專利名稱：：含水氧化鈰分散液的制作方法含水氧化鈰分散液本發(fā)明涉及氧化鈰分散液、其制備方法及其使用。氧化鈰分散液在半導(dǎo)體工業(yè)中用于拋光Si02(CMP)。氧化鈽分散液從EP1596940中可知。這些氧化鈰分散液具有平均聚集體直徑d50小于200nm的顆粒。已知的氧化鈰分散液不利地包含至少一種分散劑。另外，已知的氧化鈰分散液還包含用于STICMP的添加劑，其目的是在Si02和Si3N4的拋光期間使選擇性有利于Si02。已知的氧化鈰分散液還具有SiO2去除速率〈600nm/min，以及由于氧化鈰形成沉淀而不穩(wěn)定的缺點(diǎn)(參考DE10162174Al,US6,312,486)。因此，制備沒有這些缺點(diǎn)的氧化鈰分散液的目標(biāo)還有待實(shí)現(xiàn)。本申請(qǐng)的主題是一種含水氧化鈰分散液，其包含5-60重量％的氧化鈰，優(yōu)選20-50重量％的氧化鈰，特別是35-45重量％的氧化鈰。該分散液可以用濕噴射磨或者超聲設(shè)備來制備。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰分散液不含任何分散添加劑或者任何用來在STICMP中增加選擇性的添加劑。其pH可能為3-8。由于根據(jù)本發(fā)明的分散液不含任何分散添加劑，所以僅能通過pH實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定。它可能具有低的粘度，特別是〈30mPas，優(yōu)選<20mPas的粘度。根據(jù)本發(fā)明的分散液的顆粒的粒徑分布，使用HoribaLA910測(cè)定如下d50<120nm，優(yōu)選d50<100nm，特別是d5(X90nmd99<200nm，優(yōu)選d99〈150nm，特別是d99<130nm。根據(jù)本發(fā)明的分散液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。粒徑分布不會(huì)隨著分散液貯存的延長(zhǎng)而改變。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰分散液可以使用已知的氧化鈰粉末制備。舉例來說，可以如在EP1506940Al中所述來制備氧化鈰粉末。此外，可以根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)DE102005005344.0制備氧化鈰粉末。該申請(qǐng)?jiān)?005年2月5日在德國(guó)專利和商標(biāo)局遞交。至于所述氧化鈰粉末，其描述如下-本發(fā)明的目的是提供一種制備金屬氧化物粉末的方法，其能夠?qū)崿F(xiàn)具有高BET表面積和窄粒徑分布的均勻粉末的制備，并且適于制備kg/h范圍的量。本發(fā)明的主題是一種通過在高于70(TC的反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)空間中氣溶膠與氧氣反應(yīng)，接著分離從氣態(tài)物質(zhì)中獲得的粉末來制備BET表面積至少為20m2/g的金屬氧化物粉末的方法，其中-通過由多流體噴嘴噴霧至少一種自身是液態(tài)或者在溶液中的原材料和至少一種霧化氣體來得到所述氣溶膠，-所述氣溶膠基于體積的平均微滴(drop)直徑D3。為30-100pm，并且-大于100nm的氣溶膠微滴的數(shù)量基于微滴總數(shù)達(dá)到10%。本發(fā)明意義上的金屬氧化物粉末還包含混合金屬氧化物粉末和摻雜的金屬氧化物粉末?；旌辖饘傺趸锓勰?yīng)理解為意指涉及混合的氧化物組分在初級(jí)顆粒或聚集體級(jí)別上均勻混合的粉末。在此情況下，初級(jí)顆?？梢跃哂蠱rO-M2鍵形式的氧橋金屬組分。另外，還可能在初級(jí)顆粒內(nèi)存在單種氧化物M,O、M20、M30區(qū)域。摻雜的金屬氧化物粉末應(yīng)理解為意指粉末中摻雜組分主要或者僅僅位于金屬氧化物晶格中的一個(gè)晶格位置。所述摻雜組分可以是金屬或者氧化物形式。摻雜的金屬氧化物的實(shí)例是氧化銦錫，其中錫原子占據(jù)氧化銦晶格中的位置。基于體積的平均微滴直徑D3。如下計(jì)算:原材料應(yīng)理解為意指在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的金屬化合物。在摻雜金屬氧化物的情況中，摻雜組分的原材料可以被轉(zhuǎn)化成金屬組分。在根據(jù)本發(fā)明的本方法的上下文中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以制備一種具有高比表面積的金屬氧化物粉末，其基于體積的平均微滴直徑03()為30-100pm，并且同時(shí)多達(dá)10%絕對(duì)數(shù)量的微滴大于100pm。如此與現(xiàn)有技術(shù)中相比可以增加溶液的產(chǎn)量，而不必使粉末的BET表面積顯著降低。通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的粉末的BET表面積是至少20m2/g，優(yōu)選20-200m2/g。使用5W氬離子連續(xù)波激光器用雙相多普勒測(cè)速法(DopplerAnemometry)測(cè)定絕對(duì)微滴尺寸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，大于100pm的微滴的數(shù)量基于微滴的總數(shù)量可以是3%-8%。此外，如果基于>100pm的微滴的數(shù)量，大于250pm的微滴的百分?jǐn)?shù)不大于10%可能是有利的。具體地說，使用氣溶膠基于體積的平均微滴直徑D30和噴霧寬度間相關(guān)關(guān)系適用下面關(guān)系的實(shí)施方案是有利的噴霧寬度[mm]D3Q[nm]010-30±20士40±60±8020-4030-6050-8080-120。包含原材料的溶液的產(chǎn)量可以優(yōu)選為1.5-2000kg/h,并且特別優(yōu)選為100-500kg/h。在此情況下，溶液中原材料含量可以為2-60重量％，優(yōu)選5-40重量％。原材料的金屬組分可以優(yōu)選是Al、Ce、Fe、Mg、In、Ti、Si、Sn、Y、Zn和/或Zr。在本發(fā)明的上下文中，將二氧化硅看作金屬氧化物。包含A1、Ce或Zn的原材料可以是優(yōu)選的。如果使用具有不同金屬組分的原材料，可以獲得混合金屬氧化物粉末。在此情況下，特定起始材料的比例以及混合金屬氧化物粉末中的對(duì)應(yīng)金屬氧化物組分的比例均沒有限制。所述原材料可具有有機(jī)金屬的特性和/或無機(jī)的特性，其中可以優(yōu)選有機(jī)金屬化合物。無機(jī)原材料的實(shí)例可以特別是金屬氯化物和金屬硝酸鹽。所用的有機(jī)金屬化合物可以特別是金屬醇鹽和/或金屬羧酸鹽。使用的醇鹽優(yōu)選是乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽和/或叔丁醇鹽。所用的羧酸鹽可以是乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的鹽。可以特別有利地使用2-乙基己酸鹽和/或月桂酸鹽。無機(jī)原材料可以優(yōu)選是在水中的溶液形式，并且有機(jī)金屬原材料化合物可以是在有機(jī)溶劑中的溶液形式。使用的有機(jī)溶劑混合物的有機(jī)溶劑或者成分可以優(yōu)選是醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或者叔丁醇)、二醇(例如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇)、二垸基醚(例如二乙醚、叔丁基甲醚或者四氫呋喃)、Crd2-羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。還可以使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石腦油和/或苯。可以優(yōu)選使用包含C2-d2-羧酸，特別是2-乙基己酸和/或月桂酸的溶液?；谌芤旱目偭?，溶液中C2-d2-羧酸的含量?jī)?yōu)選小于60重量。/c)，特別優(yōu)選小于40重量％。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，原材料的溶液同時(shí)含有羧酸鹽和其所基于的羧酸和/或醇鹽和其所基于的醇。特別地，可使用溶劑混合物中的2-乙基己酸鹽作為起始材料，該溶劑混合物含有2-乙基己酸。在根據(jù)本發(fā)明方法中使用的霧化氣體可以是反應(yīng)性氣體，例如空氣、富氧空氣和/或惰性氣體如氮?dú)狻Ｋ渺F化氣體一般是空氣。根據(jù)本發(fā)明的方法，霧化氣體的量是使原材料溶液的產(chǎn)量/霧化氣體的量的比例優(yōu)選是2-25kg/m3(s.tp.)，特別優(yōu)選是5-10kg/m3(s.t.p.)。用于根據(jù)本發(fā)明方法的適當(dāng)多流體噴嘴具體地說是三流體噴嘴或四流體噴嘴。如果使用三流體噴嘴或四流體噴嘴，除了霧化氣體外可以分別霧化兩種或三種單獨(dú)的溶液，其含有_相同或不同的原材料，-在相同或不同的溶劑中，-以相同或不同的濃度。舉例來說，可以這樣同時(shí)霧化具有不同濃度的原材料和相同溶劑或者溶劑混合物的兩種溶液。結(jié)果，獲得不同尺寸的氣溶膠微滴。此外，舉例來說，可以借助兩個(gè)噴嘴供應(yīng)霧化氣體，或者可以使用不同的霧化氣體，例如空氣或蒸汽。可以使用不同原材料的單獨(dú)溶液來制備混合氧化物粉末。可以優(yōu)選通過含氫燃料氣體與(初級(jí))空氣(如果適當(dāng)?shù)馗缓鯕?的反應(yīng)產(chǎn)生的火焰來獲得在根據(jù)本發(fā)明的方法中所要求的高于70(TC的反應(yīng)溫度。適當(dāng)?shù)娜剂蠚怏w可以是氫氣、甲垸、乙烷、丙烷、丁烷和/或天然氣，氫氣是特別優(yōu)選的。反應(yīng)溫度定義為在火焰下0.5m處的溫度。此外，如果額外地向反應(yīng)空間中引入次級(jí)空氣可能是有利的。次級(jí)空氣的量一般按照次級(jí)空氣與初級(jí)空氣的比例為0.1-10的方式來設(shè)置。如果X》1.5是特別有利的，X由所用空氣(初級(jí)空氣、二級(jí)空氣和霧化空氣)的氧含量之和與起始材料及含氫燃燒氣體之和的商計(jì)算得出，在每種情況中單位是mol/h。非常特別優(yōu)選地，可以使用條件2<人<5。冷卻過程一般在從反應(yīng)混合物中分離粉末之前。可以直接(例如通過驟冷氣體)，或者間接(例如通過外部冷卻)來實(shí)施該冷卻過程。本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的金屬氧化物粉末。所述金屬氧化物粉末可以含有由于原材料和/或所述方法引起的雜質(zhì)。煅燒的金屬氧化物粉末的純度為至少98重量％，一般至少99重量％?？梢蕴貏e優(yōu)選至少99.8重量％的含量。一般，金屬氧化物粉末主要或者僅僅是初級(jí)顆粒的聚集體的形式，在此情況下聚集體不會(huì)具有共球體(cenospheric)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的上下文中，共球體結(jié)構(gòu)應(yīng)理解為指具有0.1-20jum的尺寸，并且壁厚約為0.1-2pm的空心球形狀的結(jié)構(gòu)。該術(shù)語主要應(yīng)理解為指TEM圖像顯示單個(gè)未聚集的顆粒形成不超過10%的比例。金屬氧化物粉末可以優(yōu)選具有30-200m2/g的BET表面積。根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末中>45pim的粗顆粒部分優(yōu)選小于100ppm，特別優(yōu)選小于50ppm。根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末優(yōu)選具有小于0.15重量％的碳含量和小于300ppm的氯化物、鈉和鉀含量。根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末可以優(yōu)選是BET表面積為30-90m"g的氧化鈰粉末。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰粉末暴露于空氣和900'C的溫度下2小時(shí)，可以具有高達(dá)35m2/g的BET表面積。氧化鈰粉末的平均初級(jí)顆粒直徑可以優(yōu)選為5-20nm，特別優(yōu)選8-14nm。氧化鈰粉末的平均聚集體直徑可以優(yōu)選為20-100nm，特別優(yōu)選30-70nm。本發(fā)明的再一個(gè)主題是使用根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物粉末來制備分散液，拋光玻璃和金屬表面，作為催化劑和作為催化劑載體。實(shí)施例根據(jù)DIN66131測(cè)定比表面積。使用H-75000-2型HitachiTEM設(shè)備獲得TEM圖像。通過TEM設(shè)備的CCD-照相機(jī)和隨后的圖像分析評(píng)價(jià)在每種情況下約2000個(gè)聚集體的初級(jí)顆粒直徑和聚集體直徑。為此，將粉末分散在異丙醇/水中(lmin，超聲處理器UP100H，Dr.HielscherGmbH，100W)。基于DINENISO787第18部分來測(cè)定大于45的顆粒含量。原材料溶液A:42重量°/。的乙基己酸鈰(111)、25重量％的2-乙基己酸、4重量％的2-甲基-2，4-戊二醇、29重量％的石腦油。溶液B:30重量％的水合乙酸鈰(111)、50重量％的乙酸、20重量%的月桂酸。溶液C:24.4重量％的乙基己酸鈰(111)、0.30重量％的乙基己酸鉿(III)、39.6重量％的2-乙基己酸、3.5重量％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、32.2重量％的石油溶劑油。實(shí)施例1:通過三流體噴嘴(Schlick,Model0/4S41)從部分流I:200kg/h溶液A、II:50kg/h溶液A和III:17.3m3/h(s丄p.)霧化氣體產(chǎn)生氣溶膠，并且將該氣溶膠霧化入反應(yīng)空間，在那里包含氫氣(40m3/h(s.t.p.))和初級(jí)空氣(1800mVh(s.t.p.))的氫/氧焰燃燒，氣溶膠在其中反應(yīng)。另夕卜，向反應(yīng)空間中引入次級(jí)空氣(3200m3/h(s.tp.))。在冷卻后，在過濾器上從氣態(tài)物質(zhì)中分離氧化鈰粉末。反應(yīng)混合物在反應(yīng)空間中的保留時(shí)間為0.9s?；鹧嫦路?.5m的溫度是IIOO'C。實(shí)施例2-4:與實(shí)施例1類似地進(jìn)行實(shí)施例2-4。部分流I和II保持相同，而增加部分流III的總產(chǎn)量和壓力。實(shí)施例5:除了對(duì)于部分流II使用溶液B代表溶液A外，與實(shí)施例1類似地進(jìn)行實(shí)施例5。實(shí)施例6:除了使用溶液C代表溶液A外，與實(shí)施例1類似地進(jìn)行實(shí)施例6。實(shí)施例7:與實(shí)施例1類似地進(jìn)行實(shí)施例7，但是部分流I由溶液A組成并且部分流II由溶液C組成。表1顯示了對(duì)于氣溶膠的產(chǎn)生重要的參數(shù)，并且表2顯示了對(duì)于火焰重要的參數(shù)。表3顯示了所得粉末的分析值。表4顯示了來自實(shí)施例1-4的所有>100pm的微滴中的微滴分布百分?jǐn)?shù)。圖1顯示了以m2/g計(jì)的BET表面積(a)和〉45的顆粒(b)隨著>100的微滴百分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)。圖1表明>100的微滴的比例與BET表面積和〉45的粗顆粒分?jǐn)?shù)的關(guān)系。根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備大量具有高BET表面積和低的粗顆粒分?jǐn)?shù)的金屬氧化物粉末，可以通過>100jxm的微滴的比例來設(shè)置BET表面積和粗顆粒分?jǐn)?shù)。圖2顯示了以pm計(jì)的來自實(shí)施例1-4的粉末的D3o微滴直徑[pm]與噴霧寬度[mm]間的關(guān)系。在邊緣處獲得高達(dá)180nm的D3o值。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備細(xì)顆粒金屬氧化物粉末。表l:氣溶膠產(chǎn)生<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>200680011845.4說明書第10/11頁表2:火焰參數(shù)實(shí)施例1234567氫氣[m3/h(s.tp.)]40404040404045初級(jí)空氣[m3/11(s.t.p.)]1800180018001800180018001800次級(jí)空氣[m"h(s.t.p.)]3200320032003200320032003300霧化空氣[m3/11(s.t.p.)]17,328.035,842.917.317.317.32.632.642.642.642.632.632.65保留時(shí)間[s]0.900.901.121.120.900.900.85溫度a)[。C]l腦102010501050l層11001130a)溫度=火焰下方0.5m的溫度表3:所得粉末的分析值實(shí)施例1234567BET表面積[mVg]50556069424570>45nm的部分[ppm]60804620829038C含量[重量％]0.080.080.090.090.110.130.07Cl-含量a)[ppm]225251161242261184192Na-含量a)[ppm]176201160189212161180K-含量a)[ppm]112156145126154128167平均初級(jí)顆粒直徑b)[nm]9.311.39.08.5-13.09.6平均聚集體直徑b)[nm]47.548.547.347.0-66.047.1平均聚集體表面積b)[nn^2410273823122280-52284288a)根據(jù)ICP測(cè)量；b)通過圖像分析測(cè)定;表4:所有>100pm微滴中微滴的分布％實(shí)施例1234100—150nm7.1411.1718.0025.39151—200|im42.0948.6756.4237.23201—250,45.6433.2523.3333.34>250(im5.136.912,254.04本發(fā)明的再一個(gè)主題是使用根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰分散液在半導(dǎo)體工業(yè)中拋光玻璃、Si02或Si3N4上的Si02。在STI-CMP期間，可以通過當(dāng)達(dá)到氮化物層時(shí)電機(jī)電流的下降13來確定Si02拋光的終點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰分散液可以用來在60000N/ms的小pV值下，以>600nm/min，優(yōu)選高達(dá)1200nm/min，特別是1000nm/min的材料去除速率拋光Si02表面。為此，制備出包含0.1-10%氧化鈰，優(yōu)選0.2-5%并且特別優(yōu)選0.5-1.5%氧化鈰的漿料。該分散液可以通過稀釋來獲得。在pH〈8，優(yōu)選為5-8，特別優(yōu)選為7-8下進(jìn)行拋光。另外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如果使用根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰分散液，在Si02和Si3N4拋光期間測(cè)量的電機(jī)電流彼此不同。這是不尋常的，并且在所謂的STI(淺溝隔離)中可以利用這一點(diǎn)。此處，在硅片上制備包含Si02和Si3N4的結(jié)構(gòu)。目標(biāo)是盡可能選擇性地拋光Si02，并且當(dāng)達(dá)到氮化物時(shí)停止拋光操作。為此，向漿料中添加添加劑，從而通過保護(hù)氮化物(保護(hù)不被過度拋光)增大這種選擇性。通過測(cè)定NH3來進(jìn)行終點(diǎn)的確定。令人驚奇地，使用根據(jù)本發(fā)明的分散液不需要這些添加劑。因?yàn)樵趻伖馄陂g測(cè)量的電機(jī)電流改變很大，電機(jī)電流的下降可以用于終點(diǎn)的確定(如果電機(jī)電流下降，氧化物的拋光完全，并且已經(jīng)達(dá)到氮化物》甚至在沒有添加劑下也會(huì)內(nèi)在保護(hù)不會(huì)過拋光)。圖3顯示了在pH為3.9和沒有添加劑的條件下，在水中5%濃度的分散液的粒徑分布(HoribaLA910)。圖4顯示了在水中40%濃度的分散液的粘度。圖5顯示了在pH為7.6時(shí)，使用在水中5%濃度且表面積為50m2/g的氧化鈰分散液，對(duì)于Si02拋光和Si3N4拋光所測(cè)量的電機(jī)電流。圖6顯示了在pH為7.6時(shí)，使用5%濃度的氧化鈰分散液的Si02拋光試驗(yàn)，所述氧化鈰具有50m2/g的BET表面積。權(quán)利要求1.含水氧化鈰分散液，其包含5-60重量％的氧化鈰。2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水氧化鈰分散液，其特征在于它不含任何分散劑或者任何在STI-CMP中用于增大選擇性的添加劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含水氧化鈰分散液，其特征在于其pH為3-8。4.根據(jù)權(quán)利要求1的含水氧化鈰分散液，其特征在于它具有小于30mPas的粘度。5.根據(jù)權(quán)利要求1的含水氧化鈰分散液，其特征在于它包含粒徑分布如下的聚集顆粒d50<120nmd99<200nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鈰分散液的制備方法，其特征在于在水中分散氧化鈰粉末。7.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鈰分散液在半導(dǎo)體工業(yè)中用于拋光Si02或Si3N4的用途。8.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鈰分散液在半導(dǎo)體工業(yè)中用于拋光Si3N4上的Si02的用途。9.使用根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鈰分散液拋光Si3N4上的Si02的方法，其特征在于通過電機(jī)電流的下降確定Si02拋光的終點(diǎn)。全文摘要含水氧化鈰分散液，其包含5-60重量％的氧化鈰。它可以在半導(dǎo)體工業(yè)中用于拋光SiO₂。文檔編號(hào)C09G1/02GK101155888SQ200680011845公開日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年3月8日優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日發(fā)明者M(jìn)·克勒爾,M·克雷默,S·卡圖希奇,S·黑貝雷爾,W·洛茨申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司