專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧化釔基質(zhì)納米氧化物熒光粉制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以PAMAM為模板的稀土離子 摻雜氧化釔納米熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土熒光材料具有發(fā)光譜帶窄、色純度高、光吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換效率高等特點(diǎn)，在 照明光源、信息顯示和傳遞、太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換等方面得到廣泛應(yīng)用。將稀土熒光材料的尺寸 納米化后，有望進(jìn)一步提高稀土熒光材料的發(fā)光性能。稀土元素激活的熒光材料發(fā)光性能好、效率高、成本較低，具有較好的應(yīng)用前景。 Y2o3是一種良好的熒光基質(zhì)材料，具有聲子能量低、高溫穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)，在寬 波長(zhǎng)范圍內(nèi)有較高的光透明度，能顯著提高熒光材料的發(fā)光效率。將氧化釔的顆粒超細(xì)化 是提高熒光性能，改善發(fā)射光純度，提高激活離子發(fā)光效率的有效途徑。鏑離子(Dy3+ ) 是一種單激活中心雙特征發(fā)射的稀土離子，Dy3+的發(fā)射光譜主要包括非超靈敏躍遷藍(lán)色譜 帶(485 nm)和超靈敏躍遷黃色譜帶(575 nm)。其中，黃色譜帶受晶體場(chǎng)環(huán)境影響大，當(dāng)周 圍晶體場(chǎng)改變時(shí)，Dy3+發(fā)光的黃藍(lán)比(Y/B)也將改變，適當(dāng)?shù)腨/B值可以得到接近白光的光 譜，摻雜Dy3+的稀土納米化合物有可能用作二基色熒光粉。在樣品中引入Sr2+共摻雜可以 在一定程度上提高Dy3+的熒光發(fā)射強(qiáng)度，同時(shí)可以有效調(diào)節(jié)Dy3+特征發(fā)射中的Y/B值。合成稀土納米熒光材料的方法很多，主要有溶膠_凝膠法、共沉淀法、燃燒法和水 熱法等。以聚酰胺-胺(PAMAM)樹(shù)形大分子為模板來(lái)制備納米鏑離子、鍶離子摻雜的氧化 釔(Y203 :Dy3+,Y203 :Sr2+，Y203:Dy3+:Sr2+等)尚未見(jiàn)有報(bào)道。PAMAM具有高度支化的拓?fù)湫螒B(tài) 和近似球形的結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部具有納米尺度的空腔，這種空腔的存在使之成為制備納米粒 子的軟模板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是建立一種以PAMAM為模板來(lái)制備鏑離子、鍶離子摻雜的氧化釔納 米熒光粉的方法。利用本方法所制的熒光粉顆粒大小均勻，分散性好，可以達(dá)到納米級(jí)。該 方法包括以下步驟
(1)先將氧化鏑、硝酸釔、硝酸鍶溶于36%的濃鹽酸中，加熱使之溶解，再加入去離子 水配制成稀土離子混合溶液，配制的溶液中稀土離子的摩爾比為釔離子鏑離子鍶離子 =1 0. 01 0. 04 0 0. 08 ；
(2)將G5.0 PAMAM (五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水得到PAMAM水溶液，用 0.01 mol L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；
(3)將草酸銨溶于去離子水中配制成濃度為0.15 mol L—1草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，按稀土離子與G5.0PAMAM摩爾比為20 1將稀土離子混合溶液緩慢 滴加到G5. 0 PAMAM水溶液中，反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)G5.0 PAMAM水溶液中，滴加2倍摩爾量的步驟(3)配制的草酸銨溶液，靜置沉淀1小時(shí)，棄去上層清液；
(6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，再棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇 交替洗滌;T5遍，制成凝膠；
(7)將凝膠放入75°C 90°C烘箱內(nèi)烘干，然后在450°C 600°C高溫爐中焙燒4小時(shí) 6. 5小時(shí)，即得Dy3+、Sr2+共摻雜的納米級(jí)Y203Dy3+ Sr2+氧化釔熒光粉。在上述步驟(2)中G5. 0 PAMAM是用乙二胺為核，與丙烯酸甲酯進(jìn)行邁克爾加成反 應(yīng)后，再與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備得到的，屬于公開(kāi)的制備技術(shù)。每重復(fù)一次該反應(yīng)， 樹(shù)形分子的代數(shù)就增加一代。采用本發(fā)明所述的方法，經(jīng)共摻雜鍶離子后，不但可以增強(qiáng)鏑離子的熒光發(fā)射強(qiáng) 度，還可以調(diào)節(jié)鏑離子特征熒光中的Y/B值，使樣品呈現(xiàn)出近似的白光發(fā)射，可以作為無(wú)汞 白色熒光燈的發(fā)光材料。下表是本方法制備的不同Sr2+摻雜濃度的納米級(jí)Y203:Dy3+ :Sr3+熒光粉的Y/B值。
XSr00. 010. 020. 040. 060. 08Y/B6. 045. 794. 092. 761. 643. 22
表中，Sr2+占稀土離子總量的摩爾百分比。利用該方法制備的熒光材料還具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)用PAMAM作為模板劑所制備的熒光粉粒度可以達(dá)到納米級(jí)，分散性好，小且均勻， 粒徑在35-40 nm之間。(2)焙燒溫度低，由通常的1000 °C降到500。c。(3)制備工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉，成本低。


圖1是本方法制備的納米級(jí)鏑摻雜氧化釔(Y203:Dy3+)熒光粉的XRD衍射圖。圖2是本方法制備的納米級(jí)鏑摻雜氧化釔(Y203:Dy3+)熒光粉與納米級(jí)鏑、鍶共摻 雜氧化釔(Y203:Dy3+:Sr2+)熒光粉的熒光光譜對(duì)比，其中入ex=350 nm。圖2中，曲線1為利用本方法制備的納米級(jí)鏑摻雜氧化釔(Y203:Dy3+)熒光粉的熒 光光譜，曲線2為利用本方法制備的納米級(jí)鏑、鍶共摻雜氧化釔(Y203:Dy3+:Sr3+)熒光粉的熒 光光譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)稱(chēng)取0. 1915 g 六水合硝酸釔(Y(N03)3 6H20)，0. 0009g 氧化鏑(Dy203)置于 100ml 燒杯中，加入0. 126ml36%的濃鹽酸，加熱溶解，然后再加入10ml去離子水配成稀土離子混 合溶液，此時(shí)稀土離子的摩爾比為Y3+ :Dy3+=l 0. 01 ；
(2)稱(chēng)取0.3554g G5. 0 PAMAM (五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水中得到 PAMAM水溶液，用0. 01 mol L—1的稀鹽酸調(diào)節(jié)水溶液pH值至5. 0 ；
(3)稱(chēng)取5.325g草酸銨((NH4)2C204 H20)溶于250ml去離子水中，配成濃度為0. 15 mol L—1的草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，將步驟(1)預(yù)制備的稀土離子混合溶液緩慢滴加到G5.0 PAMAM水溶液中，充分反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)溶液中滴加10ml草酸銨溶液，靜置沉淀1小時(shí)，棄去上層清液；
(6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，再棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇 交替洗滌三遍，制成凝膠；
(7)將凝膠放入80°C烘箱內(nèi)烘干，然后再在500°C高溫爐中焙燒5小時(shí)，即得納米級(jí) Y203:Dy3+氧化釔熒光粉，該材料平均粒徑為34. 6nm。實(shí)施例2
(1)稱(chēng)取0. 1915 g 六水合硝酸釔(Y(N03)3 6H20)，0. 0019g 氧化鏑(Dy203)置于 100ml 燒杯中，加入0. 126ml36%的濃鹽酸，加熱溶解，然后再加入10ml去離子水配成稀土離子混 合溶液，此時(shí)稀土離子的摩爾比為Y3+ :Dy3+=l 0. 02 ；
(2)稱(chēng)取0.3554g G5. 0 PAMAM (五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水中得到 PAMAM水溶液，用0.01 mol L-1的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；
(3)稱(chēng)取5.325g草酸銨((NH4)2C204 H20)溶于250ml去離子水中，配成溶度為0. 15 mol L—1的草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，將步驟(1)預(yù)制備的稀土離子混合溶液緩慢滴加到PAMAM水溶液中， 充分反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)溶液中滴加草酸銨溶液，靜置沉淀1小時(shí)，棄去上層清液；
(6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，再棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇 交替洗滌三遍，制成凝膠；
(7)將凝膠放入75°C烘箱內(nèi)烘干，然后再在600°C高溫爐中焙燒5小時(shí)，即得納米級(jí) Y203:Dy氧化釔熒光粉，該材料平均粒徑為33. 8nm。實(shí)施例3
(1)稱(chēng)取0.1915 g六水合硝酸釔(Y(N03)3*6H20)，0. 0028g氧化鏑置于100ml燒杯中， 加入0. 126ml36%的濃鹽酸加熱溶解，然后再加入10ml去離子水配成稀土離子混合溶液，稀 土離子的摩爾比為Y3+ Dy3+=1 0. 03;
(2)稱(chēng)取0.3554g G5. 0 PAMAM (五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水中得到 PAMAM水溶液，用0. 01 mol L—1的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；
(3)稱(chēng)取5.325g草酸銨((NH4)2C204 H20)溶于250ml去離子水中，配成溶度為0. 15 mol L—1的草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，將步驟(1)預(yù)制備的稀土離子混合溶液緩慢滴加到G5.0 PAMAM水溶 液中，充分反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)溶液中滴加10ml草酸銨溶液，靜置沉淀1小時(shí)，棄去上層清液；
(6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，再棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇 交替洗滌五遍，制成凝膠；
(7)將凝膠放入85°C烘箱內(nèi)烘干，然后再在450°C高溫爐中焙燒5小時(shí)，即得納米級(jí) Y203:Dy3+氧化釔熒光粉，該材料平均粒徑為33. Onm。實(shí)施例4
(1)稱(chēng)取0. 1915g六水合硝酸釔(Y(N03)3 6H20)，0. 0019g氧化鏑，0. OOllg硝酸銀 (Sr(N03)2)置于100ml燒杯中，加入0. 126ml 36%的濃鹽酸加熱溶解，然后再加入10ml去離子水配成稀土離子混合溶液，此時(shí)稀土離子的摩爾比為Y3+ :Dy3+ :Sr2+=l 0. 02 0. 01;
(2)稱(chēng)取0.3554g G5.0 PAMAM(五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水中得到G5. 0 PAMAM水溶液，用0. 01 mol L—1的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；
(3)稱(chēng)取5.325g草酸銨((NH4)2C204 H20)溶于250ml去離子水中，配成溶度為0. 15 mol L—1的草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，將步驟(1)預(yù)制備的稀土離子混合溶液緩慢滴加到G5.0 PAMAM水溶 液中，充分反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)溶液中滴加10ml草酸銨溶液，靜置沉淀1小時(shí)，棄去上層清液；
(6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，再棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇 交替洗滌四遍，制成凝膠；
(7)將凝膠放入90°C烘箱內(nèi)烘干，然后再在550°C高溫爐中焙燒5小時(shí)，即得納米級(jí) Y203:Dy3+:Sr3+氧化釔熒光粉，該材料平均粒徑為33. 8nm。實(shí)施例5
(1)稱(chēng)取0.1915 g六水合硝酸釔(Y(N03)3 6H20)，0. 0019g氧化鏑，0. 0021g硝酸鍶 (Sr(N03)2)置于100ml燒杯中，加入0. 126ml 36%的濃鹽酸加熱溶解，然后再加入10ml去 離子水配成稀土離子混合溶液，此時(shí)稀土離子的摩爾比為Y3+ :Dy3+ :Sr2+=l 0. 02 0. 02;
(2)稱(chēng)取0.3554g G5. 0 PAMAM (五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水中得到 PAMAM水溶液，用0. 01 mol L—1的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；
(3)稱(chēng)取5.325g草酸銨((NH4)2C204 H20)溶于250ml去離子水中，配成溶度為0. 15 mol L—1的草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，將步驟(1)預(yù)制備的稀土離子溶液緩慢滴加到G5.0 PAMAM水溶液中， 充分反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)溶液中滴加草酸銨溶液，靜置沉淀1小時(shí)；
(6)離心分離沉淀并用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌三遍，制成凝膠；
(7)將凝膠放入75°C烘箱內(nèi)烘干，然后再在550°C高溫爐中焙燒5小時(shí)，即得納米級(jí) Y203:Dy3+:Sr2+氧化釔熒光粉，該材料平均粒徑為36. 2nm。實(shí)施例6
(1)稱(chēng)取0.1915 g六水合硝酸釔(Y(N03)3 6H20)，0. 0019g氧化鏑，0. 0042g硝酸鍶 (Sr(N03)2)置于100ml燒杯中，加入0. 126ml 36%的濃鹽酸加熱溶解，然后再加入10ml去 離子水配成稀土離子溶液，此時(shí)稀土離子的摩爾比為Y3+ :Dy3+ :Sr2+=l 0. 02 0. 04;
(2)稱(chēng)取0.3554g G5. 0 PAMAM (五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水中得到 PAMAM水溶液，用0. 01 mol L—1的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；
(3)稱(chēng)取5.325g草酸銨((NH4)2C204 H20)溶于250ml去離子水中，配成溶度為0. 15 mol L—1的草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，將步驟(1)預(yù)制備的稀土離子溶液緩慢滴加到G5.0 PAMAM水溶液中， 充分反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)溶液中滴加10ml草酸銨溶液，靜置沉淀1小時(shí)，棄去上層清液；
(6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，再棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇 交替洗滌四遍，制成凝膠；(7)將凝膠放入85°C烘箱內(nèi)烘干，然后再在450 °C高溫爐中焙燒5小時(shí)，即得納米級(jí) Y203:Dy3+:Sr2+氧化釔熒光粉，該材料平均粒徑為37. Onm。實(shí)施例7
(1)稱(chēng)取0.1915 g六水合硝酸釔(Y(N03)3 6H20)，0. 0019g氧化鏑，0. 0064g硝酸鍶 (Sr(N03)2)置于100ml燒杯中，加入0. 126ml 36%的濃鹽酸加熱溶解，然后再加入10ml去 離子水配成稀土離子混合溶液，此時(shí)稀土離子的摩爾比為Y3+ :Dy3+ :Sr2+=l 0. 02 0. 06;
(2)稱(chēng)取0.3554g G5. 0 PAMAM (五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水中得到 PAMAM水溶液，用0. 01 mol L—1的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；
(3)稱(chēng)取5.325g草酸銨((NH4)2C204 H20)溶于250ml去離子水中，配成溶度為0. 15 mol L—1的草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，將步驟(1)預(yù)制備的稀土離子混合溶液緩慢滴加到G5.0 PAMAM水溶 液中，充分反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)溶液中滴加草酸銨溶液，充分沉淀1小時(shí)，棄去上層清液；
(6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，再棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇 交替洗滌三遍，制成凝膠
(7)將凝膠放入80°C烘箱內(nèi)烘干，然后再在500°C高溫爐中焙燒5小時(shí)，即得納米級(jí) Y203:Dy3+:Sr2+氧化釔熒光粉，該材料平均粒徑為38. 3nm。實(shí)施例8
(1)稱(chēng)取0.1915 g六水合硝酸釔(Y(N03)3 6H20)，0. 0019g氧化鏑，0. 0085g硝酸鍶 (Sr(N03)2)置于100ml燒杯中，加入0. 126ml 36%的濃鹽酸加熱溶解，然后再加入10ml去 離子水配成稀土離子混合溶液，此時(shí)稀土離子的摩爾比為Y3+ :Dy3+ :Sr2+=l 0. 02 0. 08;
(2)稱(chēng)取0.3554g G5. 0 PAMAM (五代聚酰胺-胺型樹(shù)形分子)溶于去離子水中得到 G5. 0PAMAM水溶液，用0. 01 mol L—1的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5. 0 ；
(3)稱(chēng)取5.325g草酸銨((NH4)2C204 H20)溶于250ml去離子水中，配成溶度為0. 15 mol L—1的草酸銨溶液；
(4)快速攪拌下，將步驟(1)預(yù)制備的稀土離子混合溶液緩慢滴加到PAMAM水溶液中， 充分反應(yīng)24小時(shí)；
(5)往上述步驟(4)溶液中滴加10ml草酸銨溶液，靜置沉淀1小時(shí)，棄去上層清液；
(6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，再棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇 交替洗滌五遍，制成凝膠；
(7)將凝膠放入75°C烘箱內(nèi)烘干，然后再在500°C高溫爐中焙燒5小時(shí)，即得納米級(jí) Y203:Dy3+:Sr2+氧化釔熒光粉，該材料平均粒徑為40. 7nm。
權(quán)利要求
一種氧化釔基質(zhì)納米氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于包含以下步驟 (1)先將氧化鏑、硝酸釔和硝酸鍶溶于36%的濃鹽酸中，加熱使之溶解，再加入去離子水配成稀土離子混合溶液； (2)將G5 PAMAM溶于去離子水得到G5 PAMAM水溶液，并用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值； (3)將草酸銨溶于去離子水中配成草酸銨溶液; (4)快速攪拌下，將稀土離子混合溶液緩慢滴加到G5 PAMAM水溶液中，反應(yīng)24小時(shí)； (5)往步驟(4)溶液中滴加2倍摩爾量的步驟(3)配制的草酸氨溶液，沉淀1小時(shí)； (6)將上述步驟(5)所得的沉淀物離心，棄去上層清液，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3~5遍，制成凝膠； (7)將凝膠放入烘箱內(nèi)烘干，然后焙燒，得Dy3+、Sr2+共摻雜的納米級(jí)氧化釔(Y2O3:Dy3+:Sr2+)熒光粉。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種氧化釔基質(zhì)納米氧化物熒光粉的制備方法，其特征 在于所述的稀土離子混合溶液中稀土離子的摩爾數(shù)比為釔離子鏑離子鍶離子=1 0.0 廣0.04 (To. 08。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種氧化釔基質(zhì)納米氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于 步驟(2)中溶液pH值用0. 01 mol L—1鹽酸溶液調(diào)節(jié)至5. 0。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種氧化釔基質(zhì)納米氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于 步驟(3)中草酸銨溶液濃度為0. 15 mol L—1。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種氧化釔基質(zhì)納米氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于 步驟(4)中按稀土離子混合溶液與G5. 0 PAMAM水溶液按摩爾比為20 1緩慢滴加稀土離子 混合溶液到PAMAM水溶液中。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種氧化釔基質(zhì)納米氧化物熒光粉的方法制備，其特征在于 步驟(7)中所述的凝膠是先在75°C 90°C的烘箱內(nèi)烘干，而后在450°C 600°C高溫爐中 焙燒4小時(shí) 6. 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以PAMAM為模板的稀土離子摻雜氧化釔納米熒光粉的制備方法。先將氧化鏑、硝酸釔和硝酸鍶溶于濃鹽酸中，加熱溶解，加入去離子水配成稀土離子混合溶液；將PAMAM溶于去離子水得到PAMAM水溶液；將草酸銨溶于去離子水中配成草酸銨溶液；將稀土離子混合溶液緩慢滴加到PAMAM水溶液中反應(yīng)；滴加草酸氨溶液；將沉淀物離心，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌遍，制成凝膠；將凝膠放入烘箱內(nèi)烘干，然后焙燒，得納米級(jí)鏑、鍶共摻雜氧化釔(Y2O3:Dy3+:Sr2+)熒光粉。本方法具有材料粒度可以達(dá)到納米級(jí)，分散性好；鍶離子不但可以增強(qiáng)鏑離子的熒光發(fā)射強(qiáng)度，還可以調(diào)節(jié)鏑離子特征熒光中的Y/B值，呈現(xiàn)出近似的白光發(fā)射；焙燒溫度低；制備工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉，成本低。
文檔編號(hào)C09K11/78GK101928563SQ20101019087
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者張曉鳳, 楊柳藝, 林深, 陳祖亮 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)