專利名稱：鈰和銪摻雜的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物及包含其的發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)發(fā)光材料(phosphor material)和包含其的發(fā)光器件。 更具體地，本發(fā)明涉及可用于用于制造暖白光的發(fā)光器件中的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管和激光二極管是眾所周知的在施加足夠電壓時(shí)能產(chǎn)生光的 固態(tài)發(fā)光元件。發(fā)光二極管和激光二極管可以一般稱作發(fā)光器ft("LED")。 LED 通常包括在襯底上生長(zhǎng)的外延層中形成的p-n結(jié)，襯底例如為藍(lán)寶石、硅、碳化 硅、砷化鎵等。由LED產(chǎn)生的光的波長(zhǎng)分布通常取決于制造p-n結(jié)的材料以及 構(gòu)成該器件的工作區(qū)的薄外延層的結(jié)構(gòu)。LED可用于發(fā)力照明應(yīng)用，例如，作為傳統(tǒng)白熾燈和/或熒光發(fā)光的 替代c同樣地，常期望的是提供產(chǎn)生具有相對(duì)高顯色指數(shù)(color rendenng index, CRI)的白光的光源，以致于被該光照亮的物體可以顯得更自然。光源的 顯色指數(shù)是由所述光源產(chǎn)生的光精確地照亮寬范圍色彩的能力的客觀量度。顯 色指數(shù)范圍為從對(duì)于單色光源基本為零到對(duì)于白熾燈光源接近于100。另外，具體光源的色度(chromaticity)可稱作該源的"色點(diǎn)"。對(duì)于白 色光源，色度可稱作該源的"白點(diǎn)"。白色光源的白點(diǎn)通常沿著色度點(diǎn)的軌跡而 下降，所述色度點(diǎn)軌跡對(duì)應(yīng)于由加熱至給定溫度的黑體輻射體刻寸的光的顏色。
5因此，白點(diǎn)可ilil光源的相關(guān)色溫(correlatedcolortemperature， CCT)來(lái)識(shí)別，相
關(guān)色溫是受熱的黑體輻射體匹配該白色光源的顏色或色調(diào)(hue)的溫度。白光 通常具有約4000至8000K的CCT。 CCT為4000的白光具有淡黃色的顏色。 CCT為8000K的白光在顏色上是更淺藍(lán)色的，可稱作'冷白"。"暖白"可用于描 述CCT為約2600K至3500K的白光，其在彥頁(yè)色上是更微紅色的。為了產(chǎn)生白光，可以使用多個(gè)發(fā)射不同顏色光的LED。由所述LED 劃寸的光可組合從而產(chǎn)生所需強(qiáng)度和/或顏色的白光。例如，當(dāng)紅-、綠-和藍(lán)-發(fā) 光的LED同時(shí)通電時(shí)，取決于組分紅、綠和藍(lán)光源的相對(duì)強(qiáng)度，所得的組合光 可呈現(xiàn)白色或近白色。然而，在包括紅、綠和藍(lán)LED的LED燈中，組分LED 的光譜能量分布可以相對(duì)窄(例如約10至30nm半高全寬(foll width at half maximum, FWHM))。盡管使用這樣的燈有可能獲得相當(dāng)高的發(fā)光效能和/或 顯色性，可以存在于其中難以得到高效率(例如約550nm)的波長(zhǎng)范圍。另外，通過(guò)用諸如無(wú)機(jī)發(fā)光材料顆粒的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料包圍LED，可將 來(lái)自單色LED的光轉(zhuǎn)換為白光。術(shù)語(yǔ)"無(wú)機(jī)發(fā)光材料(phosphor)"可以在本文 中用于指在一個(gè)波長(zhǎng)處吸收光而在不同波長(zhǎng)處再發(fā)射光的任何材料，不管吸收 和再發(fā)射之間的延遲以及不管所涉及的波長(zhǎng)。因此，術(shù)語(yǔ)"無(wú)機(jī)發(fā)光材料"在本 文中可以用于指有時(shí)叫作熒光的和/或磷光的材料。 一般地，無(wú)機(jī)發(fā)光材料吸收 具有較短波長(zhǎng)的光而再劃寸具有較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。例如，由LED在第一波長(zhǎng)劃寸 的一些或全部的光可被無(wú)機(jī)發(fā)光材料顆粒吸收，該顆?？身憫?yīng)性地在第二波長(zhǎng) 劃寸光。例如，單一發(fā)藍(lán)光LED可被黃色無(wú)機(jī)發(fā)光材料例如鈰摻雜的釔鋁石榴 石(YAG)包圍。所得的光是藍(lán)光和黃光的組合，對(duì)觀察者而言可顯示為白色。然 而，產(chǎn)生自基于無(wú)機(jī)發(fā)光材料的固態(tài)光源的光的CRI可能不是最佳的。因此， 由所述配置產(chǎn)生的光源可顯出白色，由于所述光所提供的光譜，由該光照明的 物體可能看起來(lái)不具有所期望的顏色。例如，由于來(lái)自被黃色無(wú)機(jī)發(fā)光材料覆 蓋的藍(lán)色LED的光在可見(jiàn)光譜的紅色部分可能幾乎沒(méi)有能量，所以在物體中的 紅色可能不被很好地照亮。結(jié)果，當(dāng)在這樣的光源下觀察時(shí)，該物體可能看起 來(lái)具有不自然的顏色。因此，在所屬技術(shù)領(lǐng)域中對(duì)于改善的無(wú)機(jī)發(fā)光材料以及對(duì)于包含其的 暖白LED有持續(xù)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，提供式I的化合物
線QDdEe (I)
其中A包括鈣(Ca)、鍶《Sr)、鋇(Ba)、鎂(Mg)、釔(Y)、鉿(Hf)、鑭系元素和/
或堿土 (第n族)金屬；
B包括Eu2+和Ce3、
C包括至少一種四面體配位的三價(jià)元素； D包括至少一種四面體配位的四價(jià)元素；
E包括N、 O、 F、 C、 S、 Cl、 Br禾口/或I，其中a+b二l， c+d=2，禾口其中 該化合物具有CaAlSiN3型晶體結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，a為0.7至1.3; b為0.01至0.3，在一些 實(shí)施方案中，b為0.05至0.2; c為0.5至1.5; d為0.5至1.5; e為2.5至3.5。另外，根據(jù)一些實(shí)施方案，式I的化合物可以平均顆粒尺寸為約0.5)Lim 至約30,的粉末形式存在。根據(jù)-一些實(shí)施方案，無(wú)機(jī)發(fā)光材料具有500至700nm范圍內(nèi)的最大發(fā) 射波長(zhǎng)。當(dāng)無(wú)機(jī)發(fā)光材料用波長(zhǎng)在約380nm至約480nm范圍中的輻射進(jìn)行照射 時(shí)，可產(chǎn)生最大發(fā)射波長(zhǎng)。而且，在一些實(shí)施方案中，在最大發(fā)射光譜的半高 處的全寬可在約120nm至約200nm的范圍內(nèi)。該無(wú)機(jī)發(fā)光材料可具有約60至 約100%范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方員提供的是包括無(wú)機(jī)發(fā)光材料(在一些實(shí)施方 案中是式I的化合物)和發(fā)光元件的發(fā)光器件。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，該發(fā)光 元件可以在約380nm至約470nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)，光，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料可吸收 由該發(fā)光元件發(fā)射的至少一些光，并可劃寸在約500nm至約700nm范圍內(nèi)的波 長(zhǎng)處具有最大發(fā)射的光，其中FWHM在約120nm至約200nm的范圍內(nèi)。此外， 由該發(fā)光器件產(chǎn)生的光可具有至少80的CRI，并且可具有在約2500至約4500K 范圍內(nèi)的相關(guān)色溫。本發(fā)明一些實(shí)施方案的發(fā)光器件還包括其他元件，例如散射層 (scattering layer)、惰性層(inert layer)禾口/或^lt層(emissive layer)。


圖1描繪了 ( ) Ce3+摻雜的CaAlSiN3、 (口)Eij2+摻雜的CaAlSiN3、 (o) 03+和En2+共摻雜的CaAlSiN3的模擬發(fā)射光譜。圖2、 3和4示出了根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案、可包括無(wú)機(jī)發(fā)光材料 的發(fā)光器件。
具體實(shí)施例方式下面在下文中將參照附圖更充分地描述本發(fā)明，附圖中示出了本發(fā)明 的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不應(yīng)解釋為限制于本文中所列舉的實(shí)施方案。相反 地，提供這些實(shí)施方案，以使得本公開(kāi)完全和完整，以及充分地將本發(fā)明的范 圍傳達(dá)給所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員。在附圖中，為了清楚放大了層和區(qū)域的厚 度。相同的附圖標(biāo)記在全文中指代相同的要素。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"和/或'包 括相關(guān)所列條目的一個(gè)或多個(gè)的任意和全部組合。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅出于描述具體實(shí)施方案的目的，而不意味著限 制本發(fā)明。如本文中所使用的，單數(shù)形式的"a"、 "an"、 "the (i勤所述)"意> 也包括復(fù)數(shù)形式，除非該內(nèi)容中清楚地進(jìn)行了另外指示。將進(jìn)一步理解地是， 術(shù)語(yǔ)"包括"和/或'包含"當(dāng)用于本說(shuō)明書時(shí)，指定了存在已提到的特征、徵、 步驟、操作、元件和/或組分，但不排除一種或多種其他特征、整數(shù)、步驟、操 作、元件、組分和/或它們的組的存在和/或添加。將被理解的是，當(dāng)提到元件例如層、區(qū)域或襯底為在另一元件"上"或 延伸到另一元件"上"時(shí)，該元件能直接在該另一元件上或直接延伸到該另一 元件上，或者也可存在中間元件。相反地，當(dāng)提到元件為"直接在另一元件上" 或"直接延伸到另一元件上"時(shí)，就沒(méi)有中間元件存在。將被理解的是，當(dāng)提到 元件為"連接"或'耦合"到另一元件上時(shí)，該元件可直接連接或耦合至U該另一元件 上，或者可以存在中間元件。相反地，當(dāng)提到元件為"直接連接"或'直接耦合" 到另一元件上時(shí)，就沒(méi)有中間元件存在。相同的附圖標(biāo)記在說(shuō)明書始終指代相 同的要素。將被理解的是，盡管術(shù)語(yǔ)第一、第二等在本文中可用于描述各種元件、 組分、區(qū)域、層和/或部分(section),但這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不 應(yīng)受到這些術(shù)語(yǔ)的限制。這些術(shù)語(yǔ)僅僅用于將一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層和/或 部分與另一區(qū)域、層或部分相區(qū)分。因此，下面討論的第一元件、組分、區(qū)域、
8層或部分能叫做第二元件、組分、區(qū)域、層或部分，而不脫離本發(fā)明的教導(dǎo)。此外，如圖中描繪的那樣，相關(guān)性的術(shù)語(yǔ)例如"劍氏的'或"底部'以及
"較高的"或'頂^'在本文中可用于描述一個(gè)元件與另一個(gè)元件的關(guān)系。要理解的 是，相關(guān)性的術(shù)語(yǔ)旨在包括該器件的除了在圖中示出的定位之外的不同定位。
例如，假如在圖中器fMS轉(zhuǎn)，描述為在其它元件"較低"側(cè)上的元件于是會(huì)定位
在所述其它元件的"較高的"側(cè)上。因此，取決于圖的具體定位，示例性的術(shù)語(yǔ)"較 低的"可包括"較低的"和"較高的"兩種定位。相似地，假如在一個(gè)圖中的器fM羽 轉(zhuǎn)，描述為在其它元件"下面"或"之下"的元件于是會(huì)定位在所述其它元件 的"上方"。因此，示例性的術(shù)譜'在......下面"或'在......之下"能包括上方和下方
的兩種定位。參考示意性示出本發(fā)明理想實(shí)施方案的橫截面示意圖，在本文中描繪 本發(fā)明的實(shí)施方案。同樣地，作為例如制造技賴B/或公差的結(jié)果，和所示微 不同是可預(yù)期的。因此，本發(fā)明實(shí)施方案不應(yīng)解釋為限制為本文中示出的區(qū)域 的具體形狀，而是包括由例如制造產(chǎn)生的形狀中的偏差。例如，圖示或描繪為 矩形的蝕刻區(qū)域通常將具有圓的或彎曲的特征。因此，在圖中示出的區(qū)域本質(zhì) 上是示意性的，并且它們的形狀并不旨在示出器件的區(qū)域的精確皿，而且不 旨在限制本發(fā)明的范圍。除非另有定義，在本文中使用的所有的術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)的和科學(xué)的術(shù) 語(yǔ))具有與由本發(fā)明屬于的所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員普遍理解的相同含義。
還將被理解的是，術(shù)語(yǔ)，例如在普遍使用的字典中定義的那些術(shù)語(yǔ)，應(yīng)解釋為 具有與它們?cè)诒菊f(shuō)明書上下文和相關(guān)技術(shù)中的含義相一致的意義，而不解釋為 理想的或過(guò)度正式的含義，除一瞎本文中特意如此定義了。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，提供了可用作無(wú)機(jī)發(fā)光材料的新穎化合 物。特別地，本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供了可用于暖白固態(tài)發(fā)光器件的無(wú)機(jī)發(fā) 光材料。如上所述，已知單一發(fā)藍(lán)光LED可用黃色無(wú)機(jī)發(fā)光材料包圍，藍(lán)光 和黃光的組合對(duì)觀察者可顯示為白色。也可添加發(fā)紅光的無(wú)機(jī)發(fā)光材料顆粒從 而提高光的顯色性能，也就是使得光顯得更"暖"。例如，典型地分別在520至 580nm和590至640nm范圍內(nèi)具有最大發(fā)射波長(zhǎng)的黃色和紅色無(wú)機(jī)發(fā)光材料， 可混合在漿料中并沉積至IJ芯片上，或者通過(guò)電泳沉積來(lái)共沉積至U芯片上。例如，歐洲專利公開(kāi)No.1696016描述了 Eu,參雜的CaAlSiN3無(wú)機(jī)發(fā)光材料可生產(chǎn)具 有約600至約640nm范圍的發(fā)射光譜的紅色無(wú)機(jī)發(fā)光材.料。另外，名稱為A^nA
^7/7/,c加ora (發(fā)明者Ronan P. Le Toquin禾B Anthony K. Cheetham)的美國(guó)專利 申請(qǐng)公開(kāi)No.2007/0075629描述了 Ce",的CaAlSiN3無(wú)機(jī)發(fā)光材料可產(chǎn)生具 有約500至約700nrn范圍的發(fā)射光譜的黃光。因而，例如，為了產(chǎn)生暖白光， ，兩禾中無(wú)機(jī)發(fā)光材料的粉末可物理混合并包括在LED中。然而，黃色和紅色無(wú)機(jī)發(fā)光材料顆粒的混合物也可存在著挑戰(zhàn)。具體 地，與僅使用一類無(wú)機(jī)發(fā)光材料時(shí)的轉(zhuǎn)換效率相比，基于兩種無(wú)機(jī)發(fā)光材料的 累積損失確定的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的轉(zhuǎn)換效率可降低。另外，該較高劃寸波長(zhǎng)的無(wú) 機(jī)發(fā)光材料的激發(fā)曲線(excitation curve)可以是寬的，并且可與該劍氐劃寸波 長(zhǎng)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的發(fā)射曲線(emissK)ncurve)相重合，導(dǎo)致再吸收。在本文中提供的是可用作無(wú)機(jī)發(fā)光材料并可降低或消除一些前述挑 戰(zhàn)的化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，提供的是+2氧化態(tài)的銪(Ev^和+3 氧化態(tài)的鈰(Ce,共摻雜的CaAlSiN3無(wú)機(jī)發(fā)光材料。如在圖1中提供的模擬刻寸 光譜所圖示的那樣，Ce和Eu劃寸體對(duì)CaAlSiN3的共摻雜可提供具有能為約 500至約700nm范圍的發(fā)射帶的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。另外，可實(shí)現(xiàn)在CaAlSiN3晶體 結(jié)構(gòu)中原子的取代，以致于在本文中公開(kāi)的其他無(wú)機(jī)化合物也產(chǎn)生在約500至 約700nm范圍內(nèi)的光，于是當(dāng)用于包括藍(lán)光，固態(tài)管芯(die)的LED中時(shí) 可產(chǎn)生暖白光。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，提供的是式I的化合物
線QAiEe (I)
其中A包括l丐(Ca)、鍶《Sr)、鋇(Ba)、鎂(Mg)、紀(jì)(Y)、鉿(Hf)、鑭系元素和/
或堿土 (第n族)金屬；
B包括Eu2+和Ce3、
C包括至少一種四面體配位的三價(jià)元素； D包括至少一種四面體配位的四價(jià)元素；
E包括N、 0、 F、 C、 S、 Cl、 Br和/或I，其中a+b二l， c+d=2，和其中 該化合物具有CaAlSiN3型晶體結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，a為0.7至1.3; b為0.01至0.3，在一些
10實(shí)施方案中，b為0.05至0.2; c為0.5至1.5; d為0.5至1.5; e為2.5至3.5。在具體實(shí)施方案中，每一組A、 B、 C、 D和/或E中的元素可選自更 具體的元素組。例如，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，A可包括Mg、 Ba、 Sr和/ 或Ca，在具體實(shí)施方案中，A可包括Ca。此外，在具體實(shí)施方案中，A可包括 Sr和Ca， Sr和Ca的比例使執(zhí)Sr的摩爾分?jǐn)?shù))+(Ca的摩爾分?jǐn)?shù))等于1 ，或者x(Sr) +X(Ca)=l。作為附加的例子，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，C可包括A1、 B、 Ga、 P、 In、 Sc、 Y、 Gd、 Lu禾口/或Zr，在具體實(shí)施方案中，C可包括A1。在又 另一例子中，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，D可包括Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr和/ 或Hf，在一些實(shí)施方案中，D可包括Si，以及在具體實(shí)施方案中，C可包括AJ 而D可包括Si，其中c+d二2。另外，在一些實(shí)施方案中，E可包括N、 C、 S、 Cl、 Br、 I和/或F，在一些實(shí)施方案中，E可包括N，以及在具體實(shí)施方案中， E可以包括處于一定比例的O和N，其中(O的摩爾分?jǐn)?shù))+(N的摩爾分?jǐn)?shù))等于 3，或者x(0)+x,3。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，無(wú)機(jī)發(fā)光材料是摻雜濃度為約O.l至約 20%，在一些實(shí)施方案中為約0.5至約20%，的Eu和Ce的CaAlSiN3。如所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解的，j頓的短語(yǔ)"CaMSiN3型"意思 尉旨具有與CaAlS叫的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)、配位和晶格參數(shù)相同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中， 在一些實(shí)施發(fā)方案中，其他元素可取代i3A銬、鋁、硅和/或氮的位置，使得在 式I中，A組和B組的元素可在鈣的晶體學(xué)位置取代轉(zhuǎn)，C組的元素可在鋁的 晶體學(xué)晶格位置取代鋁，D組的元素可在硅的晶體學(xué)晶格位置取代硅，以及E 組的元素可在氮的晶體學(xué)位置取代氮。在一些實(shí)施方案中，式I的化合物結(jié)晶為 斜方晶系，具有Cmc2,空間群，以及具有大約為a=9.80A、b=5.65A和c=5.06A 的晶胞參數(shù)。式I的化合物可以多晶態(tài)顆粒形式存在，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中， 式I中至少一種化合物可以以平均顆粒尺寸在約0.5拜至約30mhi范圍內(nèi)的粉末 形式存在。在另外的實(shí)施方案中，式I中的化合物可以以單晶材料形式存在，并 可以使用，例如，用于在2007年5月16日申請(qǐng)、名稱為&"映C，to/ L妙f Cb veraw 5ifrwcft^es For丄g/^五m故勿gZ)ew'cas(發(fā)日月者Ronan P. Le Toquin, Nick Medendoip, Bemd Keller和Arpan Chakraborty)的美國(guó)申請(qǐng)No. 11/749258描述的
發(fā)光器件中，在此全文M引用結(jié)合進(jìn)來(lái)。
如上所述，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)發(fā)光材料可以具有在約 500nm至約700nm范圍內(nèi)的最大^J寸波長(zhǎng)。此外，在一些實(shí)施方案中，當(dāng)無(wú)機(jī) 發(fā)光材料用波長(zhǎng)在約380nm至約470nm范圍中的輻射進(jìn)行照射時(shí)，產(chǎn)生最大發(fā) 射波長(zhǎng)。另外，在一些實(shí)施方案中，最大發(fā)射光譜的FWHM小于約200nm。因此，當(dāng)和藍(lán)色鄉(xiāng)光源一起j柳時(shí)，本發(fā)明一些實(shí)施方案的無(wú)機(jī)發(fā) 光材料可提供暖白光，該暖白光具有相當(dāng)高的CRI(例如大于80)、改善的轉(zhuǎn)換效 辨例如，至約60%至約100%的范圍)以及降低的再吸收。另外，在本發(fā)明的實(shí) 施方案中，可提供具有在2500至約4500K范圍內(nèi)的CCT的暖白光。此外，這 樣的無(wú)機(jī)發(fā)光材料可提供制造益處，如僅使用一類無(wú)機(jī)發(fā)光材料那樣，并且因 此在不同無(wú)機(jī)發(fā)光材料之間的顆粒尺寸匹配不是必需的了。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案提供的無(wú)機(jī)發(fā)光材料可通過(guò)任何合適的方法 來(lái)合成。例如，在一些實(shí)施方案中，可以稱量化學(xué)計(jì)量量的金屬元素例如Ca、 Sr、 Al和/或Si，與Ce和Eu源混合，并在惰性氣氛下研磨以最小ifc/防止卩絲軍 (degradation),例如氧化或水解。該混合物可以隨后在氮?dú)?N2)、氮，氫氣混合 物(N2/H2)禾口/或氨(NH3)氣流下加熱至例如約145(TC至160(TC范圍內(nèi)的溫度。在 其他實(shí)施方案中，除了使用金屬氮化物例如Sr2N、 Ca3N2、 A1N、 Si3N4、 Si2N2(NH)、 Si2N20和Si(NH)2代替JlM金屬外，可使用相似工序。此外，在一些實(shí)施方案 中，可使用金屬和金屬氮化物的混合物。在仍舊其他實(shí)施方案中，式I化合物的單晶可M任一合適的方法形 成。例如，在一些實(shí)施方案中，可MCzochralski生長(zhǎng)方法來(lái)形成。Czochralski 方法是通過(guò)以下來(lái)步驟制備大單晶或晶塊(boule)的方法將無(wú)機(jī)材料的小籽 晶(seedciystal)插A^t真有熔融的相似材料的坩堝中，接著在旋轉(zhuǎn)它的同時(shí)緩 '斷人熔體中拉起該籽晶。在一些實(shí)施方案中，單晶可M諸如MOCVD、 MBE 等的單晶薄膜沉積技術(shù)而形成。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案還提供的是包括至少一式I的化合物以及
發(fā)光源的發(fā)光器件。發(fā)光源可包括發(fā)光二極管、激光二極管和/或包含一個(gè)或多個(gè)半導(dǎo)體 層、襯底和一個(gè)或多個(gè)接觸層(contact layer)的其他半導(dǎo)皿件，所述半導(dǎo)體 層可包括硅、碳化硅、氮化W卩/或其他半導(dǎo)體材料，所述襯底可包括藍(lán)寶石、 硅、碳化硅和/或其他微電子襯底，所述接觸層可包括金屬和減其他導(dǎo)電層。半
12導(dǎo)體發(fā)光器件的設(shè)計(jì)和制造對(duì)具備所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)的人員來(lái)說(shuō)是公知的，因 而無(wú)需在本文中詳細(xì)描述。例如，本發(fā)明的一些實(shí)施方案的發(fā)光器件可包括結(jié)構(gòu)，例如基于氮化
鎵的LED和/或在碳化硅襯底上制造的激光器結(jié)構(gòu)，例如由北卡羅來(lái)納州， Durham的Cree， Inc.制造和銷售的那些器件。本發(fā)明可適合與LED禾n/或提供工 作區(qū)(active region)的激光器結(jié)構(gòu)一起使用，后者例如在美國(guó)專利Nos.6201262、 6187606、 6120600、 5912477、 5739554、 5631190、 5604135、 5523589、 5416342、 5393993、 5338944、 5210051、 5027168、 5027168、 4966862和/或4918497中描 述的，它們的公開(kāi)全文在本文中通過(guò)引用結(jié)合進(jìn)來(lái)，如同在本文中對(duì)其充分描 述了一樣。在于2003年1月9日公開(kāi)的名稱為/// M r油丄/g/^ 五附/故"g Z)/oflfe Sracft/re5 ff^/z a (^wowfwm呢//朋d 5"w/ e廠A7 rice, Grawp i77 iVzfr/^fe
公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2003/0006418Al中，以及名稱為Dg紐五m故/"gD/o6fo
美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2002/0123164Al描述了其他合適的LED禾B/或激光器結(jié)構(gòu), 它們的公開(kāi)全文在本文中通過(guò)弓l用結(jié)合進(jìn)來(lái)，正如在本文中對(duì)其充分描述了一 樣。此外，無(wú)機(jī)發(fā)光材料涂覆的LED也可適合用于本發(fā)明的一些實(shí)施方案中， 例如在名稱為尸/ ayp/2。r-C。atoi Zig似5m故/"g D/ofifey /"c/wdwg 7^pemi 朋d Fa/wc加'朋Mef/ o必7fen /w、于2003年9月9日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)系列 No.10/659241中描述的那些，其公開(kāi)全文在本文中3131引用結(jié)合進(jìn)來(lái)，就好像 在本文中對(duì)其充分說(shuō)明了一樣。LED和/或激光器可以經(jīng)構(gòu)造以操作使得發(fā)生穿 過(guò)襯底的光發(fā)射。在這樣的實(shí)施方案中，襯底可圖案化以致于提高器件的光輸 出，例如在上面引用的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No,2002/0123164Al中描述的那樣。 另外，根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案，式I的化合物可用于LED中，LED是如上引 證的在2007年5月16日申請(qǐng)、名稱為S&gfe Co^to/ Lz'g/zf Co"vera'o" Sirwcft^es R^Z^/^五w她"gZ)ev/c^的美國(guó)申請(qǐng)No.11/749258，以及名稱為C^/ca/尸e《oww 々r So/W Stofe 五w/故wg A/e^(%&朋d 》r F"6hcari;ig朋(i
的美國(guó)專利申請(qǐng)系列No. 11/563840中所描述的。
圖2是根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的固態(tài)發(fā)光器件的橫截面圖。如圖2 中所示，預(yù)制體100，其可包括式I的無(wú)機(jī)發(fā)光材料化合物，經(jīng)構(gòu)造以使得至少一些從固態(tài)發(fā)光管芯110 SJ寸的光能從中透過(guò)。換而言之，該預(yù)制體對(duì)來(lái)自固
態(tài)發(fā)光管芯110的輻射是透明的。也可在預(yù)制體100上和/或在管芯110上-提供 層140，例如粘合層，該層將預(yù)制體訓(xùn)與固態(tài)發(fā)光管芯110彼此相附著，例如 粘合性附著，以及還將預(yù)制體100和固態(tài)發(fā)光管芯110彼此光學(xué)耦合。在一些 實(shí)施方案中，式I的無(wú)機(jī)發(fā)光材料化合物以分散于柔性或非柔性基質(zhì)中的顆粒形 式存在于預(yù)制體100中。如下面進(jìn)一步的描述，根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方案也 可提供其他光學(xué)元件。如上所述，預(yù)制體100可包括柔性或非柔性材料。柔性材料的例子為 基于硅酮的室溫硫化(RTV)橡膠材料和/或基于硅酮的聚合物材料，其可廣泛得 至ij，例如來(lái)自DowCorning、 Shin-Etsu、 NuSil、 GE以及其他。非柔性材料的例 子為玻璃。層140可為透明環(huán)氧樹(shù)脂，例如得自DowComing、 Shin-Etsu、 NuSil、 GE以及其他的熱固性硅酮凝膠或橡膠，和/或任何其他透明環(huán)氧樹(shù)脂。在一些 實(shí)施方案中，預(yù)制體可為L(zhǎng)ED管芯的面的大概尺寸，例如約1000nmx1000,， 并可以具有約15拜至約75,的厚度。然而，在其他實(shí)施方案中可以提供其他 尺寸。同樣如圖2中所示，固態(tài)發(fā)光管芯可包括接觸墊(contactpad)，例如 陰極120a，預(yù)制體100在一些實(shí)施方案中(未示出)可包括經(jīng)構(gòu)造以使得該外 部接觸墊C暴露的缺口、洞和/或其他空隙。然而，如圖2中所示的那樣，在一 些實(shí)施方案中，使用不穿過(guò)預(yù)制體自身100而是穿過(guò)層140的低輪廓引線接合 130 (lowprofile雷ebond)。在這些實(shí)施方案中，在將該粘合/耦合層140和預(yù)制 體100放置到管芯110上之前，引線130可接合到陽(yáng)極120b或陰極120a上。 低輪廓引線接合實(shí)施方案可消除在預(yù)制體100中進(jìn)行剪切的需要，這能使得在 組裝期間預(yù)制體更容易對(duì)齊。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，發(fā)光器件包括施加至顧制體表面 上的翻寸層。在一些實(shí)施方案中，Mt層包括ZnO、 Ti02、 A1203、 SrO2禾口/或 Zr02。另外，如所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解的，用于LED中的其他元件例 如反射器、惰性層和/或發(fā)射層，可用于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的發(fā)光器件中。根據(jù)一些實(shí)施方案的包裝的發(fā)光器件(packaged light emitting device) 200圖示于圖3中。LED包裝還包括用于將LED包裝電連接到外部線路上的電 導(dǎo)線、電接觸或跡線。在如圖3圖示的LED包裝200中，LED芯片212 ffiil釬
14焊結(jié)合(solder bonder)或?qū)щ姯h(huán)氧樹(shù)脂安裝到反射杯213上。 一根或多根引線 接合(wirebond) 211將LED芯片212的歐姆接觸連接到導(dǎo)線215A禾口/或215B 上，其可附著到反射杯213上或與反射杯213成一整體。反射杯可用密封劑材料216填充，密封劑材料例如為環(huán)氧樹(shù)脂，含有 諸如無(wú)機(jī)發(fā)光材料的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料，所述波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料具有式I的化合物。至少 一些由LED發(fā)射的光(初級(jí)光)可被所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料吸收，該材料可響應(yīng)性 地發(fā)出二級(jí)光。由LED芯片212劃寸的初級(jí)光和由所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料顆粒Mt 的二級(jí)光可組合以產(chǎn)生具有多個(gè)波長(zhǎng)的光，所述光可被觀察者察覺(jué)為具有不同 于所述初級(jí)光或所述二級(jí)光的顏色。整個(gè)組件可封裝在清澈的保護(hù)性樹(shù)脂214中，該樹(shù)脂可模塑成透鏡的 糊犬，從而校準(zhǔn)由LED芯片212和/或在密封齊附料216中的無(wú)機(jī)發(fā)光材料顆粒 發(fā)出的光。在圖4中示出了另一LED包裝(package) 300。圖4的包裝可更適合 于可產(chǎn)生更多熱量的高功率操作。在LED包裝300中， 一個(gè)或多個(gè)LED芯片 322安裝到載體例如印刷電路板(PCB)載體323上。金屬反射體324 M31環(huán)氧 樹(shù)脂或釬焊結(jié)合而安裝在載體323上。金屬則t體324包圍LED芯片322，反 射由LED芯片322劃寸的光而遠(yuǎn)離包裝300。反射體324 LED芯片322 提供機(jī)械保護(hù)。在LED芯片322上的歐姆接觸與在載體323上的電跡線325A、 325B之間形成一個(gè)或多個(gè)弓l線接合連接311 。安裝好的LED芯片322隨后用密 封劑326覆蓋，密封劑例如為環(huán)氧樹(shù)脂和/或硅酮，可對(duì)芯片提供環(huán)境和機(jī)械保 護(hù)同時(shí)還用作透鏡。密封劑材料326進(jìn)一步包括用作波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的、具有式I的化 合物的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案也是包括發(fā)光元件和無(wú)機(jī)發(fā)光材料的發(fā) 光器件，所述發(fā)光元件經(jīng)構(gòu)造以發(fā)射在約380nm至約470nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的光; 所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料經(jīng)構(gòu)造以吸收至少一些由所述發(fā)光元件發(fā)射的光，其中所述 無(wú)機(jī)發(fā)光材料發(fā)射在約500nm至約700nm的范圍內(nèi)有最大，波長(zhǎng)的光；其中 由所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料發(fā)射的光的FWHM在約120至約200nm的范圍內(nèi)。在一 些實(shí)施方案中，所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料可為式I的化合物。在一些實(shí)施方案中，所述 無(wú)機(jī)發(fā)光材料可提供CRI大于約80的暖白光并具有在約60%至約100%范圍內(nèi) 的轉(zhuǎn)換效率。另外，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可提供CCT在2500至約4500K范圍內(nèi)的暖白光。與上述說(shuō)明和附圖相結(jié)合，在本文中已公開(kāi)了許多不同實(shí)施方案。將
可理解的是，對(duì)于這些實(shí)施方案的每一組合和子組合的字面上描述以及說(shuō)明將 是過(guò)度地重復(fù)以及讓人困惑的。因此，本說(shuō)明書(包括附圖)將解釋為構(gòu)成對(duì) 在本文中描述的實(shí)施方案的所有組合和子組合、以及制備和使用它們的方式和 過(guò)程的完全的書面描述，并且將支持對(duì)任一這樣組合或子組合的權(quán)利要求。
P)52]在附圖和說(shuō)明書中，已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的實(shí)施方案，盡管采用了特殊 的術(shù)語(yǔ)，但是它們僅以一般的和描述性的意義使用，而不用于限制的目的，本 發(fā)明的范圍將在下列的權(quán)利要求中闡明。
權(quán)利要求
1. 無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其包括式I的化合物AaBbCcDdEe (I)其中A包括選自由Ca、Sr、Ba、Mg、Y、Hf、鑭系元素和堿金屬組成的組的一種或多種元素；B包括Eu和Ce；C包括一種或多種四面體配位的三價(jià)元素；D包括一種或多種四面體配位的四價(jià)元素；E包括選自由N、O、F、C、S、Cl、Br和I組成的組的一種或多種元素，其中a+b＝1和c+d＝2；其中該化合物具有CaAlSiN3型晶體結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中a、 b、 c、 d和e滿足以下 要求a為0.7至1.3; b為0.01至0.3; c為0.5至1.5; d為0.5至1.5; e為2.5至3.5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中b為0.05至0.2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中A包括選自Mg、 Ba、 Sr 和Ca的一種或多種元素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中A包括Ca。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中C包括選自A1、 B、 Ga、 P、 In、 Sc、 Y、 Gd、 Lu和Zr的一種或多種元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中C包括A1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中D包括選自Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr和Hf^J—種或多種元素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中D包括Si。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中E包括N、 C、 S、 Cl、 Br、I和/彌。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中E包括N。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中A包括Sr和Ca，其中x(Sr) 十X(Ca)二l。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中C包括A1， D包括Si，其中c +d=2。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中E包膨禾眼，x(0)+5C(N)=3。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中式I的所述化合物以平均顆 粒尺寸在約0.5,至約30^m范圍內(nèi)的粉末存在。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中鈰和銪以約0.1重量％至約 20重量％范圍內(nèi)的濃度共同存在于所述化合物中。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其最大發(fā)射波長(zhǎng)在范圍500至 700nm內(nèi)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中當(dāng)所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料用在 約380nm至約480nm范圍內(nèi)的輻射照射時(shí)，產(chǎn)生所述最大發(fā)射波長(zhǎng)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中半高全寬小于約200nm。
20. 發(fā)光器件，其包括 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料；和 發(fā)光源。
21. 權(quán)禾腰求20的發(fā)光器件，其中所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料分散于硅樹(shù)脂密封劑中。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)光器件，其中所述發(fā)光源發(fā)射在約380nm至 約470nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)處具有最大^l寸的輻射，和其中所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料吸收 至少一些由所述發(fā)光源發(fā)射的光，并，在約500至約700nm的范圍內(nèi)的波長(zhǎng) 處具有最大發(fā)射的光。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的發(fā)光器件，其中由所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料發(fā)射的光 的所述半高全寬在約120至約200nm范圍內(nèi)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)光器件，其具有至少80的顯色指數(shù)(CRI)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)光fl件，其具有約2500至約4500K的相關(guān)色溫。
26. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)光器件，其具有約60至約100%的轉(zhuǎn)換效率。
27. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)光器件，其進(jìn)一步包括施加到所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料的表面的翻寸層。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的發(fā)光器件，其中所述fy寸層包括ZnO、 7102、 A1203、 Sr02禾口/淑r02。
29. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)光器件，其進(jìn)一步包括施加到所述無(wú)機(jī)發(fā)光 材料的表面的惰性或發(fā)射層。
30. 發(fā)光器件，其包括-經(jīng)構(gòu)造以^l才波長(zhǎng)在約380nm至約470nm的范圍內(nèi)的光的發(fā)光元件； 經(jīng)構(gòu)造以吸收至少一些由所述發(fā)光元件發(fā)射的光的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其中所 述無(wú)機(jī)發(fā)光材料^l寸在約500nm至約700nm范圍內(nèi)具有最大劃寸波長(zhǎng)的光； 其中由所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料^l寸的光的半高全寬在約120至約200nm的范圍內(nèi)。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的發(fā)光器件，其中所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料的轉(zhuǎn)換效率在約 60%至約100%的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈰和鈾摻雜的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物以及包括所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的發(fā)光器件。包括鈰和銪的式I的化合物可用作在固態(tài)發(fā)光器件中的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。包括這種無(wú)機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光器件可發(fā)射暖白光。
文檔編號(hào)C09K11/80GK101451063SQ20081019119
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者R·P·勒托奎因 申請(qǐng)人:克里公司