專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光材料及使用該有機(jī)電致發(fā)光材料的元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于得到色純度優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光的含有新型萘衍生物 的有機(jī)電致發(fā)光材料以及使用該材料的有機(jī)電致發(fā)光元件(以下稱(chēng)為有
機(jī)EL元件)。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件為以有機(jī)化合物為發(fā)光材料的自發(fā)光型元件，由于可 以以高速度發(fā)光，適于活動(dòng)圖像的顯示，此外元件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有可以 使顯示面板薄型化等特性。由于具有這種優(yōu)異的特性，有機(jī)EL元件作 為攜帶電話、車(chē)載用顯示器在日常生活中日益普及。
此外，利用與LED不同、可以進(jìn)行面發(fā)光，薄型且輕量的特性， 作為照明面板光源的技術(shù)開(kāi)發(fā)得到發(fā)展。
上述有機(jī)EL元件，通過(guò)在基質(zhì)(*補(bǔ))中摻雜微量的發(fā)光色素， 實(shí)現(xiàn)發(fā)光的高效率化。因此，基質(zhì)材料在得到高效率的有機(jī)EL元件上 是重要的。
特別是為了得到顯色性高的白色發(fā)光元件，可以有效地從藍(lán)色發(fā)光 色素得到藍(lán)色發(fā)光的基質(zhì)材料是必不可少的。
作為以往已知的藍(lán)色發(fā)光用基質(zhì)材料，例如已知下述(化l)、(化 2)所示的蒽衍生物、下述(化3)所示的二苯乙烯基亞芳基衍生物、下 述(化4)所示的萘衍生物等(例如參照日本特開(kāi)平11-312588號(hào)公報(bào)、 日本特開(kāi)2005-222948號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平2-247278號(hào)公報(bào)、J.Shi.et al., Applied Physics Letters, 80 ( 17 ) .p.3201 )。
][化2]
但是，上述日本特開(kāi)平11-312588號(hào)爿;^艮、日本特開(kāi)2005-222948 號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平2-247278號(hào)公報(bào)、J.Shi.et al., Applied Physics Letters, 80 ( 17 ) .p.3201中記載的材料發(fā)藍(lán)綠色、淡藍(lán)色的光，作為基 質(zhì)材料使用時(shí)，難以得到高顯色性的白色發(fā)光元件所要求的色純度高的 藍(lán)色發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述技術(shù)問(wèn)題而提出的，其目的在于，提供可以 使色純度優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光材料發(fā)光的新型有機(jī)EL材料以及使用該有機(jī) EL材料的有機(jī)EL元件。
本發(fā)明的有機(jī)EL材料用下述通式(1)表示。[化5]
<formula>formula see original document page 5</formula>
上述通式(1)中，R廣R4選自氬、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷 氧基和芳氧基中，為相同或各自不同的基團(tuán)。A! A4選自取代或未取代 的苯基、5或6元的取代或未取代的雜環(huán)基中，為相同或各自不同的基團(tuán)。
通過(guò)使用這樣的化合物作為有機(jī)EL材料，可以得到作為發(fā)光域 (発光域)有用，色純度優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光。
此外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件為在一對(duì)電極間具有含有發(fā)光層的1 層或多層有機(jī)層的有機(jī)EL元件，其特征在于，上述有機(jī)層的至少1層 單獨(dú)或以混合物的形式含有上述有機(jī)EL材料。
通過(guò)使用上述本發(fā)明的有機(jī)EL材料，可以構(gòu)成呈現(xiàn)出色純度優(yōu)異 的藍(lán)色發(fā)光的元件。
上述有機(jī)EL元件中，優(yōu)選上述有機(jī)層的至少1層為含有作為基質(zhì) 材料的上述有機(jī)EL材料、作為客體材料的熒光或磷光性材料的發(fā)光層。
此外，上述電極優(yōu)選為在透明基板上形成透明導(dǎo)電性薄膜而成的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL材料，為了得到色純度優(yōu)異的藍(lán) 色發(fā)光，通過(guò)使用該有機(jī)EL材料，可以提供高顯色性的白色發(fā)光元件。
因此，本發(fā)明的有機(jī)EL元件，近年期待應(yīng)用于要求更優(yōu)異的顏色 再現(xiàn)性的OA計(jì)算機(jī)用或壁掛電視機(jī)用的平板顯示器，進(jìn)而照明儀器、 復(fù)印機(jī)的光源、液晶顯示器或計(jì)量?jī)x器類(lèi)的背光源等利用作為面發(fā)光體 的特征的光源、顯示板、標(biāo)識(shí)燈中。


圖1為T(mén)MN1357的熒光光譜圖。 圖2為N20的熒光光鐠圖。
圖3為實(shí)施例2的有機(jī)EL元件的層結(jié)構(gòu)的截面示意圖。 圖4為實(shí)施例2的有機(jī)EL元件的發(fā)光光譜圖。
5圖5為比較例2的有機(jī)EL元件的發(fā)光光鐠圖。 圖6為實(shí)施例3的有機(jī)EL元件的發(fā)光光譜圖。 圖7為比較例3的有機(jī)EL元件的發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
本發(fā)明的有機(jī)EL材料為上述通式(1)所示的化合物。 該萘衍生物為得到色純度優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光的新型化合物，若使用該
化合物則可以提供高顯色性的白色發(fā)光元件。
上述通式(1)中，R廣R4選自氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷
氧基和芳氧基中，為相同或各自不同的基團(tuán)。此外，A!-A4選自取代或
未取代的苯基、5或6元的取代或未取代的雜環(huán)基中，為相同或各自不
同的基團(tuán)。
上述取代基中，烷基例如表示曱基、乙基、丙基、丁基等飽和脂肪 族烴基，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。
環(huán)烷基例如表示環(huán)己基、降水片基(力b術(shù)A二A基)、金剛烷基等飽 和脂環(huán)烴基，可以未取代，也可以纟皮取代。
烷氧基例如表示甲氧基等通過(guò)醚鍵的(工一亍A結(jié)合左介L(zhǎng)f:)飽和脂肪 族烴基，可以為直鏈狀的，也可以為支鏈狀的。
環(huán)烷氧基例如表示環(huán)己基等通過(guò)醚鍵的環(huán)狀飽和脂肪族烴基，可以 未取代，也可以,皮取代。
芳氧基例如表示苯氧基等通過(guò)醚鍵的芳香族烴基，芳香族烴基可以 未取代，也可以?xún)羝と〈?br> 取代的苯基表示被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基取代 的苯基。
雜環(huán)基表示除了碳之外還含有氮、硫或氧中的任意 一種作為環(huán)構(gòu)成 元素的基團(tuán)?？梢耘e出例如，噹唑、哺二唑、噻唑、噻二唑、呋喃、呋 咱、p塞吩、吡喃、p塞喃、吡咯、吡唑、，，米唑啉、。米唑、吡。秦、吡，定、p達(dá) 。秦、嘧咬、三唑、三。秦等，可以未取代，也可以被取代。
以下，舉出上述通式(1 )所示的化合物中，鍵合于A廣A4中任意 一個(gè)的取代基的具體例子。在下述(化6)所示的取代或未取代的苯基、 5或6元的取代或未取代的雜環(huán)基中，X表示與萘環(huán)的鍵合位置、即A! ~<formula>formula see original document page 7</formula>[化7]
<formula>formula see original document page 8</formula>[化8]
上述(化7)、(化8)所舉出的化合物中，特別舉出下述(化9) 所示的1,3,5,7-四曱基苯基萘(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)MN1357)作為代表。[化9]
<formula>formula see original document page 10</formula>
上述通式(1 )所示的化合物可以通過(guò)以往7>知的合成反應(yīng)來(lái)合成。
例如，以二氨基取代萘為原料，通過(guò)桑德邁爾反應(yīng)將氨基置換為規(guī) 定的卣基。對(duì)得到的卣二取代物，在過(guò)渡金屬粉末(優(yōu)選為鐵粉)的存 在下溴化卣取代基的間位，得到溴化合物(臭素體)。
然后，通過(guò)該溴化合物與對(duì)應(yīng)的偶聯(lián)劑的使用Ni、 Pd等過(guò)渡金屬 催化劑進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)，合成上述通式(1)所示的萘衍生物。
此時(shí)，通過(guò)適當(dāng)選擇桑德邁爾反應(yīng)時(shí)的囟基，可以在使用Ni、 Pd 等過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)中，合成非對(duì)稱(chēng)的上述通式(1)所 示的4b合物。
對(duì)原料不特別限定，除了上述舉出的萘的二氨基體(、-75/體)之外， 還可以使用二鹵體(^八口^X本)、二羥基體(^匕卜、口年i/體)、二烷氧 基體(y7;U〕年、〉體)等。
此外，使用第爾斯-阿爾德反應(yīng)，也可以合成上述通式(1 )所示的 化合物。
具有含有上述得到色純度優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光的有機(jī)EL材料的層的本 發(fā)明的有機(jī)EL元件，為在電極之間層疊1層或多層有機(jī)層的結(jié)構(gòu)，具 體地說(shuō)，可以舉出第1電極/發(fā)光層/第2電極、第1電極/空穴輸送層/ 發(fā)光層/電子輸送層/第2電極、第1電極/空穴輸送層/發(fā)光層/第2電極、 第1電極/發(fā)光層/電子輸送層/第2電極等結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步地，可以形成還含有空穴注入層、空穴輸送發(fā)光層、電子注 入層、電子輸送發(fā)光層等的公知的疊層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的電極優(yōu)選為在透明基板上形成透明導(dǎo)電性 薄膜而成的電極。
上述基板形成有機(jī)EL元件的支撐體，基板一側(cè)為發(fā)光面時(shí)，優(yōu)選使用對(duì)于可見(jiàn)光具有透光性的透明基板。透光率優(yōu)選為80°/。以上，更優(yōu) 選為85%以上。進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。
作為上述透明基板，通常使用BK7、 BaKl、 F2等光學(xué)玻璃、石英 玻璃、無(wú)堿玻璃、硼珪酸玻璃、珪鋁酸玻璃等玻璃基板，PMMA等丙烯 酸類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚醚磺酸酯(木\1工一于;以;1/木氺—卜)、聚苯乙烯、 聚烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等的聚合物基板。
上述基板的厚度通常為0.1 ~ 10mm左右，但是考慮到機(jī)械強(qiáng)度、重 量等，優(yōu)選為0.3 5mm，更優(yōu)選為0.5 ~ 2mm。
此外，本發(fā)明中，優(yōu)選在上述基板上設(shè)置第1電極。該第1電極通 常為陽(yáng)極，通過(guò)功函數(shù)大(4eV以上)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物等 構(gòu)成，優(yōu)選在上述透明基4反上以透明電才及的形式形成。
該透明電極通常使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化鋅等金屬 氧化物，特別是從透明性或?qū)щ娦缘确矫婵紤]，優(yōu)選使用ITO。
該透明電極的膜厚，為了確保透明性和導(dǎo)電性，優(yōu)選為80~400nm, 更優(yōu)選為100~200nm。
陽(yáng)極的形成通常通過(guò)濺射法、真空蒸鍍法等進(jìn)行，優(yōu)選以透明導(dǎo)電 性薄膜的形式形成。
另一方面，上述陽(yáng)極為第1電極時(shí)，與其對(duì)置的第2電極的陰極通 過(guò)功函數(shù)小(4eV以下)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物構(gòu)成?？梢耘e出 例如，鋁、鋁-鋰合金、鎂-銀合金等。
上述陰極的膜厚優(yōu)選為10~ 500nm,更優(yōu)選為50 ~ 200nm。
上述陽(yáng)極和陰極可以通過(guò)濺射法、離子鍍法或蒸鍍法等通常使用的 方法成膜來(lái)形成。
對(duì)上述空穴注入層、空穴輸送層、空穴輸送性發(fā)光層中使用的材料 不特別限定，可以從公知的材料中適當(dāng)選擇使用。
具體地說(shuō)，可以舉出雙(二 (對(duì)曱苯基)氨基苯基)-l,l-環(huán)己烷(通 稱(chēng)TAPc) 、 Spiro-TPD (化10) 、 N,N，-二苯基-N,N，-雙(3-曱基苯基) 隱l,l，-聯(lián)苯-4,4，-二胺(通稱(chēng)TPD)、 N,N，-二苯基-N,N，-雙(l-萘基)-l,l，國(guó) 聯(lián)苯_4,4，-二胺(通稱(chēng)a-NPD) 、 TPTE (化11)、星型胺類(lèi) (7夕—義卜751/類(lèi))(化12 )、苯乙烯基胺類(lèi)(化l3 )等芳基胺衍生 物。[化10]
1此外，也可以使用雙(N-芳基^唑)(化14)、雙(N-烯基呼唑)、 雙(N-烷基^唑)等?？ㄟ蜓苌铮吝蜻苌?，(化15 )、(化16 )、 (化17)等苯乙烯基化合物以及其衍生物。<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 13</formula>此外，還可以使用蒽、苯并菲(triphenylene) 、 二萘嵌苯、萘、芘、 暈苯、蕭、并四苯、丁省、菲等稠合多環(huán)芳香族烴化合物以及它們的衍 生物，對(duì)三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、間亞苯基(m—7x二D)(化18)、(化 19)等多環(huán)化合物以及它們的衍生物。
進(jìn)一步地，作為空穴注入層、空穴輸送層、空穴輸送性發(fā)光層，可 以使用將上述有機(jī)化合物分散在聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子中得到 的材料，或聚合物化、低聚物化或樹(shù)枝狀大分子化得到的材料。
此外，也可以使用聚對(duì)苯乙炔(術(shù)'J/":7工二l^^二L/:/)、聚芴或其 衍生物等所謂的7T共軛聚合物，以聚(N-乙烯基咔唑)為代表的空穴輸 送性非共輒聚合物，以聚硅烷類(lèi)為代表的CJ共軛聚合物等。進(jìn)一步地， 還可以使用藥低聚物或其衍生物等所謂的共軛類(lèi)低聚物等。
此外，作為空穴注入層，除了上述材料之外，還可以使用金屬酞菁類(lèi)以及無(wú)金屬酞菁類(lèi)、碳膜、氟烴膜(7口口力一術(shù)>膜)、聚苯乙烯磺酸
(PEDOT-PSS)、聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物。
進(jìn)一步地，可以使四氰基對(duì)二次曱基苯醌(于卜5、>77年人:^夕>)、
三硝基藥酮等有機(jī)類(lèi)氧化性摻雜劑，氧化釩、氧化鉬、氧化鵠、氧化鋁 等無(wú)機(jī)類(lèi)氧化性摻雜劑作用于上述有機(jī)化合物，形成自由基陽(yáng)離子，用 作空穴注入輸送層。對(duì)該空穴注入輸送層中的氧化性摻雜劑濃度不特別
限定，但是優(yōu)選為0.1-99重量％左右。
此外，對(duì)電子注入層、電子輸送層、電子輸送性發(fā)光層中使用的材 料不特別限定，可以從公知的材料中適當(dāng)選擇使用。
具體地說(shuō)，可以舉出對(duì)三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、間亞苯基(化18)、(化 19)等多環(huán)化合物以及它們的衍生物，(化15)、(化16)、(化17) 等苯乙烯基化合物以及它們的衍生物。
此外，還可以使用蒽、苯并菲、二萘嵌苯、萘、芘、暈苯、蒽、并 四苯、丁省、菲等稠合多環(huán)芳香族烴化合物以及它們的衍生物，菲咯啉、 紅菲繞啉、浴銅靈、菲啶、吖啶、喹啉、會(huì)喔啉、吡啶(化20)、嘧啶、 p比略、p比哇、峻漆、p比漆、秋口秦、茶咬、會(huì)p坐淋、噌淋、p塞唾、夢(mèng)惡二p坐、 膽惡唑、三療、吩漆、咪唑、苯并噹唑、苯并p塞哇、苯并咪哇、三唑、吟 啉等稠合雜環(huán)化合物以及它們的衍生物。
此外，例如還可以使用羥基喹啉鋁絡(luò)合物(7;i^年/M/—;i4l體)、
苯并喝唑鋅絡(luò)合物、苯并噻唑鋅絡(luò)合物、甲亞胺鋅絡(luò)合物、銪絡(luò)合物、
銥絡(luò)合物、鉑絡(luò)合物等中心金屬具有Al、 Zn、 Be、 Ir、 Pt、 Tb、 Eu等、 配體具有^惡二唑、噻二唑、苯基吡啶、喹啉結(jié)構(gòu)的金屬螯合物材料。還可以使用硅咯(silole)、硅氧烷等有機(jī)硅化合物以及它們的衍生 物，三芳基硼等有機(jī)硼化合物以及它們的衍生物，三芳基氧化膦等五價(jià) 磷化合物以及它們的衍生物等。
進(jìn)一步地，作為電子注入層、電子輸送層、電子輸送性發(fā)光層，可 以使用將上述有機(jī)化合物分散在聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子中得到 的材料，或聚合物化、低聚物化或樹(shù)枝狀大分子化得到的材料。
此外，也可以使用聚對(duì)苯乙炔、聚芴或其衍生物等所謂的兀共軛聚 合物，以聚乙烯基嚙二唑?yàn)榇淼碾娮虞斔托苑枪曹椌酆衔锏?。進(jìn)一步 地，還可以使用藥低聚物或其衍生物等所謂的共軛類(lèi)低聚物等。
作為電子注入層的構(gòu)成材料，除了上述有機(jī)化合物之外，還可以使 用Ba、 Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Sr、 W等金屬單質(zhì)，氟化鎂、氟化鈣、氟化 鍶、氟化鋇、氟化鋰、氟化銫等金屬氟化物，鋁鋰合金(7;KM于々厶合金) 等金屬合金，氧化鎂、氧化鍶、氧化鋁等金屬氧化物，聚曱基丙烯酸曱 酯聚苯乙烯磺酸鈉等金屬的有機(jī)絡(luò)合物。
進(jìn)一步地，可以使8-羥基*啉類(lèi)Cs、 Li有機(jī)金屬絡(luò)合物等有機(jī)類(lèi) 還原性摻雜劑作用于上述有機(jī)化合物，形成自由基陰離子，用作電子注 入輸送層。
此外，還可以將Ba、 Ca、 Li、 Cs、 Mg、 Sr、 W等金屬單質(zhì)，氧化 鎂、氧化鍶、氧化鋁等金屬氧化物，氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、 氟化鋰、氟化銫、氯化銫、氯化鍶等金屬鹽，無(wú)機(jī)類(lèi)還原性摻雜劑混合 或分散，形成自由基陰離子，用作電子注入輸送層。
對(duì)上述電子注入輸送層中的還原性摻雜劑濃度不特別限定，但是優(yōu) 選為0.1-99重量％左右。
此外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件的有機(jī)層可以使用雙極材料 ("4水一，材料)構(gòu)成。雙極材料指的是可以輸送空穴和電子中的任意 一種，其本身可以發(fā)光的材料。
對(duì)雙極輸送層、雙極性發(fā)光層中使用的材料不特別限定。
可以舉出例如，(化15)、(化16)、(化n)等苯乙烯基化合 物以及它們的衍生物，對(duì)三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、間亞苯基(化18)、(化 19)等多環(huán)芳香族化合物以及它們的衍生物，蒽、苯并菲、二萘嵌苯、 萘、芘、暈苯、藺、并四苯、丁省、菲等稠合多環(huán)芳香族烴化合物以及 它們的衍生物，雙(N-芳基咔唑)、雙(N-烯基咔唑)、雙(N-烷基咔唑)等口卡唑衍生物(化14),噻吩等稠合雜環(huán)化合物。
此外，作為這些衍生物等以外的具體例子，可以舉出4,4-雙(2，2-二苯基-乙烯-l-基)聯(lián)苯(DPVBi)(化21 ) 、 spiro6 (化22 ) 、 2,2，,7,7，-四(呻唑-9-基)國(guó)9,9，-螺國(guó)二藥(化23) 、 4,4，-二 (N-口卡唑基)-2，,3，,5，,6，-四苯基-對(duì)三聯(lián)苯(化24) 、 1,3-雙(^唑)-9-基)-苯(化25) 、 3-叔 丁基-9,10-二 (萘-2-基)蒽(通稱(chēng)TBADN)(化26 )。[化24]
作為雙極材料，使用將上述有機(jī)化合物分散在聚合物、低聚物或樹(shù) 枝狀大分子中得到的材料，或聚合物化、低聚物化或樹(shù)枝狀大分子化得 到的材料。
此外，也可以使用聚對(duì)苯乙炔、聚芴或其衍生物等所謂的7T共軛聚 合物，以聚乙烯基呼唑?yàn)榇淼姆枪曹椌酆衔锏?。進(jìn)一步地，還可以使 用藥低聚物或其衍生物等所謂的共軛類(lèi)低聚物等。
此外，還可以使用具有空穴輸送性功能、電子輸送性功能的單體在 同一分子中存在的聚(乙烯基三芳基胺乙烯基^惡二唑)等共聚物、樹(shù)枝 狀大分子。
進(jìn)一步地，可以使用上述氧化性摻雜劑或還原性摻雜劑作用于上述 雙極材料得到的材料，形成空穴注入層或電子注入層。氧化性摻雜劑特 別優(yōu)選為氧化鉬、氧化釩。
18上述通式(1 )所示的有機(jī)EL材料可以單獨(dú)用于發(fā)光層中，但是也 可以與除此之外的空穴輸送材料、發(fā)光材料、電子輸送材料等一起分散 或摻雜，與上述任意一種有機(jī)層組合使用。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，特別優(yōu)選使用上述藍(lán)色發(fā)光材料作為客 體材料，形成同時(shí)含有其它的基質(zhì)材料的發(fā)光層。此時(shí)的上述通式(l) 所示的有機(jī)EL材料的濃度優(yōu)選為0.1~99重量％。此外，可以與其它2 種以上基質(zhì)材料組合使用。
使用上述通式(1)所示的有機(jī)EL材料作為發(fā)光層的基質(zhì)材料時(shí)， 該發(fā)光層的客體材料可以為熒光或磷光性發(fā)光材料。
可以舉出例如，對(duì)三聯(lián)苯、四聯(lián)苯等多環(huán)化合物以及它們的衍生物， (化15)、(化16)、(化17)等苯乙烯基化合物以及它們的衍生物， 四苯基丁二烯衍生物，吡唑啉衍生物，嚙二唑衍生物，香豆素衍生物， 苯乙烯基胺衍生物(化13)，蒽(化27)、苯并菲、二萘嵌苯、萘(化 28)、芘、暈苯、藺、并四苯、丁省、菲等稠合多環(huán)芳香族烴化合物以 及它們的書(shū)f生物。
此外，例如還可以使用羥基喹啉鋁絡(luò)合物、苯并噹唑鋅絡(luò)合物、苯 并p塞唑鋅絡(luò)合物、曱亞胺鋅絡(luò)合物、銪絡(luò)合物、鋱絡(luò)合物、銥絡(luò)合物、 柏絡(luò)合物等中心金屬具有Al、 Zn、 Be、 Ir、 Pt、 Tb、 Eu等、配體具有夢(mèng)惡 二唑、p塞二唑、苯基吡啶、會(huì)啉結(jié)構(gòu)的金屬螯合物材料。具體地說(shuō)，可 以舉出以FIrpic (化29)為代表的金屬螯合物以及其衍生物。[化28]
發(fā)光層可以通過(guò)上述雙極材料構(gòu)成。在通過(guò)雙極材料形成的層內(nèi)單 獨(dú)或以混合物的形式含有上述通式(1 )所示的有機(jī)EL材料，由此可以
得到藍(lán)色發(fā)光。 、 。、、、，、，、、、'-f、，、
極材料可以含有空穴注入輸送層、發(fā)光層和電子注入輸送層中的任意一種。
此外，可以以上述通式(1)所示的材料為客體材料，基質(zhì)材料使 用熒光或磷光發(fā)光性的材料。
作為此時(shí)的基質(zhì)材料，可以舉出間亞苯基衍生物(化18)、(化 19) , 二芳基酮等酮化合物以及其衍生物，雙(N-芳基咔唑)(化14)、 雙(N-烯基啼唑)、雙(N-烷基呼唑)等口卡唑衍生物，以Ir ( ppz ) 3 (化 30)為代表的銥絡(luò)合物。
20[化30]<formula>formula see original document page 21</formula>
作為上述基質(zhì)材料，可以使用將上述有機(jī)化合物聚合物化、低聚物 化或樹(shù)枝狀大分子化得到的材料。
此外，也可以使用聚藥等所謂的7T共軛聚合物，以聚乙烯基^唑?yàn)?代表的非共軛聚合物等。進(jìn)一步地，還可以使用芴低聚物或其衍生物等 所謂的共軛類(lèi)低聚物等。
上述各有機(jī)層的形成可以通過(guò)真空蒸鍍法、濺射法等干式法，噴墨 法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮板涂布法、輥涂法、凹槽輥涂布法 (々3tf7〕一卜法)、膠版印刷法、噴涂法等濕式法進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)真空 蒸鍍法形成膜。
此外，上述各層的膜厚，考慮各層之間的適應(yīng)性或要求的整體層厚
等，根據(jù)適當(dāng)狀況決定，但是通常優(yōu)選為5nm 5]um。
在具有單獨(dú)或以混合物的形式含有上述通式(i )所示的有機(jī)EL材
料的層的有機(jī)EL元件中，將通過(guò)上述通式(1)所示的有機(jī)EL材料得 到的高色純度的藍(lán)色發(fā)光與綠色和紅色發(fā)光組合，由此可以得到顯色性 高的白色發(fā)光。
具體地說(shuō)，作為得到高顯色性的白色發(fā)光的方法，有在通過(guò)上述通 式(1 )所示的有機(jī)EL材料進(jìn)行的藍(lán)色發(fā)光中加入綠色發(fā)光以及從黃色 到橙色發(fā)光作為補(bǔ)色的方法，或使含有上述通式(1)所示的材料的各 藍(lán)色、綠色、紅色發(fā)光材料獨(dú)立地發(fā)光的方法等。
上述綠色發(fā)光材料或紅色發(fā)光材料可以為熒光或磷光性發(fā)光材料。
可以舉出例如，喹吖啶酮衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、香 豆素衍生物、二氰基吡喃衍生物、蒽二胺等芳基胺化合物以及它們的衍 生物，二萘嵌苯、紅熒烯、并四苯、十環(huán)烯等稠合多環(huán)芳香族烴化合物 以及它們的衍生物，吩哺。秦酮、喹喔啉衍生物、啼唑衍生物、芴衍生物。
此外，例如可以使用羥基會(huì)啉鋁絡(luò)合物、苯并嚙唑鋅絡(luò)合物、苯并 p塞哇鋅絡(luò)合物、曱亞胺鋅絡(luò)合物、銪絡(luò)合物、鋱絡(luò)合物、銥絡(luò)合物、柏絡(luò)合物等中心金屬具有Al、 Zn、 Be、 Ir、 Pt、 Tb、 Eu等、配體具有-惡二 哇、噢二唑、苯基吡咬、全啉結(jié)構(gòu)的金屬螯合物材料。具體地說(shuō)，可以 舉出以Ir (ppy) 3 (化31) 、 Irpiq3 (化32)為代表的金屬螯合物以及 其衍生物。<formula>formula see original document page 22</formula>
以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不被下述 實(shí)施例所限定。 [實(shí)施例1] (TMN1357的合成) 根據(jù)下示合成方案合成TMN1357。
分子量:488.66
-、首先，使1,5-二氨基萘2.0g ( 12.6mmol)懸浮在硫酸水溶液中，在 水冷卻下加入亞硝酸鈉2.0g (29.0mmo1)水溶液進(jìn)4亍重氮化(四氮化) 后，加入脲水溶液，與過(guò)量的亞硝酸鈉反應(yīng)。將該溶液在水冷卻下分成 數(shù)次加入到CuBr 5.0g (34.9mmo1)的氬溴酸水溶液中，通過(guò)桑德邁爾 反應(yīng)進(jìn)行溴化。
進(jìn)一步地，在室溫反應(yīng)2~3小時(shí)，過(guò)濾析出的固體，用水、醇洗 滌后，進(jìn)行真空加熱干燥。
將得到的黑色固體以正己烷/氯仿混合溶劑為展開(kāi)溶劑用硅膠柱純化。
得到的產(chǎn)物通過(guò)MS、 ！H-NMR進(jìn)行分析，結(jié)果鑒定為目的物1,5-二溴萘。收量為1.32g (收率為36.6%)。
將上述得到的1,5-二溴萘1.32g ( 4.62mmo1 )和鐵粉0.30g (5,37mmo1)、四氯化碳加入到反應(yīng)容器中后，加入溴1.85g ( 0.60ml， 11.6mmo1)的四氯化碳溶液并進(jìn)行攪拌，在55。C反應(yīng)2小時(shí)。
向該反應(yīng)液中投入石克代辟b酸鈉水溶液除去未反應(yīng)的溴，用氯仿萃 取。萃取后，進(jìn)行分液，氯仿層用水洗滌2次，回收氯仿，析出的結(jié)晶 用醇洗滌。
得到的結(jié)晶通過(guò)2H以及"C-NMR進(jìn)行分析，結(jié)果鑒定為目的物溴 化物。收量為1.30g (收率為63.4%)。
加入上述得到的1,3,5，7-四溴萘1.2g (2.70mmo1)和3-曱基苯基硼 酸2.21g( 16.2mmo1) 、 Pd ( PPh3 ) 4 0.78g ( 0.675mmo1) 、 THF/甲苯(1/1 ) 混合溶劑，進(jìn)一步加入2MNa2C03 2.86g (27.0mmo1)水溶液，在氮?dú)?氛圍氣下加熱回流48小時(shí)，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。
將該反應(yīng)溶液注入到水中，用曱苯萃取。曱苯層用水洗滌2次，回 收溶劑，以氯仿/正己烷混合溶劑為展開(kāi)溶劑用硅膠柱純化。
得到的結(jié)晶通過(guò)^-NMR進(jìn)行分析，結(jié)果筌定為目的物TMN1357。 收量為0.91g (收率為69.0%)。
以下使用將其進(jìn)一步在210°C、 3.0xl0—4Pa升華純化得到的 T固1357。
將通過(guò)上述合成的TMN1357以膜厚300nm蒸鍍?cè)谑⒉ＡЩ?上，進(jìn)行熒光分析。
該熒光光譜如圖1所示。
23[比較例1]
將上述(化13)所示的短波長(zhǎng)藍(lán)色發(fā)光材料(N20)溶解在熒光分 析用氯仿中，以濃度l(T5mol/l的溶液進(jìn)行熒光分析。 該熒光光譜如圖2所示。
上述熒光分析的結(jié)果，由圖1、2可知，固體狀的TMN1357與N20 的稀溶液相比，在短波長(zhǎng)一側(cè)表現(xiàn)出熒光極大波長(zhǎng)。
因此認(rèn)為T(mén)MN1357作為以N20為代表的高色純度藍(lán)色發(fā)光材料用 的基質(zhì)是有用的。
以TMN1357作為基質(zhì)材料，通過(guò)以下的方法制造具有摻雜有N20 的發(fā)光層，使用上述(化17)所示的化合物(DTVPF)作為有機(jī)EL材 料的含有圖3所示層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。 (第1電極)
首先，對(duì)形成厚度為150nm的形成圖案后的透明導(dǎo)電膜(ITO)的 玻璃基板，以利用純水和表面活性劑進(jìn)行的超聲波洗滌、利用純水進(jìn)行 的流水洗滌、利用純水和異丙醇的1:1混合溶液進(jìn)行的超聲波洗滌、利 用異丙醇進(jìn)行的煮沸洗滌的順序進(jìn)行洗滌處理。將該基板從沸騰中的異 丙醇中緩慢拉起，在異丙醇蒸氣中干燥，最后進(jìn)行紫外線臭氧洗滌。
以該基板為陽(yáng)極l,配置在真空腔內(nèi)，真空排氣至1 x l(T6Torr,在 該真空腔內(nèi)預(yù)先設(shè)置分別填充有蒸鍍材料的各鉬制舟和用于以規(guī)定圖 案成膜的蒸鍍用掩模，對(duì)上述舟進(jìn)行通電加熱，使蒸鍍材料蒸發(fā)，由此 依次進(jìn)行各有機(jī)層的成膜。 (空穴注入輸送層)
作為空穴輸送性材料，使用上述(化19 )所示的化合物(DTVPF ), 與三氧化鉬(Mo03) —起同時(shí)對(duì)各舟進(jìn)行通電加熱，進(jìn)行共蒸鍍。形 成DTVPF:Mo03=67:33的空穴注入層2,膜厚為10 nm。
接著形成僅含有DTVPF的空穴輸送層3,膜厚為56 nm。 (發(fā)光層)
形成T畫(huà)1357:N20-94:6的發(fā)光層4，膜厚為15 nm。 (電子注入輸送層)
形成含有DTVPF的電子輸送層5,膜厚為38 nm。 在其上形成作為電子輸送性材料的DTVPF:Liq==50:50的電子注入層6,膜厚為lOnm。 (第2電極)
在將真空腔保持真空的狀態(tài)下，更換掩模，設(shè)置陰極蒸鍍用掩模， 形成鋁(Al)層，膜厚為100 nm，作為陰極7。
使真空腔恢復(fù)到大氣壓，取出上述蒸鍍有各層的基板，轉(zhuǎn)移到氮?dú)?置換的手套箱中，使用UV固化樹(shù)脂通過(guò)其它的玻璃板密封，得到有機(jī) EL元件。
若簡(jiǎn)略說(shuō)明該元件的層結(jié)構(gòu)則為ITO (150nm) /DTVPF: Mo03 (lOnm, 67:33 ) /DTVPF ( 56nm ) /T畫(huà)1357:N20 ( 15nm, 94:6 ) /DTVPF (38nm ) /DTVPF: Liq ( lOnm, 50:50 ) /Al ( lOOnm )。
對(duì)該有機(jī)EL元件施加100A/m2的直流電流時(shí)的發(fā)光光譜如圖4所示。
如圖4所示，得到來(lái)源于N20的純藍(lán)色發(fā)光。
此外，該發(fā)光顏色的色度在CIE座標(biāo)(1000A/m2)中，(x， y)= (0.157, 0.043 ),為色純度高的藍(lán)色發(fā)光。 [比4交例2]
以上述(化26 )所示的化合物(TBADN)為基質(zhì)材料，與實(shí)施例2 同樣地制造具有摻雜有N20的發(fā)光層的有機(jī)EL元件。
若簡(jiǎn)略說(shuō)明該元件的層結(jié)構(gòu)則為ITO( 150nm)/NS21:MoO3(59nm, 90:10 ) /NS21 ( lOnm ) /TBADN:N20 ( 30nm, 97:3 ) /BAlq ( 5nm ) /DPB (16nm) /DPB:Liq ( 5nm， 74:26) /Al ( 100nm)。
對(duì)該有機(jī)EL元件施加100A/m2的直流電流時(shí)的發(fā)光光譜如圖5所 示。而且，為了進(jìn)行比較，也一并示出未摻雜N20時(shí)(僅TBADN)的 發(fā)光光譜。
如圖5所示，使用TBADN作為基質(zhì)材料時(shí)，得不到來(lái)源于N20的 藍(lán)色發(fā)光。
此外，該發(fā)光顏色的色度在C正座標(biāo)(100A/m2)中，(x, y)= (0.151， 0.080),為色純度低的藍(lán)色發(fā)光。 [實(shí)施例3]
以TMN1357為基質(zhì)材料，與實(shí)施例2同樣地制造具有摻雜有上述 (化27)所示的短波長(zhǎng)藍(lán)色發(fā)光材料(TPA)的發(fā)光層的有機(jī)EL元件。 若簡(jiǎn)略說(shuō)明該元件的層結(jié)構(gòu)則為ITO ( 150nm ) /DTVPF:Mo03
25(10nm, 67:33 ) /DTVPF ( 56nm ) /T畫(huà)1357:TPA ( 20nm, 98:2 ) /DTVPF (15nm) /DTVPF:Liq ( 10nm， 50:50) /Al ( 100nm)。
對(duì)該有機(jī)EL元件施加1000A/m2的直流電流時(shí)的發(fā)光光譜如圖6所示。
如圖6所示，得到來(lái)源于TPA的純藍(lán)色發(fā)光。
此外，該發(fā)光顏色的色度在CIE座標(biāo)(1000A/m2)中，(x, y)= (0.165, 0.083 )，為色純度高的藍(lán)色發(fā)光。 [比4交例3]
以TBADN為基質(zhì)材料，與實(shí)施例2同樣地制造具有摻雜有TPA的 發(fā)光層的有機(jī)EL元件。
若簡(jiǎn)略說(shuō)明該元件的層結(jié)構(gòu)則為ITO ( 150nm) /DTVPF:Mo03 (IO跳67:33 ) /DTVPF ( 56nm ) /TBADN:TPA ( 20nm， 98:2 ) /DTVPF (15nm) /DTVPF丄iq ( 10nm, 50:50) /Al ( 100nm)。
對(duì)該有機(jī)EL元件施加1000A/m2的直流電流時(shí)的發(fā)光光譜如圖7所示。
如圖7所示，未得到來(lái)源于TPA的純藍(lán)色發(fā)光。
由上述實(shí)施例3、比較例3發(fā)現(xiàn)，TMN1357與TBADN相比，作為 色純度高的藍(lán)色發(fā)光材料的基質(zhì)優(yōu)異。
由上可知，根據(jù)本發(fā)明的通式(1)所示的有機(jī)EL材料，得到色純 度高的藍(lán)色發(fā)光，實(shí)用性高，期待應(yīng)用于要求高色純度的光源或顯示裝 置中。
2權(quán)利要求
1. 下述化學(xué)式1所示的通式表示的有機(jī)電致發(fā)光材料，[化1]其中，R1～R4選自氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基和芳氧基中，為相同或各自不同的基團(tuán)，A1～A4選自取代或未取代的苯基、5或6元的取代或未取代的雜環(huán)基中，為相同或各自不同的基團(tuán)。
2. 有機(jī)電致發(fā)光元件，其為在一對(duì)電極間具有含有發(fā)光層的1層或 多層有機(jī)層的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī)層的至少l層 單獨(dú)或以混合物的形式含有權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī) 層的至少1層為含有作為基質(zhì)材料的權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光材 料和作為客體材料的熒光或磷光性材料的發(fā)光層。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述 電極為在透明基板上形成透明導(dǎo)電性薄膜而成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料及使用該有機(jī)電致發(fā)光材料的元件。在一對(duì)電極間具有含有發(fā)光層的1層或多層有機(jī)層的有機(jī)EL元件中，上述有機(jī)層的至少1層單獨(dú)或以混合物的形式含有右述通式(1)所示的化合物，(其中，R₁～R₄選自氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基和芳氧基中，為相同或各自不同的基團(tuán)。A₁～A₄選自取代或未取代的苯基、5或6元的取代或未取代的雜環(huán)基中，為相同或各自不同的基團(tuán))?！?br> 文檔編號(hào)C09K11/06GK101469265SQ20081018863
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
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