專(zhuān)利名稱(chēng)：一種紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的led用熒光粉及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及發(fā)光二極管(LED)用單一基質(zhì)熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙模式激發(fā)發(fā)光材料同時(shí)具有下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。紫外激發(fā)白光的LED用材料屬于下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。紫外激發(fā)白光的LED用熒光粉有兩種組合一種是紫外LED芯片+紅綠藍(lán)熒光粉，另外一種是紫外LED芯片+單一基質(zhì)熒光粉。前者因熒光粉各自的光衰和驅(qū)動(dòng)電流不一樣，所得到的白光不穩(wěn)定。而后者完全可以克服以上缺點(diǎn)，并且成本較低。因此，紫外激發(fā)白光的LED用單一基質(zhì)熒光粉成為近年來(lái)熒光粉的研究熱點(diǎn)。(Kim S K, Jeon P E, Park Y H, Chio J C，Park H L1Kim G C，Kim T ff. White-light generation through ultraviolet-emitting diode and white-emitting phosphor.Appl. Phys. Lett. , 2004, 85 (17) : 3696; Guo N, Huang Y J, Yang M, Song Y H, Zheng Y H, YouH P. A tunable single-component warm white-light Sr3Y(P04)3:Eu2+, Mn2+phosphorfor white-light emitting diodes.Phys.Chem. Chem. Phys. 2011, 13:15077-15082;ZhangJ,Wang Y H,Zhang F,Huang Y.Single-Phase White-emitting Ca8MgGd(P04)7:Ln3+, Mn2+(Ln3+=Ce3+,Tb3+,and Dy3+)for Mercury-Free Lamps. J. Electrochem.Soc. 2011，158(4) :J110_J114)。然而利用紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性來(lái)實(shí)現(xiàn)白光LED的發(fā)光材料幾乎沒(méi)有報(bào)道，而同時(shí)具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換特性的發(fā)光材料更為少見(jiàn)。釩酸鹽基質(zhì)是一種性能優(yōu)良的紫外激發(fā)白光的LED用單一基質(zhì)熒光粉。釩酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料因具有合成溫度較低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好、發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)而在顯示顯像、高壓汞燈、X射線增感屏以及激光材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。日本研究人員 “Photoluminescence property ofvanadates M2V207(Μ:Ba, Sr and Ca)，，(NakajimaΤ, Isobe Μ, Tsuchiya Τ, Ueda Y,Manabe Τ. Opti. Mater. 2010, 32:1618-1621.) 一文中報(bào)道采用制備了對(duì)稱(chēng)性較低的偏釩酸鹽系列M2V2O7 (M=Ba, Sr或Ca)熒光粉，該文獻(xiàn)指出采用高溫固相法在750°C退火24小時(shí)合成三斜晶系的M2V2O7 (M=Ba、Sr或Ca)熒光粉，其激發(fā)光譜在320nnT370nm區(qū)間有很寬的紫外峰，可以被紫外LED有效激發(fā)。在353nm的激發(fā)下，測(cè)得發(fā)射光譜的強(qiáng)發(fā)射峰位于400nnT700nm之間的可見(jiàn)光。盡管該文獻(xiàn)所報(bào)道的單一基質(zhì)熒光粉M2V2O7 (M=Ba, Sr或Ca)，其制備方法簡(jiǎn)單；但由于紅光部分相對(duì)較弱而使得顯色指數(shù)偏低，而且只有傳統(tǒng)的下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉及其制備方法，所述紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度和較高的顯色性能；本發(fā)明采用高溫固相法制備紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉，其中紅光激發(fā)模式由于本身的紅光完全可以克服紅光不足所帶來(lái)顯色指數(shù)偏低的難題。紅光激發(fā)是采用雙光子激發(fā)原理，其發(fā)光強(qiáng)度是紫外激發(fā)的2 3倍，而且用低能量光激發(fā)出發(fā)光強(qiáng)度更高，能量更強(qiáng)和顯色指數(shù)更高，從而有效地降低單一基質(zhì)熒光粉的生產(chǎn)成本并提高熒光粉體的發(fā)光性倉(cāng)^:。本發(fā)明技術(shù)方案是ー種紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉，為ー種摻Na+離子的Sr2V2O7粉體材料，其晶向結(jié)構(gòu)為三斜晶向，其分子式可表示為NaxSr2_xV207，其中0〈x ^ 0. 25。
上述紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的制備方法，包括以下步驟步驟I :備料。稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的SrCO3粉末、NH4VO3粉末和Na2CO3粉末，其中Na、Sr和V之間的摩爾比為X (2-x) :2，其中0<x ^ 0. 25 ；步驟2 :混料。將步驟I稱(chēng)取的原料混合均勻，得到混合料；步驟3 :燒結(jié)。將步驟2所得混合料放入清潔的剛玉坩堝，在700°C 1000°C下燒結(jié)31小時(shí)，冷卻后研磨、過(guò)篩得到最終的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉。
上述技術(shù)方案中，步驟2混料時(shí)，可將步驟I所稱(chēng)取的原料放入瑪瑙容器中以研磨方式混料；具體研磨時(shí)，可先將步驟I所稱(chēng)取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨0. 5到2小時(shí)，然后取出一次研磨料在40(T500°C下預(yù)燒1 2小時(shí)，最后將預(yù)燒料二次研磨0. 5到2小時(shí)，得到均勻混合的混合料。上述技術(shù)方案中，步驟3燒結(jié)時(shí)的升溫速度和降溫速度為2飛。C /min。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉，具有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度和較高顯色指數(shù)；其制備過(guò)程采用SrC03粉末、NH4V03粉末和Na2C03粉末為原料，通過(guò)高溫固相反應(yīng)法制備，具有成本低、重復(fù)性好、エ藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，適用于エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的X射線衍射レ曰。圖2為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的EDS圖。圖3為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的SEM圖。圖4為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)518nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜和吸收光譜。圖5為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)355nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為700°C，燒結(jié)時(shí)間為8小吋)。圖6為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)355nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為800°C，燒結(jié)時(shí)間為5小吋)。圖7為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)355nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時(shí)間為5小吋)。圖8為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)355nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為1000°c，燒結(jié)時(shí)間為3小吋)。圖9為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)693nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為700°C，燒結(jié)時(shí)間為8小時(shí))。圖10為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)693nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為800°C，燒結(jié)時(shí)間為5小時(shí))。圖11為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)693nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時(shí)間為5小時(shí))。圖12為本發(fā)明制備的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉在波長(zhǎng)693nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜(對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為1000°c，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí))。
具體實(shí)施例方式—種紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的制備方法，包括以下步驟
步驟I :稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的SrCO3粉末、NH4VO3粉末和Na2CO3粉末，其中Sr、V和Na之間的摩爾比為 X (2-x) :2，而 x=0,0. 05,0. 10,0. 15,0. 20 和 O. 25。步驟2 :將步驟I所得6種配比的原料分別混合均勻，得到6種配比的混合料；混料時(shí)，可將步驟I所稱(chēng)取的原料放入瑪瑙容器中以研磨方式混料；具體研磨時(shí)，可先將步驟I所稱(chēng)取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨O. 5到2小時(shí)，然后取出一次研磨料在40(T50(TC下預(yù)燒廣2小時(shí)，最后將預(yù)燒料二次研磨O. 5到2小時(shí)，得到均勻混合的混合料。步驟3 :將步驟2所得6種配比的混合料放入清潔的剛玉坩堝，在700°C 1000°C下燒結(jié)3 8小時(shí)(每一溫度下獨(dú)立進(jìn)行一次燒結(jié)，溫度分為700°C ,800°C >900°C U000°C),冷卻后研磨、過(guò)篩得到最終24種配比的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉。具體燒結(jié)工藝為1)燒結(jié)溫度700°C、燒結(jié)時(shí)間8小時(shí)，升溫速度和降溫速度為2飛。C /min ;2)燒結(jié)溫度900°C、燒結(jié)時(shí)間5小時(shí)，升溫速度和降溫速度為2飛。C /min ；3)燒結(jié)溫度1000°C、燒結(jié)時(shí)間3小時(shí)，升溫速度和降溫速度為2飛。C /min。為了對(duì)上述6種配比下的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉(單一基質(zhì)NaxSr2_xV207)進(jìn)行了 X衍射分析和熒光粉的發(fā)光性能分析，我們利用RF-5301PC熒光光度計(jì)對(duì)熒光粉進(jìn)行分析測(cè)試。圖I為熒光粉的X衍射圖譜，表明本發(fā)明制備的單一基質(zhì)NaxSr2^xV2O7熒光粉很好地對(duì)應(yīng)了三斜晶系Sr2V2O7 (JCPDS97-002-0401)，且基本上沒(méi)有雜相，說(shuō)明其結(jié)晶效果很好。利用電子能譜EDS對(duì)粉體進(jìn)行成分分析(如圖2所示)，圖2表明本發(fā)明制備的單一基質(zhì)NaxSivxV2O7熒光粉的成分以及原子數(shù)比都很好符合預(yù)先設(shè)定的參數(shù)。利用SEM對(duì)本發(fā)明制備的單一基質(zhì)NaxSr2_xV207熒光粉進(jìn)行形貌和顆粒大小分析(如圖3所示)，圖3表明本發(fā)明制備的單一基質(zhì)NaxSr2_xV207熒光粉的平均顆粒約為3飛μ m，與白光LED封裝尺寸(2 20 μ m)符合很好。為了分析熒光粉的發(fā)光性能，我們利用RF-5301PC熒光光度計(jì)對(duì)熒光粉進(jìn)行分析測(cè)試。圖4為在波長(zhǎng)518nm的監(jiān)測(cè)下熒光粉的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)在320nnT370nm和625nnT725nm有很強(qiáng)的吸收，與白光LED的紫外和紅光芯片匹配較好。隨后，測(cè)試了在355nm (圖5、圖6、圖7和圖8)監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜，與前面吸收光譜相吻合。最后，測(cè)試了在693nm (圖9、圖10、圖11和圖12)監(jiān)測(cè)下的發(fā)光光譜，在693nm監(jiān)測(cè)下主峰位置為518nm的光譜強(qiáng)度隨濃度增加而增加。最為重要是在693nm紅光激發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度是355nm激發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度的2_3倍，從而有效地提高了顯色指數(shù)和發(fā)光強(qiáng)度，較大地降低了發(fā)光成本。通過(guò)上述分析與測(cè)試，表明制備的紫外和紅光雙激發(fā)模式白光的LED用單一基質(zhì)NaxSivxV2O7熒光粉具有良好的光致發(fā)光性能，尤其是紅光激發(fā)時(shí)材料的發(fā)光性能更加優(yōu)越，因此本發(fā)明為白光LED提供了一種全新的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用單一基
質(zhì)NaxSivxV2O7熒光粉，從而有效地降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明為白光LED提供了ー種性能優(yōu)異、成本較低的粉料，從而為白光LED的大面積普及提供了ー種可能。
權(quán)利要求
1.ー種紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉，為ー種摻Na+離子的Sr2V2O7粉體材料，其晶向結(jié)構(gòu)為三斜晶向，其分子式可表示為NaxSr2_xV207，其中0〈x ^ 0. 25。
2.ー種紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的制備方法，包括以下步驟 步驟I :備料。稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的SrCO3粉末、NH4VO3粉末和Na2CO3粉末，其中Na、Sr和V之間的摩爾比為X (2-x) :2，其中0<x ^ 0. 25 ； 步驟2 :混料。將步驟I稱(chēng)取的原料混合均勻，得到混合料； 步驟3 :燒結(jié)。將步驟2所得混合料放入清潔的剛玉坩堝，在700°C 1000°C下燒結(jié):T8小時(shí)，冷卻后研磨、過(guò)篩得到最終的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的制備方法，其特征在干，步驟2所述混料方式為研磨混料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的制備方法，其特征在于，所述研磨混料過(guò)程為先將步驟I所稱(chēng)取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨0. 5到2小時(shí)，然后取出一次研磨料在40(T500°C下預(yù)燒1 2小時(shí)，最后將預(yù)燒料二次研磨0. 5到2小時(shí)，得到均勻混合的混合料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟3燒結(jié)時(shí)的升溫速度和降溫速度為2飛。C /min。
全文摘要
一種紫外和紅光雙模式激發(fā)白光的LED用熒光粉及其制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。所述熒光粉為一種摻Na+離子的Sr2V2O7粉體材料，晶向結(jié)構(gòu)為三斜晶向，分子式為NaxSr2-xV2O7，其中0<x≤0.25。以SrCO3、NH4VO3和Na2CO3為原料，采用固相反應(yīng)法可制備出所述熒光粉。所述熒光粉在320nm~370nm的紫外光和625nm~725nm的紅光下都具有較強(qiáng)的激發(fā)(吸收)光譜，在紫外光和紅光激發(fā)下得到相對(duì)強(qiáng)度較高的400nm~650nm白色光，從而有效地提高了白光LED用顯色指數(shù)。本發(fā)明提供的熒光粉具有穩(wěn)定性好、制備方法簡(jiǎn)單、易工業(yè)化、重復(fù)性較好的特點(diǎn)，為白光LED的大面積普及提供了一種可能。
文檔編號(hào)H01L33/50GK102851028SQ20121036499
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者楊維清, 林媛, 白陽(yáng), 趙江濤, 許曉東 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué), 成都信息工程學(xué)院