專利名稱：：用于制備具有多層膜的金屬基板的方法、通過(guò)該方法獲得的具有多層膜的金屬基板、以及...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備具有多層膜的金屬基板的方法，涉及通過(guò)該方法獲得的具有多層膜的金屬基板，并涉及涂覆制品。本發(fā)明還涉及用于形成多層膜的方法。
背景技術(shù)：
：迄今已經(jīng)知道工業(yè)金屬基板的表面通過(guò)陰極電解或用金屬磷酸鹽、金屬氧化物和/或相似物處理，作為表面處理以在施用涂層組合物之前改善粘著力和耐腐蝕性。為了進(jìn)一步改善粘著力和耐腐蝕性，用金屬磷酸鹽、金屬氧化物和/或相似物表面處理后，用含鉻酸的水溶液處理金屬基板(以下有時(shí)稱為"后處理")。然而，這種處理涉及許多環(huán)境問(wèn)題。為了避免這些問(wèn)題，已經(jīng)提出以下處理。日本專利特開(kāi)1981-136979公開(kāi)了一種磷化處理后的后處理，其特征在于，在將冷軋鋼板、鍍鋅鋼板或其成型產(chǎn)品磷化后，立即用含螯合劑作為主要組分的處理液進(jìn)行"后處理"。日本專利特開(kāi)1986-199074公開(kāi)了一種作為在化學(xué)轉(zhuǎn)化后"后處理"的后處理方法，其特征在于，在通過(guò)浸漬于反應(yīng)器中的化學(xué)轉(zhuǎn)化之后，將化學(xué)轉(zhuǎn)化液噴涂到從化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器移除的基板上。日本專利特開(kāi)2001-9365公開(kāi)了用于涂覆金屬材料的方法，其特征在于，在已用磷化液表面處理的金屬材料上，用含有特定苯酚化合物衍生物的水溶液進(jìn)行"后處理"，然后干燥和粉末涂覆。在該出版物中公開(kāi)的處理液與本發(fā)明中使用的不同。此外，日本專利特開(kāi)1994-299376公開(kāi)了通過(guò)使三價(jià)鉍離子存在于酸性水溶液中，并因而將鉍沉積在鐵族元素表面上而形成膜；以及該膜形成了具有鐵族元素氧化物層的復(fù)合膜。該出版物聲明這種方法獲得了極好的抑制腐蝕的效果。此外，日本專利特開(kāi)2006-249451公開(kāi)了用于鋅或鋅合金產(chǎn)品的表面處理劑，其特征在于含有至少一種含銻、鉍、碲或錫的水溶性化合物。然而，足夠的耐腐蝕性，并且特別是足夠的長(zhǎng)期耐腐蝕性，諸如暴露耐腐蝕性等，不能僅通過(guò)將鉍沉積在將要涂裝的表面上并由此形成膜而獲得，如在日本專利特開(kāi)1994-299376和2006-249451中。此外，在這些專利公開(kāi)中，膜在未施加電流的情況下形成，并且這種膜具有不足的耐腐蝕性。因此這些專利出版物的方法沒(méi)有獲得足夠的粘著力、耐腐蝕性，并且特別是長(zhǎng)期耐腐蝕性，諸如暴露耐腐蝕性等。圖1為包括用"鉍化合物水溶液"處理步驟的工業(yè)線工藝的示意圖。l.熱水洗滌；2.熱水洗滌；3.脫脂；4.用工業(yè)用水洗滌；5.用純水洗滌；6.表面處理(可省略)；7.化學(xué)轉(zhuǎn)化(可省略)；8.水洗(可省略)；9.用鉍化合物水溶液處理(根據(jù)本發(fā)明的方法)；IO.水洗；11.放置或熱干燥。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于形成具有優(yōu)良耐腐蝕性，特別是具有暴露耐腐蝕性多層膜的方法，以及提供一種具有膜的涂覆制品，所述膜具有這種優(yōu)良特性。由于為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行的廣泛研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題能夠通過(guò)用于制備具有多層膜的金屬基板的方法解決，該方法包括將金屬基板浸入鉍化合物水溶液(A)中，并在所述金屬基板與電極之間施加電流，從而在所述金屬基板上形成涂膜(F1);以及然后將涂層組合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。因而完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供以下用于制備具有多層膜的金屬基板的方法；通過(guò)所述方法獲得具有多層膜的金屬基板；涂覆制品；以及用于制備多層膜的方法。1.一種用于形成多層膜的方法，其包括將金屬基板浸入鉍化合物水溶液(A)，并在所述金屬基板與電極間施加電流，從而在所述金屬基板上形成涂膜(F1);以及然后將涂層組合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。2.—種具有多層膜的金屬基板，其通過(guò)根據(jù)項(xiàng)1所述的方法獲得。3.—種用于制備具有多層膜的金屬基板的方法，其包括將金屬基板浸入鉍化合物水溶液(A)，并在所述金屬基板與電極間施加電流，從而在所述金屬基板上形成涂膜(F1);以及然后將涂層組合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。4.根據(jù)項(xiàng)3所述的方法，其中所述鉍化合物水溶液(A)是含有至少一種選自硝酸鉍、乳酸鉍和甲氧基乙酸鉍的鉍化合物的水溶液。5.根據(jù)項(xiàng)3所述的方法，其中所述金屬基板是通過(guò)基于磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的金屬基板。6.—種具有多層膜的金屬基板，其通過(guò)根據(jù)項(xiàng)3所述的方法獲得。7.—種包括根據(jù)項(xiàng)2或項(xiàng)6所述的金屬基板的涂覆制品。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述。金屬基板用于本發(fā)明金屬基板的實(shí)例包括鋅、鐵、鋁、鎂、鋼、其合金、鍍鋅鐵皮等。這些基板可以是通過(guò)冷軋、熱軋、成型、磨削、酸洗等處理過(guò)的基板。更具體的實(shí)例包括構(gòu)造材料、電氣產(chǎn)品、辦公機(jī)械、汽車車身、部件等。這些金屬基板可用磷化溶液進(jìn)行表面處理(化學(xué)轉(zhuǎn)化)。具體地說(shuō)，例如優(yōu)選使用含有選自磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅以及含鈣離子、鎳離子、鎂離子、鈷離子等的磷酸鋅的一種或多種金屬鹽的水溶液或分散體。這些金屬鹽的濃度可根據(jù)目的任意選擇，但通常優(yōu)選濃度在1~30質(zhì)量％范圍內(nèi)。當(dāng)金屬基板用磷化溶液進(jìn)行表面處理時(shí)，可使用本身已知的方法而沒(méi)有限制。表面處理例如可通過(guò)將金屬基板浸入水性磷酸鹽溶液或分散體，或通過(guò)將水性磷酸鹽溶液或分散體噴灑到金屬基板而進(jìn)行。對(duì)于這些方法，從耐腐蝕性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在水性磷酸鹽分散體中浸漬。對(duì)水性磷酸鹽溶液或分散體的溫度沒(méi)有限制，但通常優(yōu)選溫度在106(TC的范圍內(nèi)。鉍化合物水溶液(A)如果必要的話，鉍化合物水溶液(A)可通過(guò)將酸加入鉍化合物中，并用水稀釋至0.05~30質(zhì)量％、優(yōu)選0.1~30質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％的固體含量而獲得。在該溶液中，至少部分鉍化合物作為鉍離子存在。鉍化合物的實(shí)例包括含無(wú)機(jī)鉍的化合物，諸如氯化鉍、氯氧化鉍、溴化鉍、硅酸鉍、氫氧化鉍、三氧化鉍、硝酸鉍、亞硝酸鉍、碳酸氧鉍等；以及有機(jī)基鉍化合物，諸如乳酸鉍、三苯基鉍、沒(méi)食子酸鉍、苯甲酸鉍、檸檬酸鉍、甲氧基乙酸鉍、乙酸鉍、甲酸鉍、2，2-二羥甲基丙酸鉍等。這些可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。這些之中，優(yōu)選使用至少一種選自硝酸鉍、乳酸鉍、三氧化鉍和甲氧基乙酸鉍的鉍化合物；并且更優(yōu)選使用至少一種選自硝酸鉍、乳酸鉍和甲氧基乙酸鉍的鉍化合物。鉍化合物水溶液(A)含有上述鉍化合物，并且基于金屬質(zhì)量，優(yōu)選含有優(yōu)選以3030,000ppm、更優(yōu)選以5020,000ppm、甚至更優(yōu)選以100~5，000ppm的量的至少一種選自硝酸鉍、乳酸鉍和甲氧基乙酸鉍的鉍化合物。優(yōu)選在上述范圍內(nèi)使用鉍化合物，因?yàn)橛善浍@得的薄膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別是優(yōu)良的暴露耐腐蝕性。如果必要，使用的酸的實(shí)例包括水溶性有機(jī)酸，諸如甲酸、乙酸、乳酸、甲氧基乙酸等，它們可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。這些之中，優(yōu)選甲酸、乙酸和甲氧基乙酸。對(duì)于每摩爾鉍化合物，使用這些酸的量?jī)?yōu)選為1~1000mol，且更優(yōu)選為20~800mol。優(yōu)選在上述范圍內(nèi)添加酸，因?yàn)槠涫沟勉G化合物在基板上的沉積容易和高效。如果必要的話，鉍化合物水溶液(A)可含有水分散性或水溶性樹(shù)脂組合物。該水分散性或水溶性樹(shù)脂組合物的實(shí)例包括陽(yáng)離子樹(shù)脂組合物，其在分子中含有可在水性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子的基團(tuán)，諸如氨基、銨鹽基、锍鹽基、鱗鹽基等；以及陰離子樹(shù)脂組合物，其在分子中含有可在水性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變成陰離子的基團(tuán)，諸如羧基、磺酸基、磷酸基等。該樹(shù)脂類型的實(shí)例包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚丁二烯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等。相對(duì)于鉍化合物水溶液(A)的質(zhì)量，通常優(yōu)選加入(如果必要的話)的樹(shù)脂組合物的量為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1~40質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量％。鉍化合物水溶液(A)的pH值優(yōu)選在3.0~7.0的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在4.0-6.5的范圍內(nèi)。優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的pH值，因?yàn)檫@可抑制用于成膜的設(shè)備的腐蝕?？墒褂脙煞N或兩種以上鉍化合物水溶液(A)作為混合物。涂層組合物(B)用于本發(fā)明涂層組合物(B)的實(shí)例沒(méi)有限制，并可使用基于有機(jī)溶劑的涂層組合物、水性涂層組合物、粉末涂層組合物等。涂層組合物(B)可含有樹(shù)脂、固化劑、固化催化劑、表面活性劑、表面處理劑以及其他添加劑?？捎糜谕繉咏M合物(B)的樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等。頁(yè)可用于涂層組合物(B)的交聯(lián)劑的實(shí)例包括含多異氰酸酯化合物或氨基樹(shù)脂的冷固化或熱固化交聯(lián)劑，以及可通過(guò)用紫外線或電子束照射固化的交聯(lián)劑。對(duì)于涂層組合物(B)的這些實(shí)例，優(yōu)選迄今已知的含有胺加合環(huán)氧樹(shù)脂的陽(yáng)離子電沉積涂層組合物，因?yàn)樗鼈兙哂腥绫景l(fā)明所預(yù)期的良好耐腐蝕性，特別是良好的暴露耐腐蝕性。該胺加合環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括通常用于電沉積涂層組合物中的聚胺樹(shù)脂，例如(i)聚環(huán)氧化合物與伯單胺和伯多胺，仲單胺和仲多胺，或者伯-仲混合多胺的加合物(參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.3,984,299說(shuō)明書(shū))；(ii)聚環(huán)氧化合物與仲單胺和仲多胺的加合物(參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.4，017,438說(shuō)明書(shū))，該仲單胺和仲多胺具有轉(zhuǎn)變成酮亞胺的伯氨基；(iii)通過(guò)用羥基化合物醚化聚環(huán)氧化合物獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(參見(jiàn)例如日本未審核的專利申請(qǐng)No.l984-43013)，該羥基化合物具有轉(zhuǎn)變成酮亞胺的伯氨基；等。對(duì)胺加合環(huán)氧樹(shù)脂的胺值沒(méi)有限制，但優(yōu)選為30~70mgKOH/g，并且更優(yōu)選為4070mgKOH/g。胺加合環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1，000~10，000，并且更優(yōu)選為2,0005,000。陽(yáng)離子電沉積涂層組合物可含有除胺加合環(huán)氧樹(shù)脂之外的固化劑、固化催化劑和/或各種其他添加劑。在陽(yáng)離子電沉積涂層組合物中用作交聯(lián)劑的封端多異氰酸酯化合物包括芳香族、脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯化合物。芳香族多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括1,3-或1,4-亞苯基二異氰酸9酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、固化的TDI、2,4'-或4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、4,4，-二異氰酸根合聯(lián)苯、3,3，-二甲基-4，4，-二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3'-二甲基-4，4'-二異氰酸根合二苯基甲垸、固化的MDI[聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯]、1，5-亞萘基二異氰酯、4,4，，4"-三苯甲垸三異氰酯、間-或?qū)?異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨サ取Ｖ咀宥喈惽杷狨セ衔锏膶?shí)例包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根合己酸甲酯、富馬酸二(2-異氰酸根合己基)酯、碳酸二(2-異氰酸根合己基)酯、2,6-二異氰酸根合己酸-2-異氰酸根合乙基酯等。脂環(huán)族多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4，-二異氰酸酯(氫化MDI)、a,a,a，,a，-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、環(huán)己垸二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯化合物可通過(guò)使封端劑加合到多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)而封端。可使用的封端劑的實(shí)例包括內(nèi)酰胺基化合物，諸如s-己內(nèi)酰胺等的；肟基化合物，諸如甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等；芳香族垸基醇，諸如苯甲醇、甲基苯基甲醇等；醚醇基化合物，諸如乙二醇單丁基醚等。添加的交聯(lián)劑的量沒(méi)有限制，并且可根據(jù)涂層組合物的配方適當(dāng)選擇，但對(duì)于每100質(zhì)量份的胺加合環(huán)氧樹(shù)脂，其優(yōu)選為10~70質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為25~50質(zhì)量份。使用諸如乙酸、甲酸、乳酸等水溶性有機(jī)酸等的脂肪族羧酸，在加入諸如封端多異氰酸酯化合物的交聯(lián)劑、表面活性劑、表面處理劑、固化催化劑以及其他添加劑后，胺加合環(huán)氧樹(shù)脂通常被中和并分散在水中，從而獲得乳液。可通過(guò)將顏料分散體糊劑加入所述乳液，如果需要可加入添加劑和中和劑，并且通常用去離子水等稀釋至浴液固體濃度為5~40質(zhì)量％，優(yōu)選為10-25質(zhì)量。/。，以及通常稀釋至pH值為1.0~9.0，優(yōu)選為3.0~7.0，獲得陽(yáng)離子電沉積涂層組合物。該顏料分散體糊劑例如可通過(guò)將顏料與作為固化催化劑的有機(jī)錫化合物、分散樹(shù)脂、以及去離子水一起在球磨機(jī)、砂磨機(jī)等中分散而獲得。如果必要的話，該顏料分散體糊劑可含有中和劑?？捎妙伭系膶?shí)例包括有機(jī)或無(wú)機(jī)著色顏料；體質(zhì)顏料，諸如高嶺土、重土粉、沉淀的硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、粘土、硅石、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸鎂、礬土白、鋁鋇白、云母粉等；以及防銹顏料，諸如三聚磷酸鋁、三聚磷酸鋅、鋅白、無(wú)機(jī)鉍、有機(jī)鉍等。有機(jī)錫化合物的實(shí)例包括氧化二丁基錫(DBTO)、氧化二辛基錫(DOTO)等。分散樹(shù)脂的實(shí)例包括叔胺型環(huán)氧樹(shù)脂、季銨鹽型環(huán)氧樹(shù)脂、叔胺型丙烯酸樹(shù)脂等。在本發(fā)明的方法中，由于通過(guò)在鉍化合物水溶液(A)中浸漬而形成的涂膜(F1)可抑制在該涂膜下金屬基板的腐蝕，所以即使涂層組合物(B)不含或含有少量的防銹顏料或固化催化劑，耐腐蝕性也可被獲得。這有助于降低涂覆制品的成本。因此，當(dāng)添加了防銹顏料時(shí)，對(duì)于每100質(zhì)量份胺加合環(huán)氧樹(shù)脂，防銹顏料的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，例如0.1~30質(zhì)量份，并且優(yōu)選為110質(zhì)量份。對(duì)于每100質(zhì)量份胺加合環(huán)氧樹(shù)脂，固化催化劑的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以下，例如0.01~20質(zhì)量份，并且優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量份。用于形成多層膜的方法涂膜(F1)的形成用填充有鉍化合物水溶液(A)的處理容器作為浴槽，用所述金屬基板作為陰極，涂膜(F1)可通過(guò)對(duì)所述金屬基板施加1~200V的電流10~360秒，且更優(yōu)選施加2-100V的電流30-180秒而形成。優(yōu)選在上述條件下使用電流，因?yàn)檫@樣能形成均勻、致密的膜。由此獲得的其上形成有涂膜(F1)的金屬基板在用水洗滌后，或不用水洗滌而被適當(dāng)放置或熱千燥。隨后，施用涂層組合物(B)以在涂膜(F1)上形成涂膜(F2)。圖1示出了本發(fā)明方法步驟的模式圖。上述放置或熱干燥優(yōu)選在08(TC，更優(yōu)選在550'C，并且甚至更優(yōu)選在104(TC的條件下進(jìn)行；并持續(xù)優(yōu)選10秒~30分鐘，更優(yōu)選20秒20分鐘，并且甚至更優(yōu)選30秒~15分鐘；使得粘附到基板的過(guò)多鉍化合物水溶液(A)可被移除。此外，在放置或熱干燥期間，基板可經(jīng)歷吹氣、搖動(dòng)等。基于金屬，粘附到表面處理過(guò)的基板上的鉍的量?jī)?yōu)選為10~1,000mg/m2，并且更優(yōu)選為50~500mg/m2。優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的鉍的量，因?yàn)榈玫降谋∧ぞ哂袃?yōu)良的耐腐蝕性，特別是優(yōu)良的暴露耐腐蝕性。在干燥的基礎(chǔ)上，涂膜(F1)的厚度優(yōu)選為0.01~20pm，并且更優(yōu)選為0.1~10nm。形成涂膜(F2〗的方法根據(jù)本發(fā)明用于形成多層膜的方法包括通過(guò)將涂層組合物(B)施用于涂膜(F1)上形成涂膜(F2)，所述涂膜(F1)通過(guò)將金屬基板浸入鉍化合物水溶液(A)形成。在本發(fā)明中，通過(guò)在涂膜(F1)上形成涂膜(F2)能夠獲得優(yōu)良的長(zhǎng)期耐腐蝕性，例如暴露耐腐蝕性等。涂層組合物(B)可通過(guò)例如浸涂、淋涂、噴涂、輥涂、電泳涂裝等12已知的方法施用。下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其中使用陽(yáng)離子電沉積涂層組合物作為涂層組合物(B)進(jìn)行電泳涂裝。具有涂膜(F1)的金屬基板被浸入填充有陽(yáng)離子電沉積涂層組合物的電沉積浴槽中，并且施加優(yōu)選為50~400V，更優(yōu)選為100~370V,甚至更優(yōu)選為150350V的電流，持續(xù)優(yōu)選60600秒，更優(yōu)選120~480秒，甚至更優(yōu)選150~360秒，從而在涂膜(F1)上形成涂膜(F2)。從精加工性和均勻附著性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在上述條件下施加電流?？稍谔畛溆嘘?yáng)離子電沉積涂層組合物的浴槽中施加電流，電極間距通常為0.15m，優(yōu)選為0.13m，甚至更優(yōu)選為0.15~lm，陽(yáng)極/陰極比為1/82/1，并且優(yōu)選為1/5~1/2。陽(yáng)離子電沉積涂層組合物的浴液溫度通常為5~45°C，優(yōu)選為10~40°C，并且更優(yōu)選為20~35°C。在電泳涂裝后，為了除去過(guò)量的粘附的陽(yáng)離子電沉積涂層組合物，用超濾液(UF)、RO滲透水、工業(yè)用水、純水等充分地洗滌基板，使得沒(méi)有陽(yáng)離子電沉積涂層組合物保留在涂層基板的表面上。在基板表面上，用于涂膜(F2)的烘焙溫度為10020(TC，并且更優(yōu)選為120~180°C;并且烘焙時(shí)間為5~90分鐘，且更優(yōu)選為10約50分鐘。在干燥的基礎(chǔ)上，涂膜(F2)的厚度優(yōu)選為0.150pm,并且更優(yōu)選為1~30,。具有多層膜的金屬基板由此獲得的根據(jù)本發(fā)明具有多層膜的金屬基板，由于涂膜(F1)和涂膜(F2)而具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別是優(yōu)良的暴露耐腐蝕性。包含這種金屬基板的涂覆制品具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別是優(yōu)良的暴露耐腐蝕性。涂覆制品的具體實(shí)例包括建筑材料、電氣產(chǎn)品、辦公機(jī)械、汽車車身、部件等。最佳實(shí)施方式下面的制備實(shí)施例、實(shí)施例以及對(duì)比例進(jìn)一步詳細(xì)地示出了本發(fā)明，但并不意圖限制本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。鉍化合物水溶液(A)的制備制備實(shí)施例1(鉍化合物水溶液No.l的制備)將2,997份10%的乙酸加到3份硝酸鉍中，并且充分?jǐn)嚢枰垣@得固體含量為0.1%的鉍化合物水溶液No.l。鉍化合物水溶液No.l的浴液的pH值為3.0。制備實(shí)施例2(鉍化合物水溶液No.2的制備)將2,997份10%的乙酸加到3份乳酸鉍中，并且充分?jǐn)嚢枰垣@得固體含量為0.1%的鉍化合物水溶液No.2。鉍化合物水溶液No.2的浴液的pH值為3.1。制備實(shí)施例3(鉍化合物水溶液No.3的制備)將2,970份去離子水加到30份(3份固體)10%的甲氧基乙酸鉍水溶液中，并且充分?jǐn)嚢枰垣@得固體含量為0.1%的鉍化合物水溶液No.3。鉍化合物水溶液No.3的浴液的pH值為4.0?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化液的制備制備實(shí)施例4(化學(xué)轉(zhuǎn)化液A(磷酸鋅基化學(xué)轉(zhuǎn)化液)的制備)制備具有下列組成的化學(xué)轉(zhuǎn)化液A并且用于測(cè)試。化學(xué)轉(zhuǎn)化液A的浴液的pH值為3.8。化學(xué)轉(zhuǎn)化液A的組成Zn2+1.5g/lNi2+0.5g/lP043-13.5g/lF'0.5g/lN03-6.0g/lN(V0.1g/1Na+1.5g/l陽(yáng)離子電沉積涂層組合物的制備制備實(shí)施例5(基礎(chǔ)樹(shù)脂溶液No.l的制備)將1，010份量的jER828EL(商品名，由日本環(huán)氧樹(shù)脂有限公司制造的環(huán)氧樹(shù)脂)、390份雙酚A以及0.2份二甲基芐胺加到內(nèi)容積為2L并配備有溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌器的可分離式燒瓶中，并且在130。C下反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到800。隨后，加入160份二乙醇胺和65份酮亞胺封端的二亞乙基三胺；在12(TC下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)；并接著加入355份乙二醇單丁醚以獲得樹(shù)脂固體含量為80質(zhì)量。/。的基礎(chǔ)樹(shù)脂溶液No.1?；緲?shù)脂溶液No.l的樹(shù)脂固體的胺值為67，數(shù)均分子量為2,000。制備實(shí)施例6(固化劑No.l的制備)將270份量的CosmonateM-200(商品名，由Mitsui化學(xué)公司制造的固化MDI)和130份甲基異丁基酮加到反應(yīng)容器中，并且加熱到70°C。用1小時(shí)將240份量的乙二醇單丁基醚逐滴加入其中。其后，將該混合物加熱到IO(TC，并在保持該溫度的同時(shí)，該混合物進(jìn)行取樣直到通過(guò)紅外吸收光譜儀觀察不到未反應(yīng)異氰酸酯基的吸收，從而獲得固體含量為80。/。的固化劑No.1。15制備實(shí)施例7(乳狀液No.l的制備)將87.5份量(70份固體)的在制備實(shí)施例5中獲得的基礎(chǔ)樹(shù)脂溶液No.l，與37.5份(30份固體)在制備實(shí)施例6中獲得的固化劑No.l混合；加入11份10%的甲酸；以及將所得混合物攪拌均勻。其后，于強(qiáng)烈的攪拌下在約15分鐘將158份去離子水逐滴加入以獲得乳液No.l。制備實(shí)施例8(顏料分散樹(shù)脂的制備)將390份量的雙酚A、240份Placed212(商品名，由Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司制造的聚己內(nèi)酯二醇，重均分子量約1,250)和0.2份二甲基芐胺加到1，010份jER828EL(商品名，由日本環(huán)氧樹(shù)脂有限公司制造的環(huán)氧樹(shù)脂)中，并且在13(TC下進(jìn)行反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到約1,090。隨后，加入134份二甲基乙醇胺和150份濃度為90%的乳酸水溶液，在12(TC下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)，并接著加入甲基異丁基酮以調(diào)節(jié)固體含量，從而獲得固體含量為60%的銨鹽型顏料分散樹(shù)脂。該銨鹽型顏料分散樹(shù)脂的銨鹽濃度為0.78mmol/g。制備實(shí)施例9(顏料分散體糊劑No.l的制備)將8.3份(5份固體)在制備實(shí)施例8中獲得的固體含量為60%的顏料分散樹(shù)脂、14.5份氧化鈦、7.0份純化的粘土、0.3份炭黑、l份氧化二辛基錫、1份氫氧化鉍以及20.3份去離子水加到球磨機(jī)中，并且進(jìn)行分散20小時(shí)以獲得固體含量為55%的顏料分散體糊劑No.l。制備實(shí)施例10(顏料分散體糊劑No.2的制備，其不含固化催化劑(有機(jī)錫化合物))將8.3份量(5份固體)的在制備實(shí)施例8中獲得的固體含量為60%的顏料分散樹(shù)脂、14.5份氧化鈦、7.0份純化的粘土、0.3份炭黑、1份氫氧化鉍以及19.4份去離子水加到球磨機(jī)中，并且進(jìn)行分散20小時(shí)以獲得固體含量為55e/。的顏料分散體糊劑No.2。制備實(shí)施例11(陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.l的制備)將294份量(100份固體)的在制備實(shí)施例7中獲得的乳液No.1、52.4份(28.8份固體)在制備實(shí)施例9中獲得的固體含量為55%的顏料分散體糊劑No.l以及297.6份去離子水混合在一起，以制備固體含量為20W的陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.1。制備實(shí)施例12(陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.2的制備)將294份量(100份固體)的在制備實(shí)施例7中獲得的乳液No.l、50.5份(27.8份固體)在制備實(shí)施例10中獲得的固體含量為55%的顏料分散體糊劑No.2以及294.5份去離子水混合在一起，以制備固體含量為20y。的陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.2。冷軋鋼板/化學(xué)轉(zhuǎn)化/用鉍化合物水溶液(A)處理實(shí)施例1通過(guò)以下步驟1~5獲得測(cè)試板No.l。步驟1:通過(guò)在調(diào)節(jié)至43。C的2質(zhì)量％的"FineCleanerL4460"(由NihonParkerizing公司制造的堿性脫脂劑)中浸漬120秒處理冷軋鋼板(70mmX150mmX0.8mm);通過(guò)于25。C在0.15%的Preparen4040N(由NihonParkerizing有限公司制造的表面處理劑)水溶液中浸漬30秒進(jìn)行表面處理；并且通過(guò)用自來(lái)水噴霧洗滌30秒。通過(guò)在調(diào)節(jié)至43°C的含有制備實(shí)施例4的化學(xué)轉(zhuǎn)化液A的浴液中浸漬120秒處理表面處理過(guò)的鋼板，并且用水噴霧洗滌。步驟2:將步驟1中獲得的測(cè)試板浸入調(diào)節(jié)至28'C的鉍化合物水溶液No.l，并且使用測(cè)試板作為陰極施加5V的電流持續(xù)180秒。電極間距為0.15m以及陽(yáng)極/陰極比為1/2。步驟3:收回步驟2中獲得的測(cè)試板并且在15"下用自來(lái)水噴霧洗滌30分鐘。步驟4:將步驟3中獲得的測(cè)試板在35'C下干燥10分鐘。使用X射線熒光光譜儀(商品名為"RIX-3100"，由Rigaku有限公司制造)測(cè)量表面處理過(guò)的板上鉍的量。結(jié)果，基于金屬，鉍化合物水溶液No.l粘附的量為108mg/m2。步驟5:將在制備實(shí)施例11中獲得的陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.l通過(guò)3分鐘250V的電沉積施用，并在170。C烘焙20分鐘，以獲得干燥厚度為20pm的電沉積涂膜。實(shí)施例2~4以與實(shí)施例1中相同的方式獲得測(cè)試板No.2No.4，除了使用表1中示出的鉍化合物水溶液和施用條件。18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>步驟1:通過(guò)在調(diào)節(jié)至43。C的2質(zhì)量％的"FineCleanerL4460"(由NihonParkerizing公司制造的堿性脫脂齊U)中浸漬120秒處理冷軋鋼板(70mmX150mmX0.8mm);步驟2:將步驟1中獲得的測(cè)試板浸入調(diào)節(jié)至2纊C的鉍化合物水溶液No.l中，并使用測(cè)試板作為陰極施加5V的電流達(dá)180秒。電極間距為0.15m以及陽(yáng)極/陰極比為1/2。步驟3:收回步驟2中獲得的測(cè)試板并且在15'C下用自來(lái)水噴霧洗滌30分鐘。步驟4:將在步驟3中獲得的測(cè)試板在35"C下干燥10分鐘。使用X射線熒光光譜儀(商品名為"RIX-3100"，由Rigaku有限公司制造)測(cè)量表面處理過(guò)的板上鉍的量。結(jié)果，基于金屬，鉍化合物水溶液No.l粘附的量為128mg/m2。步驟5:將在制備實(shí)施例11中獲得的陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.l通過(guò)3分鐘250V的電沉積施用，并在17(TC烘焙20分鐘以獲得干燥厚度為20pm的電沉積涂膜。實(shí)施例68以與實(shí)施例5中相同的方式獲得測(cè)試板No.6No.8，只是使用表2中示出的鉍化合物水溶液和施用條件。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>對(duì)比例1通過(guò)以下步驟l、35獲得測(cè)試板No.9。步驟1:通過(guò)在調(diào)節(jié)至43'C的2質(zhì)量％的"FineCleanerL4460"(由NihonParkerizing公司制造的堿性脫脂劑)中浸漬120秒處理冷軋鋼板(70mmX15OmmX0.8mm);通過(guò)于25。C在0.15。/。的Preparen4040N(由NihonParkerizing有限公司制造的表面處理劑)水溶液中浸漬30秒進(jìn)行表面處理；并且通過(guò)用自來(lái)水噴霧洗滌30秒。通過(guò)在調(diào)節(jié)到43'C的含有制備實(shí)施例4的化學(xué)轉(zhuǎn)化液A的浴液中浸漬120秒處理表面處理過(guò)的鋼板。步驟3:收回步驟1中獲得的測(cè)試板并且在15'C下用自來(lái)水噴霧洗滌30分鐘。步驟4:將在步驟3中獲得的測(cè)試板在35'C下干燥10分鐘。步驟5:將在制備實(shí)施例11中獲得的陽(yáng)離子型電沉積涂層組合物No.l通過(guò)3分鐘250V的電沉積施用，并在17(TC烘焙20分鐘，以獲得干燥厚度為20pm的電沉積涂膜。對(duì)比例2通過(guò)以下步驟l、35獲得測(cè)試板No.lO。步驟1:通過(guò)在調(diào)節(jié)至43t:的2質(zhì)量％的"FineCleanerL4460"(由NihonParkerizing公司制造的堿性脫脂劑)中浸漬120秒處理冷軋鋼板(70mmX150mmX0.8mm)，以獲得脫脂板。步驟3:收回步驟1中獲得的測(cè)試板并且在15。C下用自來(lái)水噴霧洗滌30分鐘。步驟4:將在步驟3中獲得的測(cè)試板在35'C下干燥10分鐘。步驟5:將在制備實(shí)施例11中獲得的陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.l通過(guò)3分鐘250V的電沉積施用于脫脂板，并在170'C下烘焙20分鐘，以獲得干燥厚度為20pm的電沉積涂膜。對(duì)比例3通過(guò)以下步驟l、35獲得測(cè)試板No.11。步驟1:通過(guò)在調(diào)節(jié)至43。C的2質(zhì)量％的"FineCleanerL4460"(由NihonParkerizing公司制造的堿性脫脂劑)中浸漬120秒處理冷軋鋼板(70mmX150mmX0.8mm)。將在步驟1中獲得的測(cè)試板浸入調(diào)節(jié)至43'C的含有制備實(shí)施例4的化學(xué)轉(zhuǎn)化液A的浴液中處理120秒。步驟3:收回步驟1中獲得的測(cè)試板并且在15'C下用自來(lái)水噴霧洗滌30分鐘。步驟4:將在步驟3中獲得的測(cè)試板在35'C下干燥10分鐘。步驟5:將在制備實(shí)施例12中獲得的陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.2通過(guò)3分鐘250V的電沉積施用，并在17(TC烘焙20分鐘，以獲得干燥厚度為20pm的電沉積涂膜。對(duì)比例4通過(guò)以下步驟1~4獲得測(cè)試板No.12。步驟1:通過(guò)在調(diào)節(jié)至43。C的2質(zhì)量％的"FineCleanerL4460"(由NihonParkerizing公司制造的堿性脫脂劑)中浸漬120秒處理冷軋鋼板(70mmX150mmX0.8mm);步驟2:將步驟1中獲得的測(cè)試板浸入調(diào)節(jié)至28'C的鉍化合物水溶液No.l，并且使用測(cè)試板作為陰極施加5V的電流持續(xù)180秒。電極間距為0.15m，以及陽(yáng)極/陰極比為1/2。23步驟3:收回步驟2中獲得的測(cè)試板并且在15'C下用自來(lái)水噴霧洗漆30分鐘。步驟4:將在步驟3中獲得的測(cè)試板在35X:下干燥10分鐘。使用X射線熒光光譜儀(商品名為"RIX-3100"，由Rigaku有限公司制造)測(cè)量表面處理過(guò)的板上鉍的量。結(jié)果，基于金屬，鉍化合物水溶液No.l粘附的量為128mg/m2。表3對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4測(cè)試板No.9No.10No.11No.12步驟1預(yù)處理基板冷軋鋼板冷軋鋼板冷軋鋼板冷軋鋼板脫脂F(xiàn)ineCleanerL4460(°C)43434343處理時(shí)間(秒)120120120120表面處理Preparen4040N25---處理時(shí)間(秒)30---化學(xué)轉(zhuǎn)化化學(xué)轉(zhuǎn)化液A—.——丄Q.......................................43-43-處理時(shí)間(秒)120-120-步驟2后處理鉍化合物水溶液---No.l電壓(V)---5時(shí)間(秒)---180步驟3水洗洗滌用水rc)15151515水洗時(shí)間(秒)30303030步驟4干燥溫度(°c)35353535時(shí)間(分)10101010粘附的量(mg/m2)---128步驟5陽(yáng)離子電沉積涂層組合物No.lNo.lNo.2耐腐蝕性cd暴露耐腐蝕性cd24測(cè)試方法使用下列方法對(duì)上述獲得的測(cè)試板No.lNo.l2進(jìn)行測(cè)試。表1~3示出了結(jié)果。耐腐蝕性使用刀具在電沉積涂膜中形成橫切口，使得該切口達(dá)到各測(cè)試板的基板，并根據(jù)JISZ-2371對(duì)所得測(cè)試板進(jìn)行耐鹽霧性測(cè)試達(dá)480小時(shí)。通過(guò)從切口處測(cè)量銹蝕或銹蝕泡的寬度并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得結(jié)果。a:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口處(在一側(cè))小于2mm。b:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口處(在一側(cè))至少2mm并且小于2.5mm。c:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口處(在一側(cè))至少2.5mm并且小于3.0mm。d:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口(在一側(cè))至少3.0mm并且小于3.5mm。e:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口(在一側(cè))不小于3.5mm。耐候性通過(guò)噴涂將WP-300(商品名，由關(guān)西涂料有限公司制造的水性中間涂層組合物)施用于各測(cè)試板上以使固化厚度為25pm，并且接著在140。C下使用電熱風(fēng)干燥機(jī)烘焙30分鐘。隨后，通過(guò)噴涂將NeoAmilac6000(商品名，由關(guān)西涂料有限公司制造的熱固性面涂層組合物)使用在中間涂層上至固化厚度為35pm，并且接著在140'C下使用電熱風(fēng)干燥機(jī)烘焙30分鐘，以獲得耐候測(cè)試板。使用刀具在所得的耐候測(cè)試板的涂膜中形成橫切口，使得切口達(dá)到各測(cè)試板的基板，以及在日本千葉Chikura-cho以水平位置風(fēng)化所得測(cè)試板1年。通過(guò)從切口處測(cè)量銹蝕或銹蝕泡的寬度并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得結(jié)果。a:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口處(在一側(cè))小于2mm。b:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口處(在一側(cè))至少2mm并且小于2.5mm。c:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口處(在一側(cè))至少2.5mm并且小于3.0mm。d:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口(在一側(cè))至少3.0mm并且小于3.5mm。e:銹蝕或銹蝕泡的最大寬度為離切口(在一側(cè))不小于3.5mm。本發(fā)明提供用于制備具有多層膜的金屬基板的方法，該金屬基板具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別是優(yōu)良的暴露耐腐蝕性；以及通過(guò)所述方法獲得的金屬基板和涂覆制品，它們具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別是優(yōu)良的暴露耐腐蝕性。鉍化合物水溶液(A)的優(yōu)良穩(wěn)定性使得有可能在工業(yè)涂裝線上連續(xù)生產(chǎn)涂覆制品。此外，有可能在涂層組合物(B)中不含或含有低于正常量的防銹顏料或固化催化劑。權(quán)利要求1.一種用于形成多層膜的方法，其包括將金屬基板浸入鉍化合物水溶液(A)，并在所述金屬基板與電極間施加電流，從而在所述金屬基板上形成涂膜(F1)；以及然后將涂層組合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。2.—種具有多層膜的金屬基板，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得。3.—種用于制備具有多層膜的金屬基板的方法，其包括將金屬基板浸入鉍化合物水溶液(A)，并在所述金屬基板與電極間施加電流，從而在所述金屬基板上形成涂膜(F1);以及然后將涂層組合物(B)施用于所述涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鉍化合物水溶液(A)是含有至少一種選自硝酸鉍、乳酸鉍和甲氧基乙酸鉍的鉍化合物的水溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬基板是通過(guò)基于磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的金屬基板。6.—種具有多層膜的金屬基板，其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法獲得。7.—種包括根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的金屬基板的涂覆制品。全文摘要本發(fā)明涉及用于制備具有多層膜的金屬基板的方法、通過(guò)該方法獲得的具有多層膜的金屬基板、以及涂覆制品。本發(fā)明提供一種用于制備具有優(yōu)良耐腐蝕性多層膜的金屬基板的方法。具體地說(shuō)，該方法包括將金屬基板浸入鉍化合物水溶液(A)，并在金屬基板與電極間施加電流，從而在金屬基板上形成涂膜(F1)；以及接著將涂層組合物(B)施用于涂膜(F1)上以形成涂膜(F2)。文檔編號(hào)B05D7/14GK101486027SQ20081019024公開(kāi)日2009年7月22日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日發(fā)明者久保田健太郎申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社