專利名稱：一種基于萘酐的有機(jī)熒光凝膠化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于萘酐的有機(jī)熒光凝膠化合 物，以及由該類凝膠化合物獲得的有機(jī)凝膠。
背景技術(shù)：
有機(jī)凝膠(Organogel)是通過凝膠因子的分子間相互作用并包裹各種有機(jī)溶劑 而形成的膠體。這種有機(jī)凝膠具有熱可逆性和對(duì)外部環(huán)境變化的敏感特性，使有機(jī)凝膠在 制備環(huán)境敏感凝膠、新型無機(jī)材料模板劑、相轉(zhuǎn)移催化有機(jī)反應(yīng)、藥物緩釋等方面有很好的 應(yīng)用價(jià)值。此外，有機(jī)凝膠通過分子間相互作用形成的各種納米纖維結(jié)構(gòu)，為我們設(shè)計(jì)納米 尺寸器件和新材料提供了分子模型和理論依據(jù)。因此，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)凝膠在分 子自組裝新材料的性能開發(fā)方面有著誘人的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于萘酐的有機(jī)熒光凝膠化合物。本發(fā)明提供的有機(jī)凝膠化合物是一種基于萘酐的有機(jī)熒光凝膠化合物，其特征 在于該類化合物是以萘酐為發(fā)色團(tuán)的烷鏈羧酸，N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4_嗎 啉-1，8-萘酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明中，所述化合物的萘酐是良好的發(fā)光團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)溶液或者凝膠狀態(tài)下的 光誘導(dǎo)響應(yīng)。該類化合物單獨(dú)在有機(jī)溶劑或水中不成凝膠，而與二胺或多胺混合后所得物 質(zhì)具有成凝膠能力。不同的胺對(duì)凝膠形貌、光譜等各種物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。本發(fā)明中所述二胺或多胺優(yōu)選為乙二胺(EDA)、己二胺(HDA)、三乙胺(TEA)、4， 5- 二硝基-1,2-苯二胺(NBDA)以及 1，2- 二氨基蒽 _9，10- 二氧(DA0A)。本發(fā)明所述化合物與二胺或多胺形成凝膠的具體步驟為將凝膠化合物與有機(jī)胺 分別按所含羧酸基團(tuán)和伯胺基團(tuán)以1 1當(dāng)量溶于有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合，然后旋蒸得到固 體粉末，再將該固體粉末密封加熱至溶劑沸點(diǎn)左右，使凝膠因子固體粉末盡量溶解，然后靜 置冷卻即形成凝膠。根據(jù)有機(jī)凝膠的成膠機(jī)制，我們可以推測，適當(dāng)?shù)难由旎蚩s短化合物分子中長烷 基鏈的鏈長而不影響其分子間的堆疊結(jié)構(gòu)，也可以形成新的凝膠化合物。


圖1 :L+HAD在辛醇中所成凝膠(25mg/ml)在自然光照(左)和紫外輻射(右)條 件下的照片。圖2 凝膠化合物在各種有機(jī)溶劑中所成干凝膠的掃描電鏡圖，a圖為L+EDA在辛 醇中形成的干凝膠掃描圖、標(biāo)尺為5 ym，b圖為L+HDA在辛醇中形成的干凝膠掃描圖、標(biāo)尺 為10 y m，c圖為L+EDA在甲苯中形成的干凝膠掃描圖、標(biāo)尺為10 u m。圖3 化合物的iHNMR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)例進(jìn)一步說明凝膠化合物的制備方法。下述所有原料可以是自制或市
佳口。氨基^^一酸甲酯[NH2-(CH2)1Q-C00CH3]將氨基i^一酸8. 05g(0. 04mol)溶于 50mL 無水甲醇中，攪拌下慢慢滴入98%硫酸，加熱回流反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液旋蒸 得到白色粉末，用乙酸乙酯洗滌得氨基十一酸甲酯。4-溴-N- i^一酸甲酯-1，8-萘酰亞胺[4-Br-C12H5N02- (CH2) 10-COOCH3] :4_ 溴-1， 8_萘酐(5. 54g，0. 02mol)和氨基i^一酸甲酯(5. 17g，0. 024mol)溶于100ml甲苯，攪拌加熱 回流12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后減壓旋蒸，所得粗產(chǎn)品用乙酸乙酯進(jìn)行柱層析，然后用乙醇與水 4 l(v/v)重結(jié)晶，產(chǎn)率為 83% ；熔點(diǎn)為 61-63°C ；屯 WR(400MHz，CDC13) 8 8. 66(d, 1H, J =12Hz)，8. 57 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 41 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 04 (d, 1H, J = 12Hz)，7. 85 (t, 1H, J = 16Hz)，4. 15(t，2H)，3. 66(s，3H)，2. 29(t，2H)，1. 75-1. 68(m，2H)，1. 41-1. 27(m，16H)； 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 174. 6，163. 8，163. 7，133. 4，132. 2，131. 4，131. 3，130. 7，130. 4， 129. 1，128. 3，123. 3，122. 4,51. 7,40. 8,34. 3,29. 7,29. 6,29. 5,29. 4,28. 3,27. 3,25. 2。4-苯氧基-N- i^ — 酸甲酯-1，8-萘酰亞胺[4-C6H50-C12H5N02- (CH2) 10-COOCH3] 4-溴對(duì)亞苯基-N-i酸甲酯-1，8-萘酰亞胺(2.0g，5.31mmol)，苯酚(1. lg, 11. 69mmol) 和K2C03(2. 2g，15. 94mmol)混合溶于DMF(40mL)，N2保護(hù)下加熱至100°C攪拌反應(yīng)8小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，所得粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析(二氯甲烷/石油醚=1/1，v/v)得到白色 粉末。產(chǎn)率為 71% ；熔點(diǎn)為 72-74°C。NMR(400MHz，CDC13) 8 8. 68(q,2H) ,8. 45 (d, 1H, J = 8Hz)，7. 78 (t,1H, J = 16Hz)，7. 49 (t,2H, J = 16Hz)，7. 31 (t，1H，J = 12Hz)，7. 19(d, 2H, J = 8Hz)，6. 91 (d, 1H, J = 8Hz)，4. 16 (t, 2H)，3. 66 (s, 3H)，2. 30 (t, 2H)，1. 76-1. 69 (m, 2H)，1. 42-1. 280 (m，16H) ； 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 174. 6,164. 6,164. 0,160. 1,155. 0, 133. 0，132. 1，130. 6，129. 9，128. 7，126. 7，125. 8，124. 1，122. 9，121. 0，116. 8，110. 8,51. 7， 40. 6,34. 4,29. 7,29. 6,29. 6,29. 5,29. 4,28. 4,27. 4,25. 2. MS (EI) :C30H33N05 的 m/z，488. 3 ； C30H33N05 元素分析:C, 73. 90 ；H, 6. 82 ；N, 2. 87. Found :C，74. 09 ；H, 6. 82 ；N, 2. 80。^一酸基)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺[4-C6H50-C12H5N02-(CH2)1Q-C00H] :4_ 苯 氧基對(duì)亞苯基-N-i酸甲酯-1，8-萘酰亞胺(4. 5g,9. 23mmol)溶于THF(40mL)中，加入 Li0H(6. 6g,276. 87mmol)水溶液(40mL)，反應(yīng)攪拌3天。反應(yīng)結(jié)束后用有機(jī)溶劑萃取，水相 用HC1調(diào)整PH至2-3，有沉淀生成，過濾后所得固體及產(chǎn)物。用乙醚洗滌后得到白色粉末化 合物1，產(chǎn)率為83%。熔點(diǎn)為110-112°C。力NMR(400MHz, CDC13)如附圖4所示。
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(R) -2-氨基-3-苯基丙酸甲酯[(R) -2-NH2-3-C6H5-CH2CH2C00CH3] (R)_2_ 氨 基-3-苯基丙酸4. 50g(27. 23mmol)溶于50mL無水甲醇中，攪拌下慢慢滴入98%硫酸，加熱 回流反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液旋蒸得到白色粉末，用乙酸乙酯洗滌提純。N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸甲酯)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺[6-C6H50-C12H5N0 2- (CH2) 10-C0-NH-CH (CH2-C6H5) -COOCH3] :4_ 苯氧基-N- ^酸基-1，8-萘酰亞胺(4. 3g, 9. 08mmol)和(R) _2_氨基-3-苯基丙酸甲酯(2. 35g, 10. 9mmol)與 DCC(3. 75g, 18. 16mmol)， HOBt (1. 23g,9. 08mmol)以及 Et3N(9. 18g，9. 08mmol)混合溶于干燥的 CH2Cl2 (150ml)中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓出去溶劑，所得固體用氯仿、石油醚 4 1 (ν/ν)進(jìn)行柱層析，得到白色粉末。產(chǎn)率為67% ；熔點(diǎn)81-83°C。 N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺[6-C6H50_C12H5N02- (CH2) 10-CO-NH-CH(CH2-C6H5)-C00H]將4-苯氧基-N-(2-i^一酰胺基-3-苯基丙酸甲酯)_1，8-萘 酰亞胺(5. Og, 8. 06mmol)溶于 THF(50mL)中，加入 LiOH (5. 8g，241. 66mmol)水溶液(50mL)。 攪拌反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后用有機(jī)溶劑萃取，水相用HCl調(diào)整PH至2-3，有沉淀生成，過濾 后所得固體及產(chǎn)物。用乙醚洗滌后得到白色粉末化合物2，產(chǎn)率為77%。熔點(diǎn)為86-88°C。 1H NMR(400MHz, CDCl3)如附圖 3 所示。所得凝膠化合物的凝膠性能測試首先將化合物(標(biāo)記為L)與有機(jī)胺以羧酸 基與伯胺基等當(dāng)量混合溶于氯仿中攪拌，然后旋蒸得到固體粉末，得到五種凝膠因子 L+EDA (白色)，L+HDA (白色)，L+TEA (白色)，L+NBDA (棕色)，L+DA0A (深紅棕色)。稱取 5mg凝膠因子于密封小瓶子中，加入200 μ 1有機(jī)溶劑，密封加熱至溶劑沸點(diǎn)左右，使凝膠因 子盡量溶解，然后靜置冷卻，觀察其在不同溶劑中的成凝膠能力。凝膠都是熱力學(xué)可逆的， 加熱后變成可流動(dòng)的溶膠。具體凝膠性能見表1。表1 成凝膠能力列表 其中，G表示凝膠，PG表示部分凝膠，P表示溶解后沉淀，S表示溶解，PS表示部分 溶解，I表示不溶；括號(hào)內(nèi)為最小成膠濃度，單位mg/ml。
權(quán)利要求
一種基于萘酐的有機(jī)熒光凝膠化合物，其特征在于該化合物是以萘酐為發(fā)色團(tuán)的烷鏈羧酸N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為分子式為6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-CO-NH-CH(CH2-C6H5)-COOH，該化合物與二胺或多胺混合后的混合物具有凝膠性質(zhì)。FSA00000149316800011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于萘酐的有機(jī)熒光凝膠化合物，其特征在于二胺或多胺為 乙二胺、己二胺、三乙胺、4，5- 二硝基-1，2-苯二胺和1，2- 二氨基蒽-9，10- 二氧。
3.—種如權(quán)利要求1所述的基于萘酐的有機(jī)凝膠化合物與二胺或多胺形成凝膠的方 法，其特征在于具體步驟為將凝膠化合物與二胺或多胺分別按所含羧酸基團(tuán)和伯胺基團(tuán) 以1 1當(dāng)量進(jìn)行混合，在有機(jī)溶劑中加熱至溶解狀態(tài)，冷卻至室溫后形成凝膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于超分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于萘酐的有機(jī)熒光凝膠化合物，以及由該類凝膠化合物獲得的有機(jī)凝膠。該化合物是以萘酐為發(fā)色團(tuán)的烷鏈羧酸，N-(壬基酰胺-N-甲苯基乙酸基)-4-嗎啉-1，8-萘酰亞胺，結(jié)構(gòu)式6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-CO-NH-CH(CH2-C6H5)-COOH。該化合物本身不具有成凝膠的特性，與二胺或多胺混合后可形成凝膠。其中萘酐是良好的發(fā)光團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)溶液或者凝膠狀態(tài)下的光誘導(dǎo)響應(yīng)。成凝膠所用胺或有機(jī)溶劑對(duì)凝膠形貌、光譜等各種物理、化學(xué)性質(zhì)有一定的調(diào)控作用。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101857569SQ20101019791
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者吳君臣, 夏倩, 易濤, 疏天明 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)