diǎn)為(Ag0.5Cu0.5) ,ZnbGa6S((a+2b+12)/2))其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b > 1，一個典型的量子點(diǎn)A^Cu2ZnGEi6S12合成示例如下首先將3ml十八烯、0. 4mmol醋酸銅、0. 4mmol醋酸銀，0. Immol醋酸鋅，0. 6mmol醋酸鎵，2. 4mmol十八酸和2. 4mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. 2mmol單質(zhì)硫(溶解在1. 2ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘， 制得^2Cu2Znfei6S12量子點(diǎn)。
實(shí)施例17 當(dāng)m = 0. 5，η = 1，c = 4，典型合成的量子點(diǎn)為(Ag0.5Cu0.5) ,ZnbGa4S((a+2b+12)/2))其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b < 1，一個典型的量子點(diǎn)AgCuai4GEi4S11合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. Immol醋酸銀，0. 4mmol醋酸鋅，0. 4mmol醋酸鎵，2. 2mmol十八酸和2. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. Immol單質(zhì)硫(溶解在1. Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘， 制得AgCuai4GEi4S11量子點(diǎn)。實(shí)施例18 當(dāng)m = 0. 5，η = 1，c = 2 典型合成的量子點(diǎn)為(Α&.5Cu。.5) aZnbG￡i2S((a+2b+6)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b = 1，一個典型的量子點(diǎn)AgCuai2GE^6合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銅、0. Immol醋酸銀，0. 2mmol醋酸鋅，0. 2mmol醋酸鎵，1. 2mmol十八酸和1. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，0. 6mmol單質(zhì)硫(溶解在0. 6ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘， 制得AgCuai2Gaj6量子點(diǎn)。實(shí)施例19 im=l，n = l，c = 6，典型合成的量子點(diǎn)為AgaZnbGii6S((a+2b+18)/2))其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b > 1，一個典型的量子點(diǎn)AQZnGa6S12合成示例如下首先將:3ml十八烯、0. 4mmol醋酸銀、0. Immol醋酸鋅，0. 6mmol醋酸鎵，2. 4mmol 十八酸和2. 4mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. 2mmol單質(zhì)硫(溶解在1. 2ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得 Ag4ZnGa6S12 量子點(diǎn)。實(shí)施例20 im=i，n=i，c = 4，典型合成的量子點(diǎn)為AgaZnbGii4S((a+2b+12)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b < 1，一個典型的量子點(diǎn)Ag2Zn4Ga4S11合成示例如下首先將:3ml十八烯、0. 2mmol醋酸銀，0. 4mmol醋酸鋅，0. 4mmol醋酸鎵，2. 2mmol 十八酸和2. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度，1. Immol單質(zhì)硫(溶解在1. Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得 Ag2Zn4Ga4S11 量子點(diǎn)。實(shí)施例21:當(dāng)m = l，n = l，c = 2典型合成的量子點(diǎn)為AgaZnbGii2S((a+2b+6)/2)其中組成量子點(diǎn)的I族元素與II族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)a b = 1，一個典型的量子點(diǎn)AgSife^3合成示例如下首先將3ml十八烯、0. Immol醋酸銀，0. 2mmol醋酸鋅，0. 2mmol醋酸鎵，1. 2mmol 十八酸和1. 2mmol十二巰醇加入反應(yīng)瓶，隨后溶液升溫至至150 240度之間任意溫度， 0. 6mmol單質(zhì)硫(溶解在0. 6ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得AgaifeiS3
9量子點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種I-II-III-VI族量子點(diǎn)，由I、II、III和VI族元素組成；其特征在于，量子點(diǎn)的具體組成為(AgmCu1JaZnb(GanIrvn)cSd，其中 6 彡 a > 1、6 彡 b > 1、6 彡 c > 1，d = (a+2b+3c)/2 ；I族元素銅與銀摩爾比為1-m/m，1彡m彡0 ;III族元素銦與鎵摩爾比為l_n/ n，1 > η > 0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的I-II-III-VI族量子點(diǎn)，其特征在于，所述的量子點(diǎn)，粒度在 1 8納米；表面配體是疏水性的有機(jī)分子，表面配體包括十八胺、油酸或/和巰醇。
3.—種權(quán)利要求1的I-II-III-VI族量子點(diǎn)的制備方法，首先將Cu或/和Ag的I族陽離子單體、Zn的II族陽離子單體、In或/和Ga的III族陽離子單體和配體溶于非配位型溶劑，制備配體和陽離子單體絡(luò)合物；將配體和陽離子單體絡(luò)合物升溫至150 240°C， 注入溶于油胺的S的陰離子單體，保持18 22分鐘，制得(AgmCu1JaZnb(GanIn1JeSd量子點(diǎn)；最后加入丙酮或者乙醇致量子點(diǎn)沉淀，進(jìn)而分散到氯仿或己烷溶劑中；其中，各陽離子單體和陰離子單體的用量按制備的量子點(diǎn)組成的摩爾比計算，非配位型溶劑用量按每mmol Zn的陽離子單體使用6 40mL非配位型溶劑計算，配體用量按摩爾比配體Zn的陽離子單體=4 24 1計算，油胺的用量按每mL油胺加入0.6 lmmol S的陰離子單體計算； 所述的非配位型溶劑，是十八烯、十八烷或二十烯；所述的配體，是長鏈烷基胺、脂肪酸或/ 和巰醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的I-II-III-VI族量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，所述的陽離子單體，包括醋酸鋅、硝酸鋅、十八酸鋅，醋酸銅、醋酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、氯化銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅，醋酸銦、氯化銦、乙酰丙酮銦，醋酸銀、硝酸銀，氯化鎵、乙酰丙酮鎵；所述的S的陰離子單體，是單質(zhì)硫；所述的長鏈烷基胺、脂肪酸或/和巰醇，分別是十八胺，油酸，十二烷基巰醇、八烷基巰醇、十八烷基巰醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的I-II-III-VI族量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，在制備配體和陽離子單體絡(luò)合物時，加入脂肪酸調(diào)控I-II-III-VI族量子點(diǎn)的粒子尺寸；所述的脂肪酸是十八酸，十四酸或/和八酸；脂肪酸用量按摩爾比脂肪酸Zn的II族陽離子單體= 2 24 1計算。
全文摘要
本發(fā)明的I-II-III-VI族量子點(diǎn)及其制備方法屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。量子點(diǎn)的具體組成為(CumAg1-m)aZnb(InnGa1-n)cSd，I族元素銅與銀摩爾比為1-m/m，1≥m≥0；III族元素銦與鎵摩爾比為1-n/n，1≥n≥0。制備方法是將Cu或/和Ag、Zn、In或/和Ga的陽離子單體和配體溶于非配位型溶劑，制備配體和陽離子單體絡(luò)合物；將配體和陽離子單體絡(luò)合物升溫注入溶于油胺的S的陰離子單體，制得量子點(diǎn)；最后在丙酮或者乙醇中沉淀再分散到氯仿或己烷溶劑中。本發(fā)明的量子點(diǎn)有很高的量子效率、優(yōu)良單分散性和穩(wěn)定性；粒子的組成可調(diào)控，不需要對粒子進(jìn)行尺寸選擇，操作簡單成本低。
文檔編號C09K11/62GK102154007SQ20111009433
公開日2011年8月17日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者張 杰, 楊文勝, 解仁國 申請人:吉林大學(xué)