專利名稱：水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能使物品具有疏水疏油性、防污性的水性分散液。
背景技術(shù)：
關(guān)于從含氟二烯烴化合物得到的聚合物，在特開平2000-247914公報中有所報導(dǎo)，已知該聚合物疏水疏油性能優(yōu)良。但是，該化合物在通過溶液聚合進行反應(yīng)的過程中，存在著需要使用大量的有機溶劑且聚合反應(yīng)性能低，實用性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問題。即，目的是提供具有下述特征的水性分散液，該水性分散液通過減少了有機溶劑的使用量且聚合反應(yīng)性優(yōu)良的反應(yīng)而得到的。
本發(fā)明是提供具有下述特征的水性分散液，即，該水性分散液含有聚合物(a)和親水親油平衡值(以下記為HLB值。)為10以上的表面活性劑(B)，聚合物(a)含有重復(fù)單元(A)，該重復(fù)單元(A)是由連結(jié)成直鏈的4個碳原子所組成，在2位上有1個雙鍵且多氟烷基連接在任意的碳原子上(以下記為Rf基。)，聚合物(a)在表面活性劑的作用下，分散于水性介質(zhì)中。
另外，本發(fā)明提供具有下述特征的水性分散液的制造方法，即，在水性介質(zhì)中，使含有Rf基的1，3-二烯在親油親水平衡值為10以上的表面活性劑(B)的存在下，發(fā)生乳液聚合反應(yīng)，生成含有上述重復(fù)單元(A)的聚合物(a)分散于水性介質(zhì)中的水性分散液。
本發(fā)明的水性分散液與迄今為止使用的酯系或醚系的含有Rf基化合物的疏水疏油劑組合物相比，在洗滌及摩擦?xí)r，其疏水疏油性的耐久性優(yōu)良。另外，可以在有機溶劑量少的狀態(tài)下制造、使用，所以對環(huán)境的影響小，而且，與迄今為止所使用的疏水疏油劑組合物不同，不需要取出聚合物，因此有使用簡便的優(yōu)點。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，聚合物(a)含有重復(fù)單元(A)，該重復(fù)單元(A)是由連結(jié)成直鏈的4個碳原子所組成，在2位上有1個雙鍵且Rf基結(jié)合在任意的碳原子上。
聚合體(a)中的重復(fù)單元(A)最好由下式表示的化合物(以下記作化合物A)形成。
Rf-X···式1式1中的Rf表示碳數(shù)為1～20的Rf基，X表示含有2個以上雙鍵的1價有機基。
所述Rf基為對應(yīng)的烷基的2個以上氫原子被氟原子取代后的基。剩余的氫原子的一部分也可被氯原子等鹵素原子取代。Rf基較好的為對應(yīng)的烷基中的60％以上的氫原子被氟原子所取代的基，更好的為80％被取代，特別好的為100％被氟原子所取代的基(全氟烷基)，另外，Rf基的碳數(shù)為3以上時，則該Rf基可為直鏈、也可為支鏈狀。
Rf以碳數(shù)是1～12的Rf基為好，特別好的為以CkF2k+1-(式中，k為1～12的整數(shù)。)表示的基，另外，較好的還有以CjF2j+1-(CY1Y2CY3Y4)J-(式中，Y1、Y2、Y3、Y4各獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，且其中一個為氟原子。j、i各為1以上的整數(shù)，滿足12≥(j+2×i)≥1的關(guān)系。)表示的基。
另外Rf也可有1個以上碳-碳不飽和雙鍵，而部分碳原子也可被醚性氧原子取代。例如，較好的可列舉，含有1個以上全氟代氧雜亞丙基的多氟代氧雜烷基(特別是全氟代氧雜烷基)。
較好的Rf可列舉下述基，但不僅限于此。
CF3-、F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、F(CF2)4CH2CF2-、F(CF2)4(CH2CF2)2-、F(CF2)4(CH2CF2)3-、F(CF2)5CH2CF2-、F(CF2)6(CH2CF2)2-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、(CF3)CF(CF2)2-、H(CF2)6-、H(CF2)2-、Cl(CF2)4-、F(CF2)4(CH2CF2)3-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、F(CF2)4(CFClCF2)2-、CF3CF＝CFCF2CF＝CF-、CF3CF2C(CF3)CH(CF3)(CF2)2-、CeF2e+1O[CF(CF3)CF2O]gCF(CF3)-、C3F7O[CF(CF3)CF2O]g(CF2)h-
(e為3～10的整數(shù)、g為0～8的整數(shù)、h為0～10的整數(shù))。
式1中的X以1價的烷基為好，烷基中的氫原子也可被氟原子、氯原子等鹵素原子取代。X特別以用-CD1＝CD2CH＝CH2(D1、D2各表示氫原子或鹵素原子。)表示的基為好。D1、D2以氫原子或氟原子為好。X特別以-CF＝CHCH＝CH2、-CH＝CFCH＝CH2或-CH＝CHCH＝CH2為好。另人滿意的是，使用含有上述基的化合物A，能使物品具有更好的疏水疏油性及耐用性。
在聚合物(a)中，重復(fù)單元(A)所占的比例以10質(zhì)量％為好。聚合物(a)中可以含有由不含氟原子的單體(b)形成的聚合單位。使用單體(b)與單獨使用化合物A進行聚合相比，聚合物(a)的收率高?？梢允褂?種以上的單體(b)。
單體(b)較好的可列舉；乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯，(甲基)丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酰酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-對甲苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、氯化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氮雜環(huán)丙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、氮雜環(huán)丙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯基二(甲基)丙烯酸酯、含有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、烯丙基縮水甘油醚、醋酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、含有含碳數(shù)為8～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、側(cè)鏈含有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亞烷酯、聚氧化烯基二(甲基)丙烯酸酯。
單體(b)特別以含有碳數(shù)為14以上的飽和烷基的(甲基)丙烯酸酯為好。另外，氯乙烯、分子內(nèi)含有羥基等反應(yīng)基的丙烯酸羥乙酯、聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧化烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、雙官能性聚氧乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、嵌段化異氰氧基(甲基)丙烯酸乙酯，上述物質(zhì)可改善聚合物(a)對基材的粘合性，可作為較好的單體(b)使用。
聚合物(a)中含有的由單體(b)得到的聚合單位的比例，以單體質(zhì)量比計，較好的為化合物A/單體(b)＝10/90～95/5的范圍，特別好的為15/85～85/15的范圍。
聚合物(a)更好的為還含有由下式3所表示的由單體(d)得到的聚合單位，單體(d)以使用1種以上為好。
(Z-Y)n-G···式3式3中，n為1或2，Z表示Rf基，Y為2價連結(jié)基，G表示1價或2價的聚合性基。
Y較好的為含有亞烷基、聚氧化烯基、亞氨基、酯鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵、醚鍵等的基。更好的為以-RM-Q-RN-(RM、RN各表示獨立的單鍵，可含有飽和或不飽和的1個以上氧原子的碳數(shù)為1～22的烴基，Q表示單鍵、-OCONH-、-CONH-、SO2NH-或-NHCONH-)表示的基。
具體來說Y較好的有，-CH2-、CH2CH2-、-(CH2)11-、-CH2CH2CH2(CH3)-、-CH＝CHCH2-、-(CH2CHR’O)v-CH2CH2-(v表示1～10的整數(shù)，R’表示氫原子或甲基。)、-C2H4-OCONH-C2H4-、-C2H4-OCO-C2H4-、-COOC2H4-等。
式3中的G較好的有，乙烯性的聚合性不飽和基，即，鏈烯烴類的殘基(-CR1＝CH2)、乙烯基醚類的殘基(-OCR1＝CH2)、乙烯基酯類的殘基(-COOR1＝CH2)、丙烯酸酯類的殘基(-OCOCR1＝CH2)、馬來酸酯類或富馬酸酯類的殘基(-OCOCH＝CHCOO-)等。但，R1表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數(shù)為1～3的烷基。
G較好的有，聚合性優(yōu)良的丙烯酸酯類的殘基、馬來酸酯類或富馬酸酯類的殘基，特別好的有，在溶劑中溶解性好及容易進行乳液聚合的(甲基)丙烯酸酯類的殘基。
單體(d)可以使用含有公知的Rf基的單體。作為單體(d)的具體例，較好的有下述化合物。但，R表示氫原子或甲基。F(CF2)3CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)4CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)5CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2、H(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8(CH2)4OCOCR＝CH2、F(CF2)8H2CH2CH(CH3)OCOCR＝CH2、F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)8CH2CF2(CH2)2OCOCH＝CH2、F(CF2)8CONH(CH2)3CH＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR＝CH2、F(CF2)9CH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)10CH2COOCR＝CH2、F(CF2)10(CH2)2OCOCR＝CH2、F(CF2)10(CH2)3OCOCR＝CH2、F(CF2)10(CH2)11OCOCR＝CH2、F(CF2)10CONH(CH2)2CR＝CH2、F(CF2)10CONH(CH2)5OCOCR＝CH2、F(CF2)10(CF2)2(CH2)2OCOCR＝CH2、Cl(CF2)10(CH2)3OCOCR＝CH2、F(CF2)14SO2NH(CH2)2CR＝CH2、F(CF2)14(CH2)6OCOCR＝CH2、CF3CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、CF3(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、CF3(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)4CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)4(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)4(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)6CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)6(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)6(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)8CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)8(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)8(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)10CH2CF2C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)10(CH2CF2)2C2H4OCOCR＝CH2、F(CF2)10(CH2CF2)3C2H4OCOCR＝CH2、C3F7OCF(CF3)CONHC2H4OCOCR＝CH2、C6F13OCF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、C3F7O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、C3F7O[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、C3F7O[CF(CF3)CF2O]5CF(CF3)CH2OCOCR＝CH2、F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)4F、F(CF2)4C2H4OCOC4H8COOC2H4(CF2)4F、F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)6F、F(CF2)4C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)8F、F(CF2)8C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)8F、F(CF2)8C2H4OCOCH＝CHCOOC2H4(CF2)8F、F(CF2)6C2H4OCOC2H4COOC2H4(CF2)6F、F(CF2)4C2H4OCOCH＝CHCOOC2H4(CF2)4F、F(CF2)6(CH2CH(OH)CH2)OCOC2H4COO(CH2CH(OH)CH2)(CF2)6F、F(CF2)4SO2N(C2H5)C2H4OCOC2H4COOC2H4N(C2H5)SO2(CF2)4F。
由單體(d)得到的聚合單位在聚合物(a)中所占的比例，以40質(zhì)量％以下(包含0質(zhì)量％)為好，特別以25質(zhì)量％以下為好。
聚合物(a)中的雙鍵，可以通過13C-NMR(核磁共振法)、19F-NMR(核磁共振法)等證實。另外，聚合物(a)的平均粒徑可以通過電子顯微鏡或動的光散射裝置進行測定。聚合物(a)的平均粒徑，較好的為10nm以下，特別好的為7nm以下。
本發(fā)明中的聚合物(a)，可以是均一的共聚合物，也可以含有海島結(jié)構(gòu)，即，含有重復(fù)單元(A)的共聚合物以微小的狀態(tài)分散在其他組成的聚合物中，還可以含有上述聚合物處于不均勻狀態(tài)的核心/殼結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的水性分散液，含有HLB值(親水親油平衡值)為10以上的表面活性劑(B)。表面活性劑(B)較好的為，非離子型表面活性劑、陰離子型表面活件劑、陽離子型表面活性劑或兩件表面活性劑中的任何1種以上。特別好的為，使用非離子型表面活性劑及/或陰離子型表面活性劑，在使用纖維制品的情況下，以使用非離子型表面活性劑及/或陽離子型表面活性劑為好。
表面活性劑(B)所占的比例，較好的以相對于聚合物(a)的100重量份，為0.5～20重量份，特別好的為1～10重量份。如果含有適量的表面活性劑(B)，則疏水疏油性、分散穩(wěn)定性會很好。
表面活性劑(B)以下述表面活性劑為好。
非離子表面活性劑較好的有，烷基苯基聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、烷基聚氧化烯基聚氧乙烯、脂肪酸酯、烷基胺氧化乙烯加成物、烷基酰胺氧化乙烯加成物、烷基胺氧化乙烯氧化丙烯加成物、烷基胺氧化物等。
陽離子表面活性劑有，胺鹽、季銨鹽、氧化乙烯加成型銨鹽酸鹽，具體來說，較好的有，三甲基烷基銨鹽酸鹽、二甲基二烷基銨鹽酸鹽、單烷基胺醋酸鹽、烷基甲基二聚氧化乙烯銨鹽酸鹽等。
上述表面活性劑中的烷基以含碳數(shù)為4～26的飽和脂肪族基或不飽和脂肪族基為好。具體有辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、油烯基、十八烷?；?。
陰離子表面活性劑較好的有，脂肪酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸及其鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯基醚硫酸酯鹽、甲基?；撬猁}、烷基磺基琥珀酸鹽等。
兩性表面活性劑有丙氨酸類、咪唑啉甜菜堿類、酰胺甜萊堿類、醋酸甜萊堿類等。具體較好的有，十二烷基甜萊堿、十八烷酰甜萊堿、十二烷基羧基甲基羥乙基咪唑啉甜萊堿、十二烷基二甲基氨基醋酸甜萊堿、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜萊堿等。
本發(fā)明的水性分散液的制成方法中，水性介質(zhì)以含水的介質(zhì)為好，根據(jù)需要水性介質(zhì)中可含有機溶劑。較好的為水溶性有機溶劑，以酯系、酮系、醚系等有機溶劑為好。水與有機溶劑的比例不受特別限定。
有機溶劑較好的有，丙酮、乙二醇一乙基醚醋酸鹽、乙二醇一乙基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚醋酸鹽、二丙二醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、丙二醇丁基醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔-丁氧基乙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。
另外，本發(fā)明的制造方法中以使用聚合引發(fā)劑為好。該聚合引發(fā)劑較好的是水溶性或油溶性的聚合引發(fā)劑，偶氮系、過氧化物系、氧化還原系等常用的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合溫度進行使用。聚合引發(fā)劑較好的為水溶性聚合引發(fā)劑，特別好的為偶氮系化合物的鹽。
在本發(fā)明的制造方法中，為了控制分子量，可以含有鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑較好的為芳香族類化合物或硫醇類，特別好的為烷基硫醇。具體來說，較好的為正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、十八烷酰硫醇、α-甲苯乙烯二聚物等。乳液聚合反應(yīng)的溫度不特別限定，以20～150℃為好。
本發(fā)明的水性分散液，根據(jù)需要可含有滲透劑、消泡劑、吸水劑、抗靜電劑、防皺劑、手感調(diào)節(jié)劑、成膜助劑、三聚氰胺樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂等熱固化劑等各種添加劑。
本發(fā)明中使用水性分散液進行處理的物品不特別限定，但較好的物品為天然纖維、合成纖維、混紡纖維的纖維制品、以及金屬、玻璃、樹脂、紙、皮革等。
本發(fā)明的水性分散液使用于物品時，是根據(jù)物品的種類及組合物的配制方式，使用不同的方法，例如，用浸漬塗布等覆膜加工方法使水性分散液附著在物品表面并使其干燥的方法。
本發(fā)明的水性分散液還可作為下述用途使用工作用衣料、制服、在有機溶劑液體或其蒸汽存在下所使用的過濾材料的涂布劑、表面保護劑、電子用涂布劑、防污涂布劑。
本發(fā)明通過實施例(例1～19)及比較例(例20～25)進行具體說明，但本發(fā)明不僅限于此。關(guān)于例1～25的評價，按照下述方法進行，表6表示其結(jié)果。
〔疏水性〕按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS L-1092的噴霧法進行，用表1所示的疏水性號表示。
〔疏油性〕按照AATCC-TM118-1966的方法進行，用表2所示的疏油性號表示。
另外，添加了+或-符號的疏水性號或疏油性號所表示的評價結(jié)果為比各個號表示的結(jié)果稍好或稍差。
表1

表2

〔例1〕在100ml的安瓿瓶中，加入8.00g C7F15CF＝CHCH＝CH2(以下記為C7二烯烴。)、12.2g十二烷酰丙烯酸酯(以下記為STA。)、0.42g羥乙基丙烯酸酯(以下記為HEA。)、0.3g聚亞氧烷基乙二醇單甲基丙烯酸酯、1.68g聚氧乙烯辛苯基醚(以下記為乳化劑A。)、0.42g十八烷酰三乙基氯化銨(以下記為乳化劑B。)、26.20g水、10.5g丙酮、0.11g作為分子量調(diào)節(jié)劑的十八烷酰硫醇(以下記為StSH。)、0.04g作為引發(fā)劑的2，2-偶氮雙(2-甲基戊酮脒)2鹽酸鹽(以下記為引發(fā)劑A。)在安瓿瓶進行氮置換后，于55℃進行了15小時的聚合反應(yīng)。得到固體成分濃度為39.17質(zhì)量％的乳液Z。
〔例2〕除二烯烴的量為11.6g、STA的量為8.6g之外，其它物質(zhì)的量與例1相同，得到固體成分濃度為38.87％的乳液。
〔例3～例14〕表4或表5所表示的化合物，除用表中所示的組分外，其它與例1相同，得到乳液(固體成分濃度示于表中)。表4或表5中各化合物的數(shù)字表示質(zhì)量(單位g)，固體成分濃度表示為質(zhì)量％。
另外，聚合溫度和聚合時間，例3～9、例11～13為55℃ 15小時，例10、例14為60℃ 12小時。
表4或表5中略語的含意與表3相同。
表3

表4


〔例15〕在100ml的安瓿瓶中，加入59.7g乳液Z、3.62g C7二烯烴、1.8g環(huán)己基甲基丙烯酸酯(以下記為CHMA。)、0.6g縮水甘油甲基丙烯酸酯(以下記為GMA。)、2.6g二丙二醇及0.06g引發(fā)劑。在安瓿瓶中進行氮置換后，于60℃進行12小時的聚合反應(yīng)，得到固體成分濃度為43.2質(zhì)量％的乳液。
〔例16〕在100ml的安瓿瓶中，加入8.00g C4FA、12.2g STA、0.42g HEA、0.3g POGMMA、1.68g乳化劑A、0.42g乳化劑B、26.20g水、10.5g丙酮、0.11g StSH、0.04g引發(fā)劑A。然后，在安瓿瓶中進行氮置換后，于55℃進行12小時的聚合反應(yīng)，得到固體成分濃度為38.9質(zhì)量％的乳液A。
將59.74g乳液Z換成51.36g乳液A進行使用，與例15的操作相同，得到固體成分濃度為43.9質(zhì)量％的乳液A。
〔例17〕將例15中C7二烯烴的量變?yōu)?.7g，CHMA換為1.35gSTA，GMA的量變?yōu)?.45g，DPG換為13.2g水和4.5g丙酮，引發(fā)劑A換為0.34g引發(fā)劑B進行使用，除此以外，其他與例15相同，得到固體成分濃度為32.7質(zhì)量％的乳液。
〔例18〕除將乳液Z換為乳液A之外，其它與例1相同，得到固體成分濃度為32.6％的乳液。
〔例19〕在懸浮液攪拌器(特殊機化(株式會社)制，TK懸浮液攪拌器MK2)中，加入33.4g C7二烯烴、22.2g C4FA、2g乳化劑C(氧化乙烯氧化丙烯聚合物)、7.38g乳化劑D(聚氧乙烯油烯基醚)、0.8g乳化劑E(乙炔基乙二醇氧化乙烯30摩爾加成物)、0.8g乳化劑F(乙炔基乙二醇氧化乙烯10摩爾加成物)、296.42g水、82g丙酮、2.2g StSH，在50℃的溫度下加熱，然后進行混合，得到乳化液。
然后，將得到的乳化液保持在50℃的狀態(tài)，加入高壓乳化機(APVゴ一リン株式會社制，LAB60-10TBS)中，于40MPa的條件下進一步乳化。將得到的乳化液移至1L的玻璃反應(yīng)器中，冷卻到40℃后，添加2.2g引發(fā)劑A，在反應(yīng)器內(nèi)進行氮置換。然后，添加8.8g氯乙烯，邊攪拌邊升溫至55℃，進行12個小時的聚合反應(yīng)，得到固體成分濃度為32.6％的乳液。
〔例20〕除將C7二烯烴換為C6FA外，其它與例1相同，得到固體成分濃度為38.3質(zhì)量％的乳液。
〔例21〕除將C7二烯烴換為HFPO3之外，其它與例1相同，得到固體成分濃度為37.8質(zhì)量％的乳液。
〔例22〕除將C7二烯烴換為HFPO7之外，其它與例1相同，得到固體成分濃度為37.8質(zhì)量％的乳液。
〔例23〕除將C7二烯烴和STA換為4.7g C4FA和4.63gSTA、12.5g丁二烯之外，其它與例1相同，得到固體成分濃度為37.2質(zhì)量％的乳液。
〔例24〕除將乳液Z換為38.3g乳液A、C7二烯烴換為C4FA之外，其它與例16相同，得到固體成分濃度為32.8質(zhì)量％的乳液。
〔例25〕除將C7二烯烴換為C4FA之外，其它與例15相同，得到固體成分濃度為42質(zhì)量％的乳液。
〔評價〕例1～25得到的乳液用離子交換水進行稀釋，使其固體成分濃度為1質(zhì)量％，由此得到的物質(zhì)作為單獨處理試驗液。另外，該試驗液中添加三羥甲基三聚氰胺和有機胺鹽催化劑(住友化學(xué)工業(yè)會社制，商品名為「ACX」，使其濃度各為0.3％，由此得到的物質(zhì)作為混合處理試驗液。
用各試驗液對聚酯布進行浸漬塗布，然后進行壓擠處理，使其含濕量為90％，然后在110℃的溫度下進行180秒鐘干燥處理，以及在170℃時進行60秒鐘熱處理，則得到了試驗布。使用該試驗布評價其洗滌前的疏水性及疏油性。再將得到的試驗布用電力洗衣機洗滌5次后，在25℃使其風(fēng)干一個晚上，將其作為洗滌后的試驗布，評價該試驗布的疏水性及疏油性。
表6

本發(fā)明因為含有聚合物(a)和親水親油平衡值(HLB值)為10以上的表面活性劑(B)，聚合物(a)含有重復(fù)單元(A)，它是由連結(jié)成直鏈的4個碳原子所組成，在2位上有1個雙鍵且氟代烷基連接在任意的碳原子上，因而能使物品具有優(yōu)良的疏水疏油性、防污性。另外，本發(fā)明能提供具有下述特點的水性分散液，它能使物品具有對于洗滌、摩擦等耐久性佳的疏水疏油性及防污性。本發(fā)明還提供使用方便且對環(huán)境影響小的水性分散液。
權(quán)利要求
1.一種水性分散液，其特征在于，它含有聚合物(a)和親水親油平衡值為10以上的表面活性劑(B)，聚合物(a)含有重復(fù)單元(A)，它是由連結(jié)成直鏈的4個碳原子所組成，在2位上有1個雙鍵且多氟烷基連接在任意的碳原子上，聚合物(a)在表面活性劑的作用下，分散于水性介質(zhì)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性分散液，其特征在于，所述重復(fù)單元(A)在聚合物(a)中所占的比例在10質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)的平均粒徑在10μm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水性分散液，其特征在于，所述表面活性劑(B)為非離子型表面活性劑及/或陽離子型表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)是含有由下式表示的化合物所形成的重復(fù)單元(A)的聚合物，Rf-X···式1式1中的Rf表示碳數(shù)為1～20的多氟烷基，X表示含有2個以上雙鍵的1價有機基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)是還含有由不含氟原子的單體(b)所形成的聚合單元的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)是還含有由下式3表示的單體(d)所形成的聚合單元的聚合物，(Z-Y)n-G···式3式3中，n為1或2，Z表示多氟烷基，Y為2價連結(jié)基，G表示1價或2價的聚合性基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的水性分散液，其特征在于，所述聚合物(a)中由單體(b)所形成的聚合單元所占的比例為，以單體的質(zhì)量比計，所述式1所表示的化合物/單體(b)＝10/90～95/5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的水性分散液，其特征在于，相對于所述聚合物(a)100重量份，所述表面活性劑(B)為0.5～20重量份。
10.一種水性分散液的制造方法，其特征在于，在水性介質(zhì)中，使含有多氟烷基的1，3-二烯在親油親水平衡值在10以上的表面活性劑(B)的存在下，發(fā)生乳液聚合反應(yīng)，生成含有所述重復(fù)單元(A)的聚合物(a)分散于水性介質(zhì)中的水性分散液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水性分散液的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑(B)為非離子型表面活性劑及/或陽離子型表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性分散液，它能使物品表面具有優(yōu)良的疏水疏油性，此性能還有優(yōu)良的耐久性，另外，該水性分散液還具有使用方便且由于減少了有機溶劑的使用量從而對環(huán)境影響小的特點。該水性分散液含有聚合物(a)和親水親油平衡值為10以上的表面活性劑(B)，聚合物(a)含有重復(fù)單元(A)，它是由連結(jié)成直鏈的4個碳原子所組成，在2位上有1個雙鍵且多氟烷基連接在任意的碳原子上。
文檔編號C09K3/18GK1435434SQ0310434
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者前川隆茂, 島田三奈子, 関隆司, 星野泰輝 申請人:旭硝子株式會社