專利名稱：一種磷光主體材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷光主體材料及其在電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1987年柯達(dá)公司C. ff. Tang等人首次報(bào)道通過(guò)真空蒸鍍方法制備出以Alq3為 發(fā)光材料的雙層器件結(jié)構(gòu)以來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光就得到了人們的極大關(guān)注。有機(jī)電致發(fā)光可 以分為熒光和磷光電致發(fā)光，而磷光材料的電致發(fā)光可以利用全部激子的能量，具有更大 的優(yōu)越性。現(xiàn)在的磷光電致發(fā)光器件中大多采用主客體結(jié)構(gòu)，即將磷光發(fā)射物質(zhì)以一定的濃 度摻雜在主體物質(zhì)中，以避免濃度淬滅和三重態(tài)_三重態(tài)的湮滅，提高磷光發(fā)射效率。2003 年 Forrest 禾口 Thompson 等(R. J. Holmes, S.R.Forrest，Y. -J. Tung, R. C. Kwong, J. J. Brown, S. Garon, M E Thompson, Appl Phys Let，2003，82，2422)將藍(lán)色磷 光材料FIrpic以6wt%的濃度摻雜在3，5-N，N’_ 二咔唑-苯(mCP)的主體材料中，獲得的 藍(lán)光0LED最大外量子效率達(dá)7. 5%，功率效率達(dá)7. 91m/W。2003 年 Tokito 等(S. Tokito, T. Iijima, Y. Suzuri, H. Kita, T. Tsuzuki, F. Sato, Appl. Phys. Lett. 2003，83，569)將 FIrpic 摻雜在 4，4’ -二(9-咔唑)-2，2，-二甲基-聯(lián) 苯，獲得器件最大外量子效率達(dá)10. 4%，功率效率達(dá)10. 51m/W。近年來(lái)，綠光和紅光的磷光電致發(fā)光器件獲得了能夠用于實(shí)用的高效率；然而，藍(lán) 光電致磷光的發(fā)展則相對(duì)滯后。其中，重要的原因之一是缺少同時(shí)具有高三線態(tài)能級(jí)和雙 極載流子傳輸性能的主體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種同時(shí)具有高三線態(tài)能級(jí) 和雙極載流子傳輸性能的材料。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種電致發(fā)光主體材料，包含具有空穴傳輸性能的單 元Dn和具有電子傳輸性能的單元An，具有空穴傳輸性能的單元和具有電子傳輸性能的單 元通過(guò)硅橋聯(lián)的方式連接，結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，0 為 An 為
作為上述方案的優(yōu)選， 0 為
An為
作為上述方案的另一個(gè)優(yōu)選， Dn為
或
K為
或 上述材料可以用作電致發(fā)光中磷光材料的主體。本發(fā)明還涉及一種電致發(fā)光器件，包括玻璃，附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底 層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳 輸層貼合的電子阻擋層，與電子阻擋層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的電子傳輸層，與 電子傳輸層貼合的陰極層，發(fā)光層由主體材料和摻雜材料組成，發(fā)光層的主體材料為式 (1)所述的化合物，摻雜材料為常見(jiàn)的具有環(huán)金屬配體的銥配合物，如發(fā)藍(lán)光的FIrpic， 綠光的 Ir(ppy)2(acac)或者發(fā)橙光的 Ir(fbi)2(acac) 0 摻雜比例:FIrpic % 8wt%, Ir(PPy)2(acac) % 9wt%, Ir (fbi) 2 (acac) % 8wt%0本發(fā)明的主體材料應(yīng)用于電致磷光器件中，可獲得高效的電致發(fā)光性能。本發(fā)明 以FIrpic為客體制備的藍(lán)光電致磷光器件，最大亮度達(dá)17798坎特拉每平方米，最大發(fā)光 效率可達(dá)35. 1坎特拉每安培，接近目前單發(fā)光層器件電流效率最高值；以Ir(ppy)2(acac) 為客體制備的綠光電致磷光器件，最大亮度達(dá)48065坎特拉每平方米，最大發(fā)光效率可達(dá) 86. 9坎特拉每安培，是目前單發(fā)光層器件效果最好之一；以Ir (fbi) 2 (acac)客體制備的橙 光電致磷光器件，最大亮度達(dá)47757坎特拉每平方米，最大發(fā)光效率可達(dá)57. 8坎特拉每安 培，是同類器件中性能最好的。由此可見(jiàn)，本發(fā)明具有有益的技術(shù)效果。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1所得主體材料4-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基 硅]苯基-二苯胺的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；圖2本發(fā)明實(shí)施例1所得主體材料4-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基 硅]苯基-二苯胺的光致發(fā)光圖；圖3本發(fā)明的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；圖4本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，其目的在于幫助更好的理解本發(fā) 明的內(nèi)容，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本實(shí)施方案所用的原料為已知化合物，可在市場(chǎng)上購(gòu)得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成。實(shí)施例14-[4-(1_苯基苯并咪唑-2-)苯基-二苯基硅]苯基-二苯胺(簡(jiǎn)寫為Hostl，結(jié)
構(gòu)式如下)的制備 將1.82克1-苯基-2-[4-(4-溴苯基-二苯基硅)苯基]苯并咪唑，0.54克二苯 胺，13. 5毫克醋酸鈀，52. 2毫克三叔丁基磷四氟硼酸鹽和0. 35克叔丁醇鈉加入50毫升燒 瓶中，加入20毫升甲苯，氬氣保護(hù)下回流24小時(shí)，冷卻后倒入飽和氯化銨水溶液中，二氯甲 燒萃取，鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，旋干，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯/石油醚=1 5柱層 析，旋干即得產(chǎn)品。產(chǎn)率 72%。1H NMR(300MHz,CDC13) 8 [ppm] :8. 35 (d，1H)，7. 80 (d，2H)， 7. 67-7. 57 (m, 6H)，7. 52-7. 34 (m, 12H)，7. 32-7. 27 (m, 8H)，7. 14 (d, 4H)，7. 07-7. 00 (m, 4H) MS (ESI) :m/z 696[M++H]。如圖1所示為該材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；如圖2所示為該 材料的光致發(fā)光圖。實(shí)施例24-{4-[5-(4-叔丁基苯基)_1，3，4-噁二唑-2-]苯基-二苯基硅}苯基二苯胺(簡(jiǎn) 寫為Host2，結(jié)構(gòu)式如下)的制備 將1.48克2-[4-(4-溴苯基-二苯基硅)苯基]_5_ (4_叔丁基苯基)_1，3，4_嚼 二唑，0. 44克二苯胺，11毫克醋酸鈀，42毫克三叔丁基磷四氟硼酸鹽和0. 28克叔丁醇鈉加 A 50毫升燒瓶中，加入20毫升甲苯，氬氣保護(hù)下回流24小時(shí)，冷卻后倒入飽和氯化銨水溶 液中，二氯甲烷萃取，鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，旋干，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯/石油醚 =1 5 柱層析，旋干即得產(chǎn)品。產(chǎn)率 73%。1H NMR(300MHz,CDC13) 8 [ppm] 8. 12(d，2H)， 8. 06 (d, 2H)，7. 75 (d, 2H)，7. 60-7. 54 (m, 6H)，7. 46-7. 38 (m, 8H)，7. 30-7. 27 (m, 4H)，7. 15 (d, 4H)，7. 06-7. 03 (m, 4H)，1. 37 (s,9H) MS (ESI) :m/z 704 [M++H]。實(shí)施例39-{3-[3_(l-苯基苯并咪唑_2_)苯基二苯基硅]苯基}咔唑(簡(jiǎn)寫為Host3，結(jié)
構(gòu)式如下)的制備 將1.72克2-[3-(3-溴苯基-二苯基硅)苯基]-5-(4_叔丁基苯基)_1，3，4_嚼 二唑，0. 50克咔唑，13毫克醋酸鈀，48毫克三叔丁基磷四氟硼酸鹽和0. 32克叔丁醇鈉加入 50毫升燒瓶中，加入20毫升甲苯，氬氣保護(hù)下回流24小時(shí)，冷卻后倒入飽和氯化銨水溶液 中，二氯甲烷萃取，鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，旋干，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯/石油醚= 1 5 柱層析，旋干即得產(chǎn)品。產(chǎn)率 72%。1H NMR(300MHz, CDC13) 8 [ppm] :8. 41(s，lH)， 8. 22 (d, 1H)，8. 10 (d, 2H)，7. 97 (d, 2H)，7. 82-7. 77 (m, 2H)，7. 67-7. 65 (m, 6H)，7. 59-7. 54 (m, 2H)，7. 52-7. 39 (m, 9H)，7. 36-7. 31 (m, 2H)，7. 24-7. 22 (m, 3H)，1. 36 (s,9H) MS (ESI) :m/z 702 [M++H]。實(shí)施例5電致磷光器件的制備如圖3所示，本發(fā)明的雙極載流子傳輸材料作為發(fā)光層主體的電致磷光器件，包 括玻璃和導(dǎo)電玻璃(IT0)襯底層1，空穴注入層2(三氧化鉬Mo03)，空穴傳輸層3(4，4’_ 二 (N-苯基-N-奈基)-聯(lián)苯NPB)，電子阻擋層4 (4，4，，4” -三(N-咔唑)三苯胺TCTA)發(fā)光將1.7克1-苯基-2-[3-(3-溴苯基-二苯基硅)苯基]苯并咪唑，0. 50克咔唑，13 毫克醋酸鈀，48毫克三叔丁基磷四氟硼酸鹽和0. 32克叔丁醇鈉加入50毫升燒瓶中，加入 20毫升甲苯，氬氣保護(hù)下回流24小時(shí)，冷卻后倒入飽和氯化銨水溶液中，二氯甲烷萃取，鹽 水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，旋干，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯/石油醚=1 5柱層析，旋干即 得產(chǎn)品。產(chǎn)率78%。1H NMR(300MHz, CDC13) 8 [ppm] :8. 11 (d，2H)，7. 95 (s，1H)，7. 87 (s，1H)， 7. 62-7. 56 (m, 5H)，7. 49-7. 42 (m, 7H)，7. 38-7. 30 (m, 8H)，7. 24-7. 16 (m, 6H)，7. 07-7. 04 (m, 5H). MS (ESI) :m/z 694DT+H]。實(shí)施例49-[3-{3-[5-(4-叔丁基)_1，3，4-噁二唑_2_]苯基-二苯基硅}苯基]咔唑(簡(jiǎn) 寫為Host4，結(jié)構(gòu)式如下)的制備
層5 (權(quán)利要求1所述主體材料摻雜權(quán)利要求2所述的磷光銥配合物)，電子傳輸層6 (1，3， 5-三(N-苯基苯并咪唑-2-)苯TPBI)，陰極層7 (氟化鋰/鋁)。電致發(fā)光器件按本領(lǐng)域已知方法制作，如按參考文獻(xiàn)(Adv. Mater. 2004，16，537.) 公開(kāi)的方法制作。具體方法為在高真空條件下，在經(jīng)過(guò)清洗的導(dǎo)電玻璃(IT0)襯底上依 次蒸鍍 10nm 的 Mo03, 80nm 的 NPB, 5nm 的 TCTA, 20nm 的發(fā)光層，40nm 的 TPBI, lnm 的 LiF 和 lOOnm的A1。用該方法制得如圖3所示的器件，各種器件的結(jié)構(gòu)如下器件1(D1):IT0/Mo03 (10nm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :FIrpic (8wt % , 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件2(D2)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :Ir (ppy) 2 (acac) (9wt %, 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件3(D3)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Hostl :Ir (fbi) 2 (acac) (9wt %, 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件4(D4)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 :FIrpic (8wt % , 20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件5(D5)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 Ir (ppy) 2 (acac) (9wt %，20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件6(D6)ITO/M0O3 (lOnm) /NPB (80nm) /TCTA (5nm) /Host2 Ir (fbi) 2 (acac) (9wt %，20nm) / TPBI(40nm)/LiF(lnm)/A1(lOOnm)器件的電流-亮度-電壓特性是由帶有校正過(guò)的硅光電二極管的Keithley源測(cè) 量系統(tǒng)(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，電致發(fā)光光 譜是由法國(guó)JY公司SPEX (XD3000光譜儀測(cè)量的，所有測(cè)量均在室溫大氣中完成。器件的 性能數(shù)據(jù)見(jiàn)下表 制備的器件1發(fā)射藍(lán)光，電致發(fā)光性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比文獻(xiàn)(Appl Phys Let, 2003, 82，2422和Appl. Phys. Lett. 2003，83，569)，其最大電流效率高達(dá)35. 1坎特拉每安培，接近 目前單發(fā)光層器件電流效率最高值；制備的綠光器件2最大電流效率達(dá)86. 9cd/A，最大功 率效率達(dá)72. 41m/W，是目前單發(fā)光層器件效果最好之一；制備的橙光器件3最大電流效率 達(dá)57. 8cd/A,最大功率效率達(dá)51. 91m/ff,是目前單發(fā)光層器件效率最高值。因此，與其他主 體材料相比，本發(fā)明將具有空穴傳輸性能的咔唑或三苯胺單元和具有電子傳輸性能的苯并 咪唑或噁二唑單元通過(guò)硅橋聯(lián)的方式連接，制備了一類同時(shí)具有較高三線態(tài)能級(jí)和雙極載 流子傳輸性能的主體材料，有利于器件中載流子的平衡，獲得了優(yōu)良的電致發(fā)光性能，有利 于開(kāi)發(fā)高效全彩顯示器。
權(quán)利要求
一種電致發(fā)光主體材料，包含具有空穴傳輸性能的單元Dn和具有電子傳輸性能的單元An，其特征在于具有空穴傳輸性能的單元和具有電子傳輸性能的單元通過(guò)硅橋聯(lián)的方式連接，結(jié)構(gòu)如下式所示其中，Dn為An為FSA00000142490800011.tif,FSA00000142490800012.tif,FSA00000142490800013.tif
2.
3.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光主體材料，其特征在于 0 為
4.如權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光主體材料用作電致發(fā)光中磷光材料的主體。
5.一種電致磷光器件，包括玻璃，附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，與導(dǎo)電玻璃襯底層 貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的電子阻擋層，與 電子阻擋層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，發(fā)光 層由主體材料和摻雜材料組成，其特征在于發(fā)光層的主體材料為如權(quán)利要求1所述的電 致發(fā)光主體材料。
6.如權(quán)利要求5所述的電致磷光器件，其特征在于摻雜材料為發(fā)藍(lán)光的Firpic、發(fā)綠 光的 Ir(ppy)2(acac)或者發(fā)橙光的 Ir (fbi) 2 (acac) 0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種同時(shí)具有高三線態(tài)能級(jí)和雙極載流子傳輸性能的材料，其既含具有空穴傳輸性能的咔唑或三苯胺類單元Dn，又含具有電子傳輸性能的苯并咪唑或噁二唑類單元An，通過(guò)硅橋聯(lián)的方式連接，結(jié)構(gòu)如下式所示本發(fā)明的主體材料合成方法簡(jiǎn)單易行，適于廣泛應(yīng)用。由本發(fā)明主體材料制作的電致磷光器件，具有高效率、高亮度和低效率衰減的電致發(fā)光性能，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101863914SQ20101019036
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者楊楚羅, 秦金貴, 龔少龍 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)