專利名稱：制備TiO₂納米顆粒水性分散液的方法以及由此所得分散液的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明設計制備納米顆粒化合物的方法，特別是制備Ti02納米顆 粒分散液。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種白色顏料，其具有很強的遮蓋力，被用于顏料以及 造紙和合成橡膠?，F(xiàn)在二氧化鈦主要應用是突出利用其光催化性能，換 句話說，通過紫外光作用，利用這一特性來形成可以催化氧化降解有害 或有毒物質(zhì)(例如苯、二噁英和其他有機污染物)以及令人厭惡和致病 的物質(zhì)(例如霉菌、細菌)的自由基。這樣的應用因而廣泛用于環(huán)境領 域，例如防污染，清潔劑以及衛(wèi)生制品。
對于這些應用，二氧化鈦被用作將被處理的表面的涂層材料以最 大化光催化效果。最廣泛用于這種用途的二氧化鈦的晶型稱之為"銳鈦 礦型"，這是因為其化學穩(wěn)定且易得，以及其光催化能力高于另外兩種 晶型(金紅石型和板鈦礦型)。
另一方面，二氧化鈦吸收光譜重疊(即使是銳鈦礦型)對于太陽光 譜不是很大，這使得低光催化效率。基于這個原因，不同的嘗試試圖改 性Ti02，例如，將其摻雜其它金屬或者制備納米顆?；衔?；事實上， 這顯著增加表面面積以及光催化效果。
一些已知的制備銳鈦礦型Ti02 (包括納米顆粒型)的方法提供粉 末狀Ti02 。為了適于制備光催化涂層，這個粉末必須分散在適當?shù)娜?劑中并與其它可能的添加劑復配以改善涂層粘性，但是這導致二氧化鈦 顆粒凝聚而無法保持光催化效果和能力。此外，經(jīng)過一段時間，在這些
分散液中的Ti02顆粒會沉在容置該分散液的容器底部，導致儲存中的 穩(wěn)定性問題。
另外，本申請人的專利申請No. FI2004A252描述了一種方法可以 制備穩(wěn)定的銳鈦礦型二氧化鈦納米分散液，其中水和適當?shù)慕j合溶劑被 用作溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
申請人發(fā)明一種方法用于獲得已經(jīng)僅分散在水中的銳鈦礦型二氧化 鈦納米顆粒，直接用于制備光催化涂層。基于本發(fā)明方法所得分散液不 會引起顆粒凝聚，即使經(jīng)過長期儲存，基于分散液的同源性可以制備保 持顆粒材料光催化活性的涂層。
因而本發(fā)明的目的在于制備銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒水分散液， 其中鈦醇鹽被用于在加熱下在水中以及無機酸和非離子表面活性劑存在 下反應，如果需要時溶液最終被縮減到很小體積。本發(fā)明進一步目的在 于使用本方法獲得的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒水分散液的用途，及其 用于制備光催化表面涂層，用于光催化凈化氣體和液體，用于制備具有 防太陽光的人肌膚用化妝品。
本發(fā)明的特點和優(yōu)點將在隨后的描述中展示。


圖l顯示干燥產(chǎn)物粉末的衍射圖，其中Y軸顯示輻射密度，X軸顯 示入射角振幅。這份分析顯示本發(fā)明所得銳鈦礦型二氧化鈦的晶型。
具體實施例方式
木發(fā)明的方法可以直接在水中制備銳鈦礦型Ti02 ，進而在工藝終 端獲得尺寸為30-50 nm的Ti02顆粒。顆粒的測量方法是現(xiàn)有技術(shù)已知 的，例如XRD(X-射線衍射)、FEG-SEM (場發(fā)射槍-掃描電子顯微鏡)、 TEM (透射電子顯微鏡)以及DLS (動態(tài)光散射)。不同于將納米粉末分
散在溶劑混合物或水中所制備的，這些分散液顯示出沒有明顯的聚集或 凝聚以及固體沉淀，即使長期儲存分散液。
這種分散液的優(yōu)點是明顯的相應的光催化性以及均勻涂層可以由這
種分散液制得?；诒景l(fā)明所得的分散指數(shù)低于0.3(DLS法測得)，因而 基于本發(fā)明的分散液不同于現(xiàn)有技術(shù)通過納米顆粒粉末分散于溶劑中所 得的分散液。
在這個方法中用作初始產(chǎn)物的鈦醇鹽可以選自甲醇鈦、乙醇鈦、正 丙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦和異丁醇鈦。
特別優(yōu)選為異丙醇鈦，這是因為其便宜并且在本發(fā)明方法條件下反 應最好。
非離子表面活性劑選自由非極性部分和極性官能團、非離子化醚、 酯、醚-酯組成的表面活性劑；特別優(yōu)選為曲拉通X-IOO(TX-IOO)。
基于本發(fā)明的無機酸是指例如鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氫溴酸 和碘化氫；優(yōu)選鹵素酸，特別優(yōu)選鹽酸。
鈦醇鹽/無機酸的醇化物摩爾比為0.005-15，—優(yōu)選為5- 6。
反應溫度為15。C-95°C，優(yōu)選45。C-55。C。
反應時間為12-72小時，優(yōu)選24小時。
在必要時，當用于制備涂層，本分散液可以與表面涂層領域常用添 加劑和稀釋劑復配(例如粘性改進劑或溶劑例如水或乙醇)以獲得所需 的稀釋水平。
另一方面，當用于凈化液體或氣體產(chǎn)物，本分散液被吸附在硅膠上 或其它適宜的具有吸附特性的無機載體上，然后浸沒在液體中，或(以 當前狀態(tài)或稀釋)置于將要凈化的氣體的容器中通過沖洗起泡。
表面有本分散液制成涂層的載體應用很廣泛，從紡織纖維產(chǎn)物到成 衣或陶瓷以及在玻璃、金屬、鏡子等類似材料中的載體。
基于本發(fā)明的表面涂層的光催化活性是指將涂層暴露于適當波長 (典型為388nm)光線的結(jié)果，當暴露于紫外線后形成具有抗菌、抑菌
和超親水特性的表面。事實上涂有Ti02的載體顯示出缺少斥水性，稱 為超親水性，使得Ti02處理的表面可以自我清潔。
此外，由于Ti02顆粒的尺寸極小，本分散液是透明的，使得其所 施用的表面可見，而無改變。這個透明性也使得產(chǎn)品適用于化妝品領域 已制備具有高防紫外線水平的防曬品。
本分散液的另一優(yōu)點是其高溫性能。事實上，將表面涂層施用于陶 瓷載體需要高溫處理載體，而本分散液保持相同的外觀、銳鈦礦型晶型 以及納米顆粒特性，如同加熱前一樣。
基于本方法的特定實施例，通過添加金屬鹽到初始溶液中，Ti可以 被摻雜有過渡金屬，特別是Ag、 Cu和Ce。在這個情況下，本方法形 成的摻雜有Ag、 Cu或Ce的Ti02分散液可以在沒有紫外線的情況下表 現(xiàn)出催化活性。
下面是本發(fā)明的一些特定實施例，用于示范而非限定。
例如5克濃HC1， 7.5克TX-100，加水到總重750克，被置于2 L 反應器中，通過外套油循環(huán)熱透加熱。溫度提升到50'C。在這一點迅速 加入50g Ti[OCH(CH3)2]4 (TIP)，可以立即看到白色絮狀沉淀。
7小時后得到非常穩(wěn)定的透明溶膠。
表征
通過確定溶液中二氧化鈦濃度(ICP技術(shù))以及顆粒尺寸(DLS技術(shù))進 行表征。
濃度1.5%Ti02 (重量比)
尺寸36.67 nm，多分散性指數(shù)=0.282
例2
5g濃HCl， 7.5gTX-100，加水至總重750g，置于2L反應器中， 通過外套油循環(huán)熱透加熱。溫度提升到50°C。在這一點迅速加入50g TIP，可以立即看到白色絮狀沉淀。
24小時后得到非常穩(wěn)定的透明溶膠。
表征濃度1.45%Ti02 (重量比)
尺寸30.26 nm，多分散性指數(shù)=0.216
例3
500 cc通過水解02合成所得產(chǎn)物被置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。浴被 加熱到4(TC。油動力真空泵為浴制造真空。 得到110cc溶液。
表征
濃度6.69。/。Ti02 (重量比)
尺寸26.72 nm with a，多分散性指數(shù)=0.269
例4
5g濃HCl， l.OgTX-lOO，加水至總重936g，置于2L反應器中， 通過外套油循環(huán)熱透加熱。溫度提升到50'C。
在這一點迅速加入64gTIP,立即可見白色絮狀沉淀。
24小時后得到非常穩(wěn)定的透明溶膠。
表征
濃度1.8%Ti02 (重量比)
尺寸49.62 nm ，多分散性指數(shù)=0.246
例5
5g濃HCl，加水至總重936g，置于2L反應器中，通過外套油循 環(huán)熱透加熱。溫度提升到50°C。在這一點迅速加入64gTIP，立即看到 白色絮狀沉淀。
24小時后得到非常穩(wěn)定的透明溶膠。
表征
濃度1.8%Ti02 (重量比)
尺寸52.71 nm，多分散性指數(shù)=0.286
例6
將Ti07納米顆粒水分散液應用于纖維上
例1 - 5所得懸浮液可用于處理纖維并使得他們吸收對皮趺有害的 紫外線，降低皮膚癌的風險。
15 Kg的0.5M乙酸鈉溶液和0.5 Kg的Pimasil (硅氧垸樹脂)被添加 到13Kg水中制備并濃縮到6%的產(chǎn)品。所得混合物通過填料技術(shù)施用 到纖維上然后進行在熱定型和染色過程中機器在有橫向張力的狀態(tài)下加 工織物干燥。這樣所得的纖維的UPF值是同樣類型當未被處理的纖維的 20倍。
例7
將TiO,納米顆粒水分散液應用于陶瓷或玻璃表面
例1 - 5所得懸浮液被施用于陶瓷或玻璃表面(使用噴霧或浸漬涂布 技術(shù))，以初始濃度或被稀釋(用水或醇)。所得表面保持其初始特性，這 是因為施用的這一層是完全透明的。表面具有完全的光催化功能自清 潔、抗菌、降解有機污染物。
權(quán)利要求
1. 制備銳鈦礦型TiO2納米顆粒分散液的方法，其中鈦醇鹽在加熱條件下以及存在無機酸和非離子表面活性劑情況下在水中反應，所得溶液可按需縮減到較小體積。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述鈦醇鹽選自甲醇鈦、乙醇 鈦、正丙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、異丁醇鈦。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述鈦醇鹽是異丙醇鈦。
4. 如權(quán)利要求l-3所述的方法，其中所述無機酸是鹵素酸。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述鹵素酸是HC1。
6. 如權(quán)利要求l-5所述的方法，其中所述非離子表面活性劑具有酯 或醚類極性官能。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述非離子表面活性劑是曲拉通 X-100 (TX-100)。
8. 如權(quán)利要求l-7所述的方法，其中鈦醇鹽/鹵素酸摩爾比是0.005-15。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中鈦醇鹽/鹵素酸摩爾比是5-6。
10. 如權(quán)利要求l-9所述的方法，其中反應溫度為15^-95°(:，反應時 間為12-72小時。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中反應溫度為45'C-55'C，反應時 間為24小時。
12. 如權(quán)利要求1-U所述的方法，其中Ag或Cu或Ce金屬鹽被添加到 含有鈦醇鹽、無機酸和表面活性的溶液中。
13. 銳鈦礦型Ti02納米顆粒水分散液，由權(quán)利要求l-ll所述方法所得。
14. Ti02納米顆粒水分散液，其中Ti摻雜有選自過渡金屬的金屬， 由權(quán)利要求12所述方法而得。
15. 如權(quán)利要求14所述的分散液，其中所述過度金屬選自Ag、 Cu和Ce。
16. 基于權(quán)利要求13-15所述的Ti02納米顆粒分散液的用途，用于制 備在所需表面上的光催化涂層。
17. 如權(quán)利要求16所述的用途，其中所述表面選自紡織纖維表面、 金屬表面、陶瓷表面和搪瓷制品表面。
18. 基于權(quán)利要求13-15 Ti02的納米顆粒分散液的用途，用于光催化 凈化氣體和液體。
19. 基于權(quán)利要求13-15 Ti02的納米顆粒分散液的用途，用于制備具 有人肌膚防太陽光功能的化妝品。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備銳鈦礦型TiO₂水性分散液的方法，以及這樣所得的分散液，制備表面光催化涂層的用途以及氣體和液體光催化凈化中的用途。
文檔編號C09C1/36GK101378993SQ200780004147
公開日2009年3月4日 申請日期2007年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月1日
發(fā)明者吉奧瓦尼·巴迪, 安德雷·巴贊迪, 馬克·比托斯 申請人:卡羅比亞意大利(共同)股份公司