專利名稱：快速固化性優(yōu)異的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物，特別是涉及可以在維持高固定精度的同時，具有優(yōu)異的快速固化性，且適合于光學部件固定用的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術：
在光拾取裝置中，為了將光檢測器固定于外殼而使用光固化型粘接劑(專利文獻 1、2)。對于該粘接劑，要求具有高固定精度和良好的固化性(快速固化性)。固定精度是指，在將光檢測器固定于外殼時，顯示光檢測器不會從規(guī)定的位置移動的精度。若固定精度低，則在光拾取裝置的制造時或耐久試驗后，光檢測器會從規(guī)定的位置移動，無法進行光檢測。因此，要求具有高固定精度?？焖俟袒允侵腹袒俣瓤臁⒖稍诟虝r間內固化，即固化性良好。與以往相比， 近年來伴隨著功能提升的要求，對于快速固化性的要求逐漸提高。若考慮固定精度，作為光固化型粘接劑，陽離子固化性環(huán)氧樹脂粘接劑比光固化性丙烯酸系樹脂粘接劑更優(yōu)異。此外，陽離子固化性環(huán)氧樹脂粘接劑不會像丙烯酸系樹脂粘接劑那樣因氧而產生固化阻礙，而且薄膜固化性也優(yōu)異(非專利文獻1)。但是，陽離子固化性環(huán)氧樹脂存在固化速度緩慢的問題。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-251776號公報專利文獻2 日本特開2007-35238號公報非專利文獻非專利文獻1 “工求今*樹脂ζ、> K寸y ” (環(huán)氧樹脂手冊)”、236頁、昭和62 年12月25日、初版1刷發(fā)行

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題在于一種能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物，其可以在維持高固定精度的同時，解決固化性緩慢的問題。本發(fā)明涉及一種能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物和光產酸劑。與固定精度相關，低固化收縮率對于在光固化型粘接劑進行固化時不因固化收縮而使進行了位置調整的光檢測器移動是重要的，熱時的高彈性模量對于在熱時不因其自重或光檢測器所附有的FPC(聚酰亞胺布線)的張力而使光檢測器移動是重要的，光固化型粘接劑即使在熱時也不軟化，顯示出較硬的性質。本發(fā)明人進行了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)，為了得到高固定精度，需要使環(huán)氧樹脂組合物的固化收縮率為3%以下以及熱時(耐久試驗的溫度100°C )的彈性模量為50MPa以上。
關于快速固化性，本發(fā)明人進行了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)，為了滿足近年來的功能提升的要求，需要使以往的15 20秒的固化時間變?yōu)? 10秒。根據(jù)本發(fā)明，可以在維持高固定精度的同時，大幅提高樹脂組合物的固化速度。
具體實施例方式本發(fā)明的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂、具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物和光產酸劑。(環(huán)氧樹脂)作為環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，例如，可例示出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹月旨、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、 氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、聚丁二烯型環(huán)氧樹脂、聚異戊二烯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族系環(huán)氧樹脂等。這些樹脂可以分別單獨使用，或兩種以上組合使用。作為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，例如，可列舉出乙烯基環(huán)己烯單氧化物1，2_環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷(CEL2000)、1，2:8，9 二環(huán)氧基檸檬烯(CEL3000)、3，4_環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基_3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯(CEL2021P)、2，2-雙(羥基甲基)_1_ 丁醇的1，2_環(huán)氧基-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加成物(EHPE3150)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基_3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯、氫化聯(lián)苯型脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等?？梢苑謩e單獨使用，或兩種以上組合使用。作為脂肪族環(huán)氧樹脂，例如，可列舉出乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等?？梢苑謩e單獨使用，或兩種以上組合使用。作為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂(例如，DIC公司制造的EPICL0N 850或 EPICL0N 860)、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(例如，jER公司制造的TO8034)，特別優(yōu)選DIC公司制造的 EPICL0N 860。本發(fā)明中，作為雙酚A型環(huán)氧樹脂等酚型環(huán)氧樹脂，也可以使用精制后的物質。酚型環(huán)氧樹脂中，合成中使用的表氯醇、或環(huán)氧基中未閉環(huán)的含鹵素的中間體以雜質的形式存在。這些雜質在陽離子固化催化劑的存在下即使照射能量射線也不固化。因此，通過使用除去了這些雜質的酚型環(huán)氧樹脂，能夠減少利用能量射線固化后的固化物中的未固化成分，且能夠得到鹵素含量低的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物。作為酚型環(huán)氧樹脂的精制，例如，可列舉出基于蒸餾的精制、基于利用硅膠或氧化鋁等的色譜法的精制、在氫氧化鈉水溶液這樣的堿性水溶液中對以共價鍵所鍵合的鹵素進行水解的精制等。作為通過雙酚A型的環(huán)氧樹脂的蒸餾所得到的精制品，可以從DIC公司獲得EXA-850CRP。作為使EXA-850CRP和雙酚A反應而得到的高分子量的環(huán)氧樹脂，可以從 DIC公司獲得EXA-8067。本發(fā)明的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物中，從電腐蝕(電蝕性)的問題、地球環(huán)境的問題的方面出發(fā)，鹵素量優(yōu)選為500ppm以下。作為環(huán)氧樹脂，若使用EXA-850CRP或 EXA-8067，除了上述本發(fā)明的效果之外，還可以實現(xiàn)低鹵化。
(具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物)作為具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物，只要是能夠進行陽離子固化的硅酸酯化合物則沒有特別限定。作為具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物，例如，可列舉出縮水甘油基硅酸酯、脂環(huán)式環(huán)氧基硅酸酯、乙烯基硅酸酯、氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯。作為脂環(huán)式環(huán)氧基硅酸酯，可列舉出四(3，4_環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基)硅酸酯的縮合物。作為其市售品，可列舉出X-40-2670(信越化學工業(yè)株式會社)。作為氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯，可列舉出四[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基)]硅酸酯的縮合物。作為其市售品，可列舉出Aron Oxetane 0XT-191 (東亞合成株式會社)。具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物優(yōu)選為選自由氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯和脂環(huán)式環(huán)氧基硅酸酯組成的組中的1種以上的硅酸酯化合物，特別是東亞合成公司制造的氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯0XT-191和/或信越化學工業(yè)制造的X-40j670 (脂環(huán)式環(huán)氧基硅酸酯)。具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物的用量范圍相對于45重量份的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為2. 5 10重量份，特別優(yōu)選為5 10重量份。相對于45重量份的環(huán)氧樹脂，若具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物的用量過少，則所得到的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物的固化性的提高變得不充分，即使超過10重量份，所得到的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物的固化性也無法提高。(光產酸劑)作為光產酸劑，只要是通過能量射線的照射可產生路易斯酸或布朗斯泰德酸的化合物則沒有限定，例如可列舉出锍鹽、碘鐺鹽。光產酸劑的用量范圍相對于45重量份的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為0. 5 10重量份，更優(yōu)選為1 4重量份。光產酸劑也可以溶解或分散于 4-丁內酯等溶劑中來添加。作為锍鹽，例如，可列舉出三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、4，4’-雙〔二苯基锍基〕二苯基硫化物雙六氟磷酸鹽、4，4’-雙〔二 (β-羥基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫化物雙六氟銻酸鹽、4，4’_雙〔二(β-羥基乙氧基) 苯基锍基〕二苯基硫化物雙六氟磷酸鹽、7-〔二(對甲苯甲酰)锍基〕-2-異丙基噻噸酮六氟銻酸鹽、7-〔二(對甲苯甲酰)锍基〕-2-異丙基噻噸酮四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’- 二苯基锍基-二苯基硫化物六氟磷酸鹽、4-(對叔丁基苯基羰基)-4’_ 二苯基锍基-二苯基硫化物六氟銻酸鹽、4-(對叔丁基苯基羰基)-4’ - 二(對甲苯甲酰)锍基-二苯基硫化物四(五氟苯基)硼酸鹽、旭電化公司制造的SP-170、SP-172、SP-150、SP-152、 San-Apro公司制造的CPI-210S等。作為锍鹽，優(yōu)選旭電化公司制造的SP-170、SP-172或 San-Apro公司制造的CPI-210S。這些鹽可以分別單獨使用，或兩種以上組合使用。作為碘鐺鹽，例如，可列舉出二苯基碘鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鐺六氟磷酸鹽、二苯基碘鐺六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鐺六氟磷酸鹽、Miodia公司制造 ΡΙ2074等。作為碘鐺鹽，優(yōu)選Iihodia公司制造的ΡΙ2074。這些鹽可以分別單獨使用，或兩種以上組合使用。(其他添加劑)本發(fā)明的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物可以在達到本發(fā)明的效果的范圍內含有氧雜環(huán)丁烷化合物(氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯除外)、填料、光敏劑、硅烷偶聯(lián)劑等其他添加劑。為了提高涂布操作性、達到低粘度化和低收縮率化的目的，添加氧雜環(huán)丁烷化合物。作為氧雜環(huán)丁烷化合物，可列舉出3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(0XA)、1，4-|〔 {(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}甲基〕苯O(DO)、3_乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(0XT-211(P0X))、2-乙基己基氧雜環(huán)丁烷(0ΧΤ-212 (EHOX))、苯二甲基雙氧雜環(huán)丁烷(0XT-1210CD0))、雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚(0ΧΤ-221 (DOX))、3_乙基-〔 {(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷等。括號內表示東亞合成公司的產品編號。相對于45重量份的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為5 100重量份，氧雜環(huán)丁烷化合物的添加量更優(yōu)選為10 50重量份。各氧雜環(huán)丁烷化合物可以單獨使用，或兩種以上組合使用。為了降低固化時的固化收縮率，添加填料。作為填料，可列舉出丙烯酸系填料、苯乙烯系填料、丙烯酸/苯乙烯共聚系填料、氟系樹脂填料、聚乙烯系填料、聚丙烯系填料、硅酮系填料、二氧化硅系填料、云母、滑石、玻璃填料等。其可以分別單獨使用，或兩種以上組合使用。優(yōu)選的填料為丙烯酸/苯乙烯共聚系填料。相對于45重量份的環(huán)氧樹脂，填料的添加量優(yōu)選為5 100重量份，更優(yōu)選為15 60重量份。作為光敏劑，沒有特別限定，例如，可列舉出羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮和重氮化合物、鹵化物、光還原性色素等。作為光敏劑，具體而言，可列舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯偶姻衍生物；二苯甲酮、2，4_ 二氯二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、4，4’ -雙(二乙基氨基) 二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2，4_ 二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N- 丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物；以及α，α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、咕噸酮、鈾?；衔锏?。這些光敏劑可以單獨使用，或兩種以上組合使用。優(yōu)選的光敏劑為2，4_ 二乙基噻噸酮(日本化藥制造DETX-S)。光敏劑的添加量相對于45重量份的環(huán)氧樹脂為0. 001 1重量份，優(yōu)選為 0. 005 0. 1重量份。使用碘鐺鹽系ΡΙ2074作為光產酸劑時，優(yōu)選使用光敏劑DETX-S，其添加量相對于45重量份的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為0. 005 0. 1重量份，特別優(yōu)選為0. 01重量份。 使用锍鹽系的CPI-210S作為光產酸劑時，即使不添加光敏劑，固化性也優(yōu)異。為了賦予粘接性而添加硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，例如，可例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二異丙氧基硅烷、二乙氧基二異丙氧基硅烷、二乙氧基二丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷等三烷氧基硅烷類 ’二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷類。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。硅烷偶聯(lián)劑的添加量相對于45重量份的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為0. 1 10重量份，更優(yōu)選為0. 5 5重量份。(能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物的用途)本發(fā)明的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物能夠以高固定精度迅速地固定例如 LD (激光二極管)、光檢測器(PD 光檢測器)、透鏡、棱鏡等光學部件或搭載有透鏡等光學部件的光學組件等，因此作為光學裝置組裝用的粘接劑非常有用。作為光學裝置，例如，也可以在專利文獻1、2或日本特開2007-311006公報的0023段中記載的光拾取裝置中，用于以螺旋螺絲(Skew-Screw)調整螺線管(actuator)的傾斜度后的固定。另外，除此之外，還可以用于鏡等光學部件的固定和吊線的固定。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明。需要說明的是，混合量表示表示重量份。[實施例1 6禾Π比較例1 2]基于表1所示的配比，將光產酸劑ΡΙ2074或CPI-210S溶解于4_ 丁內酯中，并將其加入到EPICL0N 850中，攪拌至透明，制備比較例1和2的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物?；诒?所示的配比，在比較例1或2的環(huán)氧樹脂組合物中添加0ΧΤ-191，攪拌至均勻，制備實施例ι 6的能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物。表 權利要求
1.一種能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物和光產酸劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其中，相對于環(huán)氧樹脂45重量份，含有具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物2. 5重量份 10重量份。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其中，具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物為選自由氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯和脂環(huán)式環(huán)氧基硅酸酯組成的組中的1種以上的硅酸酯化合物。
4.如權利要求1 3的任一項所述的組合物，其還含有填料。
5.如權利要求1 4的任一項所述的組合物，其還含有除氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯以外的氧雜環(huán)丁烷化合物。
6.如權利要求1 5的任一項所述的組合物，其為光學裝置組裝用的粘接劑。
7.如權利要求1 5的任一項所述的組合物，其為光拾取裝置組裝用的粘接劑。
8.一種光學裝置，其使用權利要求6所述的組合物組裝而成。
9.一種光拾取裝置，其使用權利要求7所述的組合物組裝而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物，其可以在維持高固定精度的同時，解決固化性緩慢的問題。一種能量射線固化型環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、具有陽離子固化性官能團的硅酸酯化合物部分和光產酸劑。
文檔編號C09J163/00GK102471456SQ201080027559
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權日2009年7月1日
發(fā)明者遠山茂樹 申請人:協(xié)立化學產業(yè)株式會社