一種白光led用氟鍺酸鋇紅光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種紅光材料，特別是涉及一種白光LED用氟鍺酸鋇紅光材料及其制備方法;屬于無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]LED光源使用一種PN結(jié)構(gòu)鋅片，這種芯片能在微弱的電流下高效地將電能轉(zhuǎn)化為光能。1996年，日亞化學(xué)公司成功開(kāi)發(fā)出較高效的藍(lán)光LED之后，全彩化的LED產(chǎn)品真正得以問(wèn)世。在GalnN系的藍(lán)色LED和綠色LED研發(fā)成功后，全世界的LED研究者將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向白光LED，近幾年白光LED用熒光粉的效率不斷提高，使白光LED在一些領(lǐng)域的應(yīng)用有代替日光燈和白熾燈的趨勢(shì)。白光LED與傳統(tǒng)光源對(duì)比，有著許多優(yōu)點(diǎn)。第一點(diǎn)是能量消耗少，在相同的照明亮度下，白光LED的能量消耗是普通白熾燈的1/8，是普通日光燈的1/2。假設(shè)將我國(guó)總照明的1/2換成白光LED，那么一年時(shí)間所節(jié)省的電量相當(dāng)于三峽電站一年的發(fā)電量。我國(guó)目前還是主要以火力發(fā)電為主，因此如果大量傳統(tǒng)照明被白光LED所代替，便可以減少大量的火力發(fā)電站，從而很大程度地降低C02的排放。白光LED作為一種綠色光源，光色純度高、無(wú)頻閃、無(wú)紅紫外輻射，是其他傳統(tǒng)光源所無(wú)法比較的。并且，白光LED體積小、發(fā)光壽命長(zhǎng)、無(wú)輻射、無(wú)污染、不容易損壞、操作反應(yīng)快。
[0003]實(shí)現(xiàn)白光LED主要的方案有以下三種:第一種，藍(lán)光LED和YAG: Ce熒光粉合成白光。該方案制作簡(jiǎn)單，在目前白光LED的組成方案中，成本最低，但效率最高，是使用最多的一個(gè)方案。第二種，由紫外LED激發(fā)三基色(紅、綠、藍(lán))熒光粉合成白光，該方案要求嚴(yán)格的三色熒光粉配比，而且需要三基色熒光粉在近紫外波段有較強(qiáng)的吸收，但是由于目前紫外LED效率偏低，所以該種白光LED的效率偏低。第三種，有紅、綠、藍(lán)三色LED組合成一個(gè)像素點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)白光，該方案合成的白光色純度很高，可以使用在一些高調(diào)顯示設(shè)備，比如電視背光源，大型LED顯示屏等。但是由于制作該白光LED需要極其復(fù)雜的電路結(jié)構(gòu)，所以生產(chǎn)成本過(guò)高。兼顧成本與白光性能，普遍采用第一種與第二種方案，而第一種方案中缺少能被藍(lán)光激發(fā)的紅光成分，第二種方案中，需要開(kāi)發(fā)能被近紫外LED激發(fā)的紅、藍(lán)、綠三基色發(fā)光材料。
[0004]近年來(lái)1114+作為發(fā)光中心的紅光材料日益受到人們的青睞[8.￥&1^，!1丄^.父11，Η.Chen，Y.S.Wang，〃CaMg2Ali6〇27:Mn4+_based red phosphor: a potential colorconverter for high-powered warm W-LED〃，ACS Appl.Mater.1nterfaces 6(2014)22905-22913]，因其在近紫外與藍(lán)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，能有效吸收LED芯片發(fā)出的近紫外光與藍(lán)光，并發(fā)射出高純色紅光，而且原料中不含稀土，在空氣中合成，使原料成本低，被認(rèn)為最有潛力取代目前商用氮化物的紅光材料。在鋁酸鹽體系如Sr4Al 14025:Mn4+中[M.Y.Peng,X.ff.Yin,P.A.Tanner,M.G.Brik,"Site occupancy preference,enhancementmechanism,and thermal resistance of Mn4+red luminescence in Sr4Al 14Ο25:Mn4+forwarm WLEDs，Chem.Mater.27(2015)2938-2945.]，激活離子Mn4+取代Sr4Ali4025中的四配位的是Al3+離子，因與其有相似離子半徑的Al3+離子。將該紅光材料與黃色熒光粉YAG:Ce按一定比例混合，共同涂覆于藍(lán)光GaN芯片封裝而成的黃藍(lán)二基色白光LED，使LED的色溫降低(從10000K至3846K)，顯色指數(shù)提高(從60提高至71)。此類(lèi)鋁酸鹽體系的結(jié)晶溫度較高，一般在1200°C以上。
[0005]利用硅基片刻蝕法制備的K2TiF6:Mn4+[10] , ([ 10 ] A.A.Setlur , E.V.Radkov ,
C.S.Henderson ,J.H.Her , A.M.Srivastava，N.Karkada，M.S.Ki shore,Ν.Ρ.Kumar，
D.Aesram,A.Deshpande,B.KolodinjL.S.GrigoroVjU.Happek,uEnergy-efficient,high-color-rendering LED lamps using oxyfluoride and fluoride phosphors，，，Chem.Mater.22(2010)4076-4082.)在近紫外與藍(lán)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，有望應(yīng)用于目前的白光1^0。將1(211?6:1114+與黃綠色熒光粉共同封裝于藍(lán)光1^0芯片后，得到低色溫(308810、高顯色性(CRI = 90)、高效率(82 % )的暖白光WLED，但是復(fù)合氟化物為基質(zhì)的熒光粉需要有惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，制備工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，在空氣中，采用最容易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的高溫固相法制備添加氟化物作為助熔劑的白光LED用氟鍺酸鋇紅光材料，該材料性價(jià)比遠(yuǎn)高于目前的氮化物紅粉。
[0007]本發(fā)明另一目的在于提供所述白光LED用氟鍺酸鋇紅光材料的制備方法，本發(fā)明制備方法的燒燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于研究較為成熟的CaAl 12019: Mn4+。
[0008]本發(fā)明白光LED用氟鍺酸鋇紅光材料是一種可用于紫光LED與藍(lán)光LED的Mn4+摻雜的氟鍺酸鋇紅光材料，能用于紫光LED的三基色粉之一的紅粉，更重要的是可用于提高黃藍(lán)二基色白光LED顯色指數(shù)、性價(jià)比遠(yuǎn)高于商業(yè)氮化物紅粉的紅光材料。
[0009]本發(fā)明以堿土鋁酸鹽BaGe409為基質(zhì)，以Mn4+作為激活劑，Mn4+取代其中的Ge4+而成為發(fā)光中心，添加MgF2作為助熔劑，使發(fā)光亮度增強(qiáng)2倍。BaGe409在700°C即可結(jié)晶為純相，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CaAli20i9的結(jié)晶溫度(1600°C)，較適宜作為發(fā)光材料基質(zhì)，而且基質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中即可得到。
[0010]本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0011 ] 一種白光LED用氟鍺酸鋇紅光材料，其化學(xué)組成為BaO: 4Ge02: xMn4+: yMgF2，按主要基質(zhì) BaGe409 的摩爾比計(jì)，其中 0.001% <x<1.0% ,1.0% <y <5.0%o
[0012]所述氟鍺酸鋇紅光材料的激發(fā)波長(zhǎng)位于300?500nm，是由兩個(gè)峰組成的寬吸收帶，覆蓋了波長(zhǎng)為380?410nm的紫光LED、波長(zhǎng)為430?480nm的藍(lán)光LED的發(fā)射波段，并發(fā)出明亮紅光，其發(fā)射光譜是位于600?700nm的Mn4+的特征發(fā)射。
[0013]所述的白光LED用氟鍺酸鋇紅光材料的制備方法:將固體原料碳酸鋇(BaC03)、氧化鍺(Ge02)、碳酸錳(MnC03)與氟化鎂(MgF2)按計(jì)量摩爾比:BaO: 4Ge02: xMn4+: yMgF2配料，其中0.001% 1.0%，1.0% <5.0%，研磨10?30分鐘，混合均勻，在300?500°C空氣中預(yù)燒3?5小時(shí)，冷卻后再次研磨，在700?900°C空氣中再次燒結(jié)3?5小時(shí)，即制得白光LED用氟鍺酸鋇紅光材料。
[0014]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述Mn4+的摻雜濃度為0.005%0.9%。
[0015]優(yōu)選地，2.0%<y<4.0%(MgF2的用量)。
[0016]優(yōu)選地，所述700?900°C空氣中再次燒結(jié)的時(shí)間為3.5?4.5小時(shí)。
[0017]本發(fā)明在原料中混入一定量的MgF2，使BaGe409:Mn4+發(fā)光亮度明顯增強(qiáng)，最高增強(qiáng)2倍，且在XRD檢測(cè)結(jié)果中無(wú)明顯雜相。MgF2主要起助熔劑的作用，且因Mg2+與Cl_離子的半徑小，可能存在于晶體間隙，并不以雜相存在，從而XRD中并無(wú)明顯的雜相。
[0018]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0019](1)本發(fā)明發(fā)激發(fā)光譜由兩組寬峰組成，分