專利名稱：線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料的制備方法
線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料的制備方法 本發(fā)明涉及由銪(III)摻雜的氧化物構(gòu)成的新型線發(fā)射體
(Linienemitter )無機(jī)發(fā)光材料、涉及其制備方法、和包含本發(fā)明的線發(fā) 射體無機(jī)發(fā)光材料的發(fā)白光的照明裝置。本發(fā)明還涉及該線發(fā)射體無機(jī)發(fā)
用途，還涉及其作為用于白色LED或所謂按需選色(color-on-demand) 用途的LED轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料的用途。
按需選色概念是指借助使用一種或多種無機(jī)發(fā)光材料的pcLED產(chǎn)生 具有特定色點(diǎn)的光。例如使用該概念制造某些企業(yè)設(shè)計(jì)，例如照明的公司 標(biāo)志、商標(biāo)等。
白色LED是由主要包含InGaN的藍(lán)色場致發(fā)光芯片和施用在該芯片 上的無機(jī)發(fā)光材料構(gòu)成的非常有效的光源。這種無機(jī)發(fā)光材料被藍(lán)光激發(fā)， 并使波長轉(zhuǎn)換成較長波長。 一部分藍(lán)光穿過無機(jī)發(fā)光材料(透射)，并另 外與來自無機(jī)發(fā)光材料的熒光合并，產(chǎn)生白光。所用無機(jī)發(fā)光材料特別是， 例如石榴石、特別是YAG : Ce (在黃光區(qū)發(fā)射)和原硅酸鹽(在黃綠光 至黃橙光區(qū)發(fā)射A類的系統(tǒng)。迄今還沒有在被來自InGaN的藍(lán)光(440-480 納米)激發(fā)時(shí)還在深紅光區(qū)(610-620納米)內(nèi)強(qiáng)烈發(fā)光、以^t與至少一種 其它無機(jī)發(fā)光材料(例如上文提到的石榴石或硅酸鹽)結(jié)合產(chǎn)生"溫暖" 白光的易得的穩(wěn)定無機(jī)發(fā)光材料制劑。高功率LED (> 30 hn/W)因此只 能產(chǎn)生具有冷光溫度的白光CCT (相關(guān)色溫)> 5000K 1。但是，對(duì)于舒 適的室內(nèi)照明，尤其必須達(dá)到具有與卣素?zé)襞?CCT = 3000-4200)類似的 光品質(zhì)("舒適效果")的CCT = 4200至3000K的"更溫暖"色溫，這 迄今尚未超越。此外，對(duì)于人工照明，有必要促進(jìn)在整個(gè)可見光范圍內(nèi)的良好顏色再現(xiàn)，從而使浮皮照明的物體對(duì)肉眼呈現(xiàn)出與自然光照明時(shí)相同的
顏色。這一方面不^Jtf室內(nèi)照明是重要的，對(duì)交通部門也是重要的。從2009 年起，汽車的LED前燈預(yù)計(jì)可供使用。在此極其重要的是，被照明的物體 的顏色再現(xiàn)非常好，以致在夜間被LED前燈照射的紅色物體(交通信號(hào)) 實(shí)際呈現(xiàn)紅色而非棕色。用于非常多種照明用途的熒光燈含有紅色無機(jī)發(fā) 光材料YOX (Y203:Eu3+) 。 Eu"基紅色線發(fā)射無機(jī)發(fā)光材料以其極高的 效率和穩(wěn)定性為人所知，但這些無機(jī)發(fā)光材料不能用在藍(lán)色LED中，因?yàn)?有效激發(fā)必須在UV區(qū)內(nèi)(波長短于300納米)發(fā)生，而藍(lán)色LED在440 至470納米范圍內(nèi)發(fā)光。盡管有所謂的"UV" LED的概念，但這些非常 低效且壽命短，此外發(fā)出的波長通常為390至405納米。
作為不令人滿意的解決方案，如今使用均被Eu"摻雜的硫化物和硫代 沒食子酸鹽作為LED (例如lumiLEDs)中發(fā)射紅波段的無機(jī)發(fā)光材料。 但是，這些無機(jī)發(fā)光材料沒有長期穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈儼l(fā)生水解。這即使在 LED的包封環(huán)境中也發(fā)生，因?yàn)闈駳饽軌驍U(kuò)散穿過塑料封套。因此，由于 水解過程，帶有這些無機(jī)發(fā)光材料的LED發(fā)出的光中的紅光部分不斷減 少，從而造成該LED發(fā)出的光的色點(diǎn)改變。并發(fā)的因素是，水解產(chǎn)物具有 腐蝕作用并石皮壞無沖幾發(fā)光材料的環(huán)境，這意p木著該LED的壽命相對(duì)受到限 制。
解決紅色Eu(II)摻雜波J^射體的上述問題的一種嘗試是使用最初在 1960年代描述的紅色Eu(III)摻雜線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料。
在Hans J. Borchardt， J. Chem. Phys, 1963， 39， 504-511和1965， 42， 3743-3745中，描述了通過相應(yīng)氧化物的反應(yīng)，通過傳統(tǒng)的"混合和燒制，， 法制備這些無機(jī)發(fā)光材料(例如Gd2(W04)3:Eu3+、 Gd2(Mo04)3:Eu、 Y2(Mo04)3:Eu和GdP04:Eu )的方法。
Borchardt法的缺點(diǎn)在于，所得無機(jī)發(fā)光材料在粒子的化學(xué)計(jì)量組成 (濃度梯度，特別是活化劑Eu"的濃度梯度，這會(huì)造成濃度衰減)、粒度 和形態(tài)方面具有低的均勻性。因此，不可能用這些粒子在LED芯片上實(shí)現(xiàn) 均勻、特別是可再現(xiàn)的涂布。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)出沒有上述缺點(diǎn)的方法，因?yàn)橹挥性诳梢?br> 獲得長壽命和有效的LED所用紅色無機(jī)發(fā)光材料時(shí)，白色LED才能在例 如室內(nèi)照明、交通和車輛照明之類的領(lǐng)域中替代現(xiàn)有照明技術(shù)(白熾燈泡、 卣素?zé)簟晒鉄?。
令人驚訝地，可以如下實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的通過濕化學(xué)法使相應(yīng)的原材 料反應(yīng)，并然后對(duì)產(chǎn)物施以熱處理，產(chǎn)生紅色線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料。
本發(fā)明因此涉及式I的線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料的制備方法 MaMb，Mc"Md,，， Eue3+， Srf2+， Bag2+， Pbh2+ (I)
其中
M是元素Li、 Na和/或K中的一種或多種，
M，是三價(jià)稀土金屬La、 Y和/或Gd中的一種或多種，
M"是陰離子Mo042-、 \￥042-中的一種或兩種，
M，"等于po43-陰離子，
0.001<6<20摩爾％，
0"<30摩爾％，
(Kg"0摩爾0/0，
0《"30摩爾％，
并且
a) d-O，
a + b = 1， c = 1
b) a = 0，
b : c: d等于2.4 : 3 : 2，
其特征在于通過濕化學(xué)法將相應(yīng)的原材料混合而制備無機(jī)發(fā)光材料， 并然后將該無機(jī)發(fā)光材料熱處理。
濕化學(xué)制備通常優(yōu)點(diǎn)在于，所得材料在粒子的化學(xué)計(jì)量組成、粒度和
形態(tài)方面具有較高的均勻性。粒子因此能夠更均勻涂布在LED芯片上，并促成極高的內(nèi)量子產(chǎn)額。
對(duì)于紅色線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料的制備，該混合物可用的原材料是無 機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)，如金屬、半金屬、過渡金屬和/或稀土元素的硝酸鹽、碳 酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、乙酸鹽、草酸鹽、鹵化物、硫 酸鹽、有機(jī)金屬化合物、氫氧化物和/或氧化物，它們?nèi)芙夂?或懸浮在無機(jī) 和/或有機(jī)液體中。此處所用的原材料優(yōu)選為相應(yīng)金屬、半金屬、過渡金屬 和/或稀土元素的硝酸鹽、卣化物和/或磷酸鹽。
所用金屬、半金屬、過渡金屬和/或稀土元素優(yōu)選為元素釓、鎢、銪、 鉬、釔、磷和/或鈉。
根據(jù)本發(fā)明，將溶解或懸浮的原材料與表面活性劑(優(yōu)選二醇) 一起 加熱多個(gè)小時(shí)，并在室溫下使用有機(jī)沉淀試劑(優(yōu)選丙酮)分離出所得中
間體。在中間體的提純和干燥后，將其在600至1200。C的溫度熱處理多個(gè) 小時(shí)，產(chǎn)生紅色線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料作為最終產(chǎn)物。
在本方法的一個(gè)優(yōu)選變體中，所用表面活性劑是乙二醇。 在本方法的另一變體中，將溶解或懸浮的原材料(優(yōu)選以氧化物和/ 或硝酸鹽形式)與多元羧酸(優(yōu)選檸檬酸)復(fù)合，并在添加其它原材料溶 液后，將該混合物蒸發(fā)至干。在600。C至1200。C的溫度熱處理后，獲得紅 色線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料作為最終產(chǎn)物。
在本方法的進(jìn)一步優(yōu)選變體中，任選在添加磷酸鹽的情況下，使溶解 或懸浮的原材料，優(yōu)選氯化物和復(fù)合氧化物，如鉬酸鹽和/或鎢酸鹽，在升 高的溫度下在弱堿性溶液中沉淀出來。將沉淀物提純并干燥，然后在600 至1200X:的溫度熱處理多個(gè)小時(shí)，產(chǎn)生紅色線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料作為最 終產(chǎn)物。
本發(fā)明無機(jī)發(fā)光材料粒子的粒度分布的中值[Q (x = 50% )]在[Q (x =50% )-50納米至[Q (x = 50% )=20孩￡米，優(yōu)選[Q (x = 50% )-l 微米至[Q ( x = 50% )=15微米的范圍內(nèi)。粒度U于SEM顯微照片通 過由數(shù)字化SEM圖像手工測定粒徑而確定的。
本發(fā)明還涉及式I的無機(jī)發(fā)光材料MaMb，Mc，，Md，，， Eue3+， Srf2+，Bag2+， Pbh2+ (I)
其中
M是元素Li、 Na和/或K中的一種或多種，
M，是三價(jià)稀土金屬La、 Y和/或Gd中的一種或多種，
M，，是陰離子Mo042-、 WO 沖的一種或兩種，
M"，等于POZ陰離子，
0.001 <6<20摩爾％，
0"<30摩爾％，
(Kg"0摩爾0/0，
0<"30摩爾％,
并且
a) d-O，
a + b- 1, c-l
b) a = 0，
b : c : d等于2.4 : 3 : 2。
用大的二價(jià)陽離子(如鍶、鋇或鉛)共摻雜產(chǎn)生了提高的可激發(fā)性和 光致發(fā)光。在進(jìn)一步實(shí)施方案，f-g-h-O，意味著本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材 料不含共摻雜劑Sr、 Ba或Pb。
本發(fā)明還涉及式I的無機(jī)發(fā)光材料
MaMb，Mc"Md，，， Eue3+， Srf2+， Bag2+， Pbh2+ (I)
其中
M是元素Li、 Na和/或K中的一種或多種，
M，是三價(jià)稀土金屬La、 Y和/或Gd中的一種或多種，
M"是陰離子Mo042-、 \￥042-中的一種或兩種， M，，，等于po43-陰離子，
0.001 <^<20摩爾％， 0"<30摩爾％，(KgO0摩爾0/0, 0《"30摩爾％， 并且
a) d = 0，
a + b = 1， c = l
b) a = 0，
b : c : d等于2.4 :3:2，
其可如下獲得將相應(yīng)原材料濕化學(xué)混合以產(chǎn)生無機(jī)發(fā)光材料前體， 并然后熱處理，由此將無機(jī)發(fā)光材料前體轉(zhuǎn)化成最終無機(jī)發(fā)光材料。
本發(fā)明還涉及用于將發(fā)光元件(例如半導(dǎo)體元件，如InGaN或 AIInGaN)發(fā)出的藍(lán)光或近紫外光轉(zhuǎn)換成具有高的顏色再現(xiàn)性的可見白光 的無機(jī)發(fā)光材料，其中該無機(jī)發(fā)光材料由石榴石無機(jī)發(fā)光材料和通過本發(fā) 明濕化學(xué)法制成的本發(fā)明式I無機(jī)發(fā)光材料的混合物構(gòu)成。
該紅色線發(fā)射體優(yōu)選具有在590至700納米之間、更優(yōu)選在600至660 納米之間的窄結(jié)構(gòu)化發(fā)射。
術(shù)語"石榴石無機(jī)發(fā)光材料，，是指具有立方石榴石結(jié)構(gòu)的三元結(jié)晶復(fù) 合物，例如Y3AlsCh2 (YAG),其可以被例如鈰摻雜。
本發(fā)明還涉及用于將發(fā)光元件(例如半導(dǎo)體元件)發(fā)出的藍(lán)光或近紫 外光轉(zhuǎn)換成具有高的顏色再現(xiàn)性的可見白光的無機(jī)發(fā)光材料，其中該無機(jī)
I紅光無機(jī)發(fā)光材料的混合物構(gòu)成。
術(shù)語"原硅酸鹽無機(jī)發(fā)光材料"是指具有原硅酸鹽基質(zhì)、特別是混合 堿土金屬原硅酸鹽的銪(II)摻雜的無機(jī)發(fā)光材料。
本發(fā)明的紅色線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料通常可以與本領(lǐng)域技術(shù)人員從文 獻(xiàn)(例如William M. Yen等人，Inorganic Phosphors, CRS Press 2004 )中 獲知的所有普通石榴石和原硅酸鹽無機(jī)發(fā)光材料混合。
本發(fā)明還涉及具有至少一個(gè)一次光源的照明裝置，該一次光源的發(fā)射最大值在190至350納米、和/或365至430納米、和/或430至480納米、 和/或520至560納米的范圍內(nèi)，其中初級(jí)輻射被轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料和本發(fā) 明的發(fā)光銪(III)-活化氧化物的混合物部分或完全轉(zhuǎn)換成較長波長的輻射。 這種照明裝置優(yōu)選發(fā)白光。該轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料包含石榴石無機(jī)發(fā)光材料、 原硅酸鹽無機(jī)發(fā)光材料和/或含石危(sulfidische)無機(jī)發(fā)光材料。但是，石 榴石無機(jī)發(fā)光材料和原硅酸鹽無機(jī)發(fā)光材料是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的照明裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光源是發(fā)光的氮化銦鋁 鎵，特別具有式IniGajAlkN的氮化銦鋁鎵，其中(Ki、 (Kj、 (Kk,且i+j+k =1。該照明裝置優(yōu)選發(fā)白光。
在本發(fā)明照明裝置的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，光源是基于ZnO、TCO(透 明導(dǎo)電氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光化合物或基于有機(jī)發(fā)光層的材料。
在本發(fā)明照明裝置的另 一優(yōu)選實(shí)施方案中，光源是表現(xiàn)出場致發(fā)光和/ 或光致發(fā)光性的光源。該光源還可以是等離子體或放電源。
本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料可以^L在樹脂(例如環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅樹脂) 中，或在合適的尺寸條件下，根據(jù)用途直接設(shè)置在一次光源上或遠(yuǎn)離一次 光源設(shè)置(后一種設(shè)置也包括"^巨無機(jī)發(fā)光材料技術(shù))。遠(yuǎn)距無機(jī)發(fā)光 材料技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并例如由下列出版物公開 Japanese Journ. Of Appl.Phys.第44巻，第21號(hào)(2005) ， L649-L651。
在另 一實(shí)施方案中，優(yōu)選通過導(dǎo)光布置實(shí)現(xiàn)照明裝置在無機(jī)發(fā)光材料 和一次光源之間的光耦合。這能使一次光源安裝在中心位置并通過光導(dǎo)裝 置，例如光導(dǎo)纖維光，耦合到無機(jī)發(fā)光材料上。由此，可以獲得與照明意 圖匹配的燈，其僅由一種或不同的無機(jī)發(fā)光材料(其可以排列形成光屏) 和連接到一次光源上的光導(dǎo)體構(gòu)成。由此，可以將強(qiáng)的一次光源置于有利 于電氣安裝的位置，并且不進(jìn)一步使用電纜而是僅通過鋪設(shè)光導(dǎo)體而在任 何所需位置安裝包含無機(jī)發(fā)光材料的燈，這些燈與光導(dǎo)體連接。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料的用途，用于將藍(lán)光或 近紫外光轉(zhuǎn)換成可見白光。還優(yōu)選本發(fā)明無機(jī)發(fā)光材料通過按需選色概念 將初級(jí)輻射轉(zhuǎn)換成特定色點(diǎn)的用途。從亂t光譜(見圖2和4)中可以看出，在本發(fā)明的線發(fā)射體無機(jī)發(fā) 光材料的情況下，占優(yōu)勢的情形與典型紅光無機(jī)發(fā)光材料，如Y203:Eu3+ 或YV04:Eu"的情況下不同。在后一情況下，激發(fā)光謙以波長范圍250-300 納米的強(qiáng):潛帶為主，其歸因于各自的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，而波長范圍>300納米 的E +離子的吸收i普帶僅在極靈敏的測量中才可得，因?yàn)樗鼈儊碜栽诹孔?-機(jī)械方面受禁止的躍遷。但是，在本發(fā)明的Gd2(W04)3:Eu"的情況下， 這些躍遷顯而易見(圖2;在380納米至420納米，和450納米至470納 米，和530納米至550納米的波長下)，此外它們的強(qiáng)度在電荷轉(zhuǎn)移躍遷 的強(qiáng)度范圍內(nèi)。本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料因此可以被藍(lán)色LED激發(fā)以發(fā)出強(qiáng) 的紅光。這特別適用于Ei^+的7F(u — 502躍遷(X 466納米)，其可以 使用具有460納米-470納米發(fā)射波長的藍(lán)色LED激發(fā)。從

圖1中的發(fā)射 光譜清楚看出，例如，本發(fā)明的紅色線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料幾乎只發(fā)出在 610-620納米波長范圍內(nèi)的極強(qiáng)紅色線，其來自Eu"的5Do —》2躍遷。
下列實(shí)施例旨在例示本發(fā)明。但是，它們無論如何不應(yīng)該被視為限制 性。該組合物中可用的所有化合物或組分是已知和可購得的或可以通過已
知方法合成。實(shí)施例中所示的溫度始終是r;。此外，在說明書和在實(shí)施例
中，組合物中各組分的總量當(dāng)然始終總計(jì)為100%。所給出的百分比數(shù)據(jù)
始終在給定背景下考量。但是，它們通常始終與該部分的重量或所示總量相關(guān)。
實(shí)施例
實(shí)施例1:無機(jī)發(fā)光材料Nao.5Gdo.3Euo.2W04的制備
將2.708克六水合硝酸釓和1.784克六7JC合硝酸銪溶解在100毫升乙二 醇中[溶液l。同時(shí)，制備1.550克二7jc合鴒酸鈉在50毫升去離子水中的 溶液[溶液2。先引入40毫升溶液1，并逐滴加入45毫升溶液2、 45毫升 乙二醇和3毫升NaOH溶液(1M)的混合物。在逐滴添加后(溶液具有 7.5的pH值)，將該混合物回流6小時(shí)。
在反應(yīng)溶液已經(jīng)冷卻后，逐滴加入200毫升丙酮，然后離心出沉淀物，再用丙酮洗滌，并在空氣流中干燥，轉(zhuǎn)移到瓷皿中并在600X:下煅燒5小時(shí)。
實(shí)施例2:無機(jī)發(fā)光材料Nao,5Yo.4Eu(nMo04的制備
將3.06克六7jC合硝酸釔和0.892克六水合硝酸銪溶解在100毫升乙二 醇中[溶液l。同時(shí)，制備1.210克二 K合鉬酸鈉在50毫升去離子水中的 溶液[溶液2。先引入20毫升溶液1，逐滴加入45毫升溶液2、 45毫升乙 二醇和3毫升NaOH溶液(1M)的混合物。在逐滴添加后，將該混合物 回流6小時(shí)。
在反應(yīng)溶液已經(jīng)冷卻后，逐滴加入200毫升丙酮，然后離心出沉淀物， 再用丙酮洗滌，并在空氣流中干燥。
將該批料轉(zhuǎn)移到馬弗爐中并在此在600。C煅燒5小時(shí)。
實(shí)施例3:無機(jī)發(fā)光材料Nao.5Lao.3Euo.2W04的制備(沉淀反應(yīng))
將2.120克六水合氯化鑭和1.467克六7JC合氯化銪溶解在100毫升去離 子水中[溶液l。同時(shí)，制備4.948克二7jc合鴒酸鈉在100毫升去離子水中 的溶液[溶液2。先引入100毫升溶液1，向其中逐滴加入溶液2 (監(jiān)測pH 值，應(yīng)該為7.5-8，如果必要，使用NaOH溶液(1M)校正)。 然后將該混合物回流6小時(shí)。
在將反應(yīng)溶液冷卻后，在抽吸下濾出沉淀物并干燥，產(chǎn)生白色沉淀物。 將批料在600。C下煅燒5小時(shí)。
實(shí)施例4:通過與檸檬酸絡(luò)合，制備無機(jī)發(fā)光材料Nao.5Lao.3Eu(uMo04 將1.024克氧化鉬(IV)在溫和升溫下溶解在10毫升H202 (30% )
中。將4.608克檸檬酸與10毫升蒸餾水一起添加到該黃色溶液中。
然后加入1.040克La(N03) x 6 H20和0.714克Eu(N03) x 6 H20和
0.340克NaN03，并將該混合物補(bǔ)充至40毫升。
將該黃色溶液在真空干燥箱中干燥；最初形成藍(lán)色泡沫，最終由其產(chǎn)生藍(lán)色粉末。然后將該固體在800'C煅燒5小時(shí)。
實(shí)施例5:無機(jī)發(fā)光材料Na。.5Lao.3Euo.2(W04)o.5(Mo04)o.s的制備
將2.120克六7jc合氯化鑭和1.467克六水合氯化銪溶解在100毫升去離 子水中[溶液l。同時(shí)，制備1.815克二7jC合鉬酸鈉和2.474克二7JCM酸 鈉在100毫升去離子水中的溶液[溶液2。先引入100毫升溶液1，向其中 逐滴加入溶液2 (pH值應(yīng)該為7.5-8,如果必要，使用NaOH溶液(lM) 校正)。
然后將該混合物回流6小時(shí)。
在將反應(yīng)溶液冷卻后，在抽吸下濾出沉淀物并千燥，然后在600。C煅 燒5小時(shí)。
實(shí)施例6:通過與檸檬酸絡(luò)合，制備無機(jī)發(fā)光材料LauEu^MoCXt
將1.024克氧化鉬(IV)在溫和升溫下溶解在10毫升H202 (30% )
中。將4.608克檸檬酸與10亳升蒸餾水一起添加到該黃色溶液中。
然后加入1.040克La(N03) x 6 H20和0.714克Eu(N03) x 6 H20和
0.340克NaN03，并將該混合物補(bǔ)充至40毫升。
將該黃色溶液在真空千燥箱中千燥；最初形成藍(lán)色泡沫，最終由其產(chǎn)
生藍(lán)色粉末。然后將該固體在60(TC煅燒5小時(shí)。
實(shí)施例7:通過與檸檬酸絡(luò)合，制備無機(jī)發(fā)光材料Lai.2Eii().8W04
將0.9711克氧化鎢(IV)在溫和升溫下溶解在10毫升H202 (30 % )
中。同時(shí)，制備0.7797克La(N03)3 6 H20、 0.5353克Eu(N03)3 . 6 H20
和1.8419克檸檬酸在40毫升H20中的溶液，并添加到藍(lán)色鴒酸鹽溶液中。 將該藍(lán)色溶液在真空干燥箱中千燥；最初形成藍(lán)色泡沫，最終由其產(chǎn)
生藍(lán)色粉末。然后將該固體在600X:煅燒5小時(shí)。
實(shí)施例8:無機(jī)發(fā)光材料(Gdo.6EU().4)2(W04)L5P04的制備將2.23克GdCl3 x 6 H20和1.465克EuCl3 x 6 H20溶解在100毫升乙
二醇中(溶液l)。
將1.73克Na2W04溶解在70毫升H20中(溶液2 )。 將0.74克K3PO4溶解在70毫升乙二醇中(溶液3)。 將100毫升溶液1先引入錐形瓶中。首先向其中加入70毫升溶液3。
該溶液變混濁，但在簡短攪拌后再變清澈。然后逐滴加入70毫升溶液2
和5毫升NaOH溶液(1M)的混合物。
將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中并在攪拌下回流至少6小時(shí)。 將250毫升丙酮逐滴添加到反應(yīng)溶液中。然后離心出沉淀物并再用丙
酮洗滌。然后將產(chǎn)物在爐中在650'C下煅燒4小時(shí)。
附圖描述
下面參照多個(gè)實(shí)施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。
圖1顯示了無機(jī)發(fā)光材料Nao.5Gdo.3Euo.2W04的發(fā)射光i普。
圖2顯示了無機(jī)發(fā)光材料Na0,5Gdo.3Euo.2W04的激發(fā)光語。
圖3顯示了無機(jī)發(fā)光材料(Gdo.6EU(u)2(W04)L5P04的發(fā)射光譜。 圖4顯示了無機(jī)發(fā)光材料(Gdo.6EU(u)2(W04)L5P04的激發(fā)光鐠。
圖5顯示了具有含無機(jī)發(fā)光材料的涂層的發(fā)光二極管的示意圖。該組 件包含芯片狀發(fā)光二極管(LED) 1作為輻射源。該發(fā)光二極管裝在用調(diào) 節(jié)框2支承的杯形反射體中。將芯片1經(jīng)由扁平電纜7與第一接點(diǎn)6連接， 并直接與第二電接點(diǎn)6，連接。已經(jīng)在反射體杯的內(nèi)曲面上施用了包含本發(fā) 明的轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料的涂層。無機(jī)發(fā)光材料彼此單獨(dú)使用或以混合物形 式使用(部件號(hào)名單1發(fā)光二極管，2反射體，3樹脂，4轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā) 光材料，5漫射體，6電極，7扁平電纜)
圖6顯示了 InGaN類型的COB (芯片直接貼裝)封裝件，其充當(dāng)白 光光源(LED) (l-半導(dǎo)體芯片；2、 3-電連接；4 -轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料; 7-板)。將無機(jī)發(fā)光材料分布在粘合劑透鏡中，粘合劑透鏡代表二次光學(xué) 元件，并同時(shí)作為透鏡影響發(fā)光特性。圖7顯示了 InGaN類型的COB (芯片直接貼裝)封裝件，其充當(dāng)白 光光源(LED) (l-半導(dǎo)體芯片；2、 3-電連接；4 -轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料； 7 =板)。將無機(jī)發(fā)光材料直接分布在LED芯片上的薄粘合劑層中?？梢?在其上放置由透明材料構(gòu)成的二次光學(xué)元件。
圖8顯示了充當(dāng)白光光源(LED)的封裝件(l-半導(dǎo)體芯片；2、 3 -電連接；4-在由反射體形成的空腔內(nèi)的轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料)。將轉(zhuǎn)換無 機(jī)發(fā)光材料^Ht在粘合劑中，其中該混合物填充空腔。
圖9顯示了一種封裝件，其中l(wèi)-外殼；2=電連接；3 =透鏡；4 =半 導(dǎo)體芯片。這種設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于其是倒裝芯片設(shè)計(jì)，其中較大比例的來自 芯片的光可經(jīng)由透明基底和基座上的反射體用于光用途。此外，在此設(shè)計(jì) 中有利于熱耗散。
圖IO顯示了一種封裝件，其中l(wèi)-夕卜殼；2=電連接；4-半導(dǎo)體芯片， 且透鏡下方的空腔被本發(fā)明的轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料完全填充。這種封裝件的 優(yōu)點(diǎn)在于可以使用較大量的轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料。這也可以充當(dāng)遠(yuǎn)距無機(jī)發(fā) 光材料。
圖11顯示了 SMD (表面安裝)封裝件，其中l(wèi)-外殼；2、 3 =電連 接；4 =轉(zhuǎn)換層。該半導(dǎo)體芯片完全被本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料覆蓋。該SMD 設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于，其具有小的物理形狀并因此適合裝入傳統(tǒng)燈中。
圖12顯示了 T5封裝件，其中l(wèi)-轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料；2-芯片；3、 4 -電連接；5-帶有透明樹脂的透鏡。該轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料位于LED芯片 的背面，其優(yōu)點(diǎn)在于該無機(jī)發(fā)光材料經(jīng)由金屬接點(diǎn)冷卻。
圖13顯示了發(fā)光二極管的示意圖，其中l(wèi)-半導(dǎo)體芯片；2、 3-電連 接；4-轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料；5-接合線，其中在粘合劑中的無機(jī)發(fā)光材料 作為頂部球體施用。這種形式的無機(jī)發(fā)光材料/粘合劑層可以充當(dāng)二次光學(xué) 元件，并可以影響例如光傳^"。
圖14顯示了發(fā)光二極管的示意圖，其中1=半導(dǎo)體芯片；2、 3 =電連 接；4 =轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料；5-接合線，其中無機(jī)發(fā)光材料作為M在粘 合劑中的薄層施用。另一充當(dāng)二次光學(xué)元件的組件，例如透鏡，可以容易地施用到該層上。
圖15顯示了原則上已經(jīng)從US-B 6，700，322中獲知的進(jìn)一步應(yīng)用的一個(gè) 實(shí)例。本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料在此與OLED—起4吏用。光源是由實(shí)際有機(jī) 薄膜30和透明基底32構(gòu)成的有機(jī)發(fā)光二極管31。該薄膜30特別發(fā)出例 如借助PVK:PBD:香豆素(PVK，聚(正乙烯基啼哇)的縮寫；PBD， 2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-噁二唑的縮寫)產(chǎn)生的藍(lán)色一次光。通過 由本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料的層33形成的頂層，發(fā)光^皮部分轉(zhuǎn)換成黃色的二 次發(fā)射光，從而通過一次和二次發(fā)射光的顏色混合產(chǎn)生總體白光。OLED 基本由在兩個(gè)電極之間的至少一層發(fā)光聚合物或所謂的小分子構(gòu)成，這兩
個(gè)電極由本身已知的材料構(gòu)成，例如作為陽極的ITO("氧化銦錫"的縮 寫)和作為陰極的高反應(yīng)性金屬，如Ba或Ca。通常也在電極之間使用多 個(gè)層，它們?cè)谛》肿訁^(qū)域中充當(dāng)空穴傳輸層或也充當(dāng)電子傳輸層。所用發(fā) 光聚合物是例如聚努或聚螺環(huán)材料。
圖l6顯示了與WO 2005/061659類似地具有無汞氣體填充物21(圖示 性的)、銦填充物和緩沖氣體的低壓燈20，其中已經(jīng)施加了本發(fā)明的無機(jī) 發(fā)光材料的層22。
權(quán)利要求
1. 式I的無機(jī)發(fā)光材料MaMb’Mc”Md”’:Eue3+，Srf2+，Bag2+，Pbh2+ (I)其中M是元素Li、Na和/或K中的一種或多種，M’是三價(jià)稀土金屬La、Y和/或Gd中的一種或多種，M”是陰離子MoO42-、WO42-中的一種或兩種，M”’等于PO43-陰離子，0. 001≤e≤20摩爾％，0≤f≤30摩爾％，0≤g≤30摩爾％，0≤h≤30摩爾％，并且a)d＝0，a+b＝1，c＝1b)a＝0，b∶c∶d等于2. 4∶3∶2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的無機(jī)發(fā)光材料，其特征在于f = g = h - 0。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的無機(jī)發(fā)光材料，其特征在于其由轉(zhuǎn)換無機(jī) 發(fā)光材料和式I無機(jī)發(fā)光材料的混合物組成。
4. 式I的無機(jī)發(fā)光材料MaMb，Mc，，Md，，， Eue3+， Srf2+, Bag2+, Pbh2+ (I)其中M是元素Li、 Na和/或K中的一種或多種，M，是三價(jià)稀土金屬La、 Y和/或Gd中的一種或多種，M"是陰離子Mo042-、 WO -中的一種或兩種，M，"等于P043-陰離子，、0.001 <6<20摩爾％，、0"00摩爾％，(KgO0摩爾0/。，、0《"30摩爾％，并且a) d-0，a + b = 1, c = lb) a-0，b : c : d等于2.4 :3:2，其可通過將相應(yīng)原材料濕化學(xué)混合產(chǎn)生無機(jī)發(fā)光材料前體并然后熱處 理而獲得。
5.式I的線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料的制備方法MaMb，Mc，，Md，，， Eue3+， Srf2+， Bag2+， Pbh2+ (I)其中M是元素Li、 Na和/或K中的一種或多種，M，是三價(jià)稀土金屬La、 Y和/或Gd中的一種或多種，M"是陰離子MoO -、 \￥042_中的一種或兩種，M，"等于P043-陰離子，、0.001 <6<20摩爾％，、0"<30摩爾％，(KgO0摩爾0/0，、0<"30摩爾％，并且a)d = 0， a + b- 1，c = l b)a = 0，b : c : d等于2.4 :3:2，并然后將該無機(jī)發(fā)光材料熱處理。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述混合物所用的原材料是無 機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)，如金屬、半金屬、過渡金屬和/或稀土元素的硝酸鹽、碳 酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、乙酸鹽、草酸鹽、卣化物、硫 酸鹽、有機(jī)金屬化合物、氫氧化物和/或氧化物，其溶解和/或懸浮在無機(jī)和 /或有機(jī)液體中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5和/或6的方法，其特征在于所用原材料是相應(yīng)金屬、 半金屬、過渡金屬和/或稀土元素的硝酸鹽、卣化物和/或磷酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，其特征在于所用金屬、 半金屬、過渡金屬和/或稀土元素是Gd、 W、 Eu、 Mo、 Y、 P和/或Na。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5至8的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，其特征在于將溶解或 懸浮的原材料與表面活性劑(乙二醇)一起加熱，并分離出所得中間體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5至9的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，其特征在于所用表 面活性劑是二醇。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5至10的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，其特征在于在600至1200。C將所述中間體熱處理多個(gè)小時(shí)。
12. 具有至少一個(gè)一次光源的照明裝置，該一次光源的發(fā)射最大值在 l卯至350納米和/或365至430納米和/或430至480納米和/或520至560 納米的范圍內(nèi)，其中該輻射被轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料和發(fā)光銪(III)-活化氧化物 的混合物部分或完全轉(zhuǎn)換成較長波長的輻射。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的照明裝置，其特征在于所述光源充t光的氮化 銦鋁鎵，特別是具有式IniGajAlkN的氮化銦鋁鎵，其中0《i、 (Kj、 (Kk， JLi+j+k = l。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12和/或13的照明裝置，其特征在于所述光源U 于ZnO、 TCO (透明導(dǎo)電氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12和/或13的照明裝置，其特征在于所述光源U 于有機(jī)發(fā)光層的材料。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12和/或13的照明裝置，其特征在于所述光源是表 現(xiàn)出場致發(fā)光和/或光致發(fā)光性的光源。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12和/或13的照明裝置，其特征在于所述光源是等 離子體或》文電源。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12至17的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的照明裝置，其特征在于 無機(jī)發(fā)光材料直接位于所述一次光源上和/或遠(yuǎn)離所述一次光源。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12至17的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的照明裝置，其特征在于 無機(jī)發(fā)光材料和一次光源之間的光耦合是通過光導(dǎo)布置實(shí)現(xiàn)的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的無機(jī)發(fā)光材料的用途，用 于將藍(lán)光或近紫外光轉(zhuǎn)換成可見白光。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或更多項(xiàng)的無機(jī)發(fā)光材料的用途，用 作通過按需選色原理將初級(jí)輻射轉(zhuǎn)換成特定色點(diǎn)所用的轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材 料。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料、它們的制備方法和包含本發(fā)明的線發(fā)射體無機(jī)發(fā)光材料的發(fā)白光的照明裝置。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101460590SQ200780021076
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者H·溫克勒, T·沃斯格羅內(nèi) 申請(qǐng)人:默克專利有限公司