專利名稱：甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物及利用它的有機電致發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物和利用它的有機電致發(fā)光器件，更具體地，本發(fā)明涉及一種甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，及一種利用它作為有機層形成材料的有機電致發(fā)光器件，所述過渡金屬絡合物能夠由三線態(tài)金屬-配位體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)狀態(tài)發(fā)射從藍色區(qū)域到紅色區(qū)域的光，并具有良好的熱穩(wěn)定性。
背景技術：
通常，有機電致發(fā)光(以下簡稱EL)器件是一種自發(fā)發(fā)光顯示器件，其在將電場施加于熒光或磷光有機化合物制成的薄膜(以下簡稱有機層)時，通過電子和空穴的再結(jié)合所產(chǎn)生的能量發(fā)光，并具有各種適于便攜式電子設備的優(yōu)點，包括亮度、結(jié)構簡單、高質(zhì)量、寬視角、高色純度、移動畫面的完美實現(xiàn)、低功耗、低驅(qū)動電壓等。
一般的有機EL器件包括在襯底上順序形成的陽極，空穴遷移層，發(fā)射層，電子遷移層，及陰極?？昭ㄟw移層、發(fā)射層和電子遷移層是由有機化合物制成的有機層。具有上述結(jié)構的有機EL器件驅(qū)動如下。當電壓施加在陽極和陰極之間時，從陽極注入的空穴經(jīng)由空穴遷移層遷移至發(fā)射層。從陰極發(fā)射的電子經(jīng)由電子遷移層注入到發(fā)射層中。電子和空穴在發(fā)射層中再結(jié)合產(chǎn)生激子。當激子放射衰變時，發(fā)出與分子帶隙相應的光。
根據(jù)發(fā)光機理，形成有機EL器件發(fā)射層的材料分為利用單線態(tài)激子的熒光材料和利用三線態(tài)激子的磷光材料。熒光材料或磷光材料本身或者通過摻雜到適當?shù)幕|(zhì)材料里形成發(fā)射層。由于電子激發(fā)，在基質(zhì)中產(chǎn)生單線態(tài)激子和三線態(tài)激子。在統(tǒng)計學上，有機EL器件中的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子以約1∶3的比例生成。
利用熒光材料作為形成發(fā)射層材料的有機EL器件的不利之處是浪費了來自基質(zhì)的三線態(tài)。然而，利用磷光材料作為形成發(fā)射層材料的有機EL器件的有利之處是單線態(tài)激子和三線態(tài)激子都得到利用，實現(xiàn)100％的內(nèi)部量子效率。因而，與利用熒光材料的有機EL器件相比，利用磷光材料作為形成發(fā)射層材料的有機EL器件具有更高的發(fā)光效率。
向有機分子中引入重金屬如Ir、Pt、Rh或Pd，導致因重原子效應而引起的自旋-軌道耦合，使得三線態(tài)和單線態(tài)共存，能夠?qū)崿F(xiàn)禁帶躍遷，從而允許甚至在室溫下發(fā)生磷光發(fā)光。
最近，已經(jīng)研發(fā)出利用高達100％光控電致發(fā)光的高效綠色和紅色發(fā)光材料。
作為利用磷光發(fā)光的高效發(fā)光材料，已經(jīng)報導了采用各種包含過渡金屬如銥或鉑的過渡金屬化合物的各種材料。然而，滿足以低功耗實現(xiàn)高效率全彩色顯示或白色電致發(fā)光要求的材料僅限于在綠色和紅色范圍發(fā)光的材料，尚未報導很多藍色的磷光材料，這成為開發(fā)磷光全色顯示器的障礙。
為了解決上述問題，正在加強對藍色發(fā)光材料的開發(fā)(WO 02/15645A1，US 2002/0064681A1)。而且，已經(jīng)提出向其中引入大官能團或具有高強度配位場官能團如氰基的有機金屬絡合物，以通過重排分子幾何結(jié)構來增加HOMO-LUMO間的能級差(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.708，119，2002；3rdChitose International Forum on Photonics Science and Technology，Chitose，Japan，6-8 October，2002)。
另外，US 2002/0134984 A1公開了由氮原子和碳原子構成的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，及包括它的有機EL器件。然而，所有這些材料在色純度、發(fā)光效率、使用壽命、熱穩(wěn)定性等方面都不具有令人滿意的物理性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，其能夠由三線態(tài)金屬-配位體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)發(fā)射從藍色區(qū)域到紅色區(qū)域的寬波長范圍的光，并具有良好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明還提供一種有機EL器件，其能夠發(fā)射從藍色區(qū)域到紅色區(qū)域的寬波長范圍的光，并具有良好的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，其由式1表示[式1]
式中M為過渡金屬；X為C、S、O或N；CY1和CY2芳環(huán)或脂環(huán)；A^B為單陰離子雙齒螯合配位體；CY1、CY2和A^B中的至少一個具有由式SiR1R2R3表示的甲硅烷基，其中R1、R2和R3各自獨立地為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；m為1或2。
在式1中， 可以是選自下列的基團

式中Z為S、O或NR8；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、鹵素、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、亞芳基、烷氧基、芳氧基、氨基和CF3。
在式1中，A^B可以選自 式中Y為C、S、O或N；R為烷基、芳基烷基、烷氧基或芳氧基，其中芳基烷基或芳氧基中的每個環(huán)可以被鹵素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亞芳基取代。
每個配位體可以被鹵素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亞芳基取代。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種有機電致發(fā)光器件，其包括介于一對電極之間的有機層，其中該有機層包含由式1表示的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物。


通過參考附圖詳述其優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的上述方面和優(yōu)點將變得更加顯而易見，在附圖中
圖1A和圖1B為在本發(fā)明實施例1和2中制得的化合物的質(zhì)譜；圖2A和圖2B示出了在本發(fā)明實施例1和2中制得的化合物的熱重分析(TGA)；圖3為實施例1和2與對比例1中制得的化合物的光致發(fā)光(PL)譜圖；圖4為實施例1和2與對比例1中制得的化合物的電致發(fā)光(EL)譜圖；圖5為實施例1和2與對比例1的化合物的發(fā)光效率圖；及圖6A和圖6B為利用實施例1和2與對比例1中制得的化合物的有機電致發(fā)光器件的電流-電壓-亮度(I-V-L)特性圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在將詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，在主要配位體和輔助配位體中的至少一個上具有取代的甲硅烷基，以具有熱穩(wěn)定性并能夠高效地發(fā)出藍光。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物由下面的式1表示 [式1]式中M為過渡金屬；X為C、S、O或N；CY1和CY2芳環(huán)或脂環(huán)；A^B為單陰離子雙齒螯合配位體；CY1、CY2和A^B中的至少一個具有由式SiR1R2R3表示的甲硅烷基，式中R1、R2和R3各自獨立為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；m為1或2。
式1所示的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物具有取代于至少一個與金屬配位的配位體上的甲硅烷基。由于甲硅烷基的存在，EL器件的效率大大增加并且其熱穩(wěn)定性也增加。
在式1中， 可以選自
式中Z為S、O或NR8；R1、R2、R3、R4、R5、R3、R7和R8各自獨立選自氫、鹵素、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、亞芳基、烷氧基、芳氧基、氨基和CF3。
在式1中，A^B可以選自 式中Y為C、S、O或N；R為烷基、芳基烷基、烷氧基或芳氧基，式中芳基烷基或芳氧基中的每個環(huán)可以被鹵素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亞芳基取代。
各配位體可以被鹵素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亞芳基取代。
式1所示的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物的具體實例包括下列化合物 在式1中，過渡金屬M可以為Ru、Rh、Os、Ir、Pt或Au，最優(yōu)選為Ir。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的式1所示的化合物在400-650nm的波長范圍內(nèi)提供最大的發(fā)射。
式1所示的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物可以通過Wattsgroup所報道的方法制備，在該方法中使用[Ir((CY1)-(CY2))2Cl]2衍生物作為提供環(huán)金屬化部分(cyclometalating moiety)的原材料。參見F.O.Garces，R.J.Watts，Inorg.Chem.1988，(35)，2450。
現(xiàn)將說明根據(jù)本發(fā)明實施方案具有乙酰丙酮根配位體的過渡金屬絡合物的合成路線。
參照下面的反應方程式1，在50℃下，使具有取代于CY1上的甲硅烷基的[Ir((CY1)-(CY2))2Cl]2衍生物與2，4-戊二酮在四氫呋喃和甲醇(4∶1)的溶劑混合物中反應8小時，制得甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物。
式中X、R1、R2、R3、CY1和CY2如在式1中所定義的。
根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件是利用式1所示的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，通過形成有機層、特別是發(fā)射層而制備的。式1所示的過渡金屬絡合物用作磷光摻雜劑材料(即形成發(fā)射層的材料)非常有利，并在藍色范圍內(nèi)具有優(yōu)異的發(fā)射特性。
當式1所示的過渡金屬絡合物用作磷光摻雜劑時，有機層還可以包含選自高分子基質(zhì)，高分子基質(zhì)和低分子基質(zhì)的混合物，低分子基質(zhì)，及不發(fā)光的高分子基體中的至少一種。作為高分子基質(zhì)、低分子基質(zhì)和不發(fā)光的高分子基體，可以使用本領域中公知的用于形成有機電致發(fā)光器件發(fā)射層的任何材料。高分子基質(zhì)的實例包括但不限于聚(乙烯基咔唑)(PVK)、聚芴等，低分子基質(zhì)的實例包括但不限于CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-聯(lián)苯)、4，4′-雙[9-(3，6-二苯基咔唑基(carbazollyl))]-1，1′-聯(lián)苯、9，10-雙[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-螺聯(lián)芴基蒽、四芴等。不發(fā)光的高分子基體的實例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。
優(yōu)選地，基于100重量份的發(fā)射層形成材料，式1所示的過渡金屬絡合物的含量為約1～30重量份。用于向發(fā)射層中引入過渡金屬絡合物的方法的實例包括真空沉積、濺射、印刷、涂布、噴墨式印刷、電子束鍍敷等。
式1所示的過渡金屬絡合物與綠色發(fā)光材料或紅色發(fā)光材料結(jié)合時，可以引起白色電致發(fā)光。
有機層的厚度優(yōu)選為30～100nm。用在本文中的術語“有機層”是指在有機電致發(fā)光器件的電極對之間由有機化合物形成的層，例如發(fā)射層、電子遷移層、空穴遷移層等。有機電致發(fā)光器件具有選自下列的公知的結(jié)構陽極/發(fā)射層/陰極，陽極/緩沖層/發(fā)射層/陰極，陽極/空穴遷移層/發(fā)射層/陰極，陽極/緩沖層/空穴遷移層/發(fā)射層/陰極，陽極/緩沖層/空穴遷移層/發(fā)射層/電子遷移層/陰極，及陽極/緩沖層/空穴遷移層/發(fā)射層/空穴阻擋層/陰極，但不具體限于這些結(jié)構。
緩沖層可以由本領域常用的任何材料構成，優(yōu)選為銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物，但不限于此。
空穴遷移層可以由本領域常用的任何材料構成，優(yōu)選為聚三苯胺，但不限于此。
電子遷移層可以由本領域常用的任何材料構成，優(yōu)選為聚二唑，但不限于此。
空穴阻擋層可以由本領域常用的任何材料構成，優(yōu)選為TAZ、BCP、TBAP、LiF、BaF2或MgF2，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件可以根據(jù)本領域的常規(guī)設備和方法制備，沒有任何限制。
甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物可以發(fā)出400～650nm波長范圍的光。利用該有機金屬絡合物的LED可以用于，例如全彩色顯示、背面照明、標志牌、光通訊、室內(nèi)裝飾等的光源。
在下文中，現(xiàn)在將參考下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，給出這些實施例是為了說明目的，而不是為了限制目的。
參考例1TMS(py)F2CNppy二聚物的合成
使用通過普通Suzuki偶聯(lián)法合成的2-(4，6-二氟-3-氰基苯基-三甲基甲硅烷基吡啶)配位體和IrCl3·nH2O，制得F2CNpTMSpy二聚物的淡綠色粉末。在本文中參考J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中所述的制備方法。
參考例2F2CNppy二聚物的合成 使用通過普通Suzuki偶聯(lián)法合成的2-(4，6-二氟-3-氰基苯基-吡啶)配位體和IrCl3·nH2O，制得F2CNppy二聚物的淡黃色粉末。在本文中參考J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中所述的制備方法。
實施例1化合物(1)[(F2CNpTMSpy)2IrPIC]的合成
在氮氣氛下，于裝有溫度計、磁力攪拌器和回流冷凝器的100mL2-頸燒瓶中，將0.16g(0.1mmol)在參考例1中制備的[(F2CNpTMSpy)2IrCl]2和0.030g(0.25mmol)的吡啶-3-羧酸溶解在THF中，并在50℃下回流15小時。反應完成后，將反應混合物冷卻到室溫，并在真空下除去溶劑。將剩余的固體溶解在氯仿中并過濾。利用柱色譜法提純?yōu)V液。使用由氯仿和甲醇(10∶1)組成的混合溶劑作為洗脫液。得到黃色產(chǎn)物(產(chǎn)率80％)。產(chǎn)物通過1H-NMR光譜和MS來鑒定(圖1A)。
實施例2化合物(2)[(F2CNpTMSpy)2Iracac]的合成 按照與實施例1相同的方法制備標題化合物，所不同的是，使用0.025g(0.25mmol)的2，4-戊二酮代替吡啶-3-羧酸。使用THF和MeOH(4∶1)的混合物代替THF作為溶劑。制得0.120g純黃色固體產(chǎn)物(產(chǎn)率80％)。產(chǎn)物通過1H-NMR光譜和MS來鑒定(圖1B)。
對比例1化合物(3)[(F2CNppy)2IrPIC]的合成
按照與實施例1相同的方法制備標題化合物，所不同的是，使用0.131g(0.1mmol)的2，4-二氟-3-氰基苯基吡啶代替2，4-二氟-3-氰基苯基三甲代甲硅烷基吡啶。得到0.118g純黃色固體產(chǎn)物(產(chǎn)率80％)。
按照下列方法，試驗所得到的化合物的發(fā)射特性。
將94重量份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和6重量份在實施例1和2與對比例1中制得的化合物溶解在溶劑中，并旋涂制成薄膜。然后，評價薄膜狀態(tài)下化合物的發(fā)射特性。
在實施例1和2與對比例1中制得的化合物的最大發(fā)射波長(λmax)、彩色坐標(CIE)、分解溫度和HOMO能級總結(jié)在表1中。
表1

使用于實施例1和實施例2以及對比例1中合成的化合物，制備發(fā)射面積為9mm2并具有下列結(jié)構的多層EL器件襯底/第一電極/空穴遷移層/發(fā)射層/空穴阻擋層/電子遷移層/電子注入層/第二電極＝玻璃/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PS 24％+mCP 72％+摻雜劑6％(40nm)/BAlq(40nm)/LiF/Al。
所述器件制備如下。
在預先洗滌的ITO(氧化銦錫)襯底上沉積厚度為40nm的PEDOT:PSS，并在其上涂布厚度為40nm的PS 24％+mCP 72％+摻雜劑6％。接著，熱沉積BAlq形成40nm厚的空穴阻擋層，并沉積LiF形成2nm厚的電子遷移層。最后，涂布Al形成200nm厚的陽極。
就最大發(fā)射波長、彩色坐標、亮度、使用壽命等，試驗上面制得的電致發(fā)光器件。結(jié)果列于表2。
表2

圖1A和圖1B為本發(fā)明實施例1和2中制得的化合物的質(zhì)譜。圖2A和圖2B為本發(fā)明實施例1和2中制得的化合物的熱重分析(TGA)譜圖。圖3為實施例1和2與對比例1中制得的化合物薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光(PL)譜。圖4為實施例1和2與對比例1中制得的化合物的電致發(fā)光(EL)譜。
圖5為實施例1和2與對比例1的化合物的發(fā)光效率圖，圖6A和圖6B為利用實施例1和2與對比例1中制得的化合物的有機電致發(fā)光器件的電流-電壓-亮度(I-V-L)特性圖。從表2中可以看出，實施例1的化合物的彩色坐標與對比例1的化合物相似，但是效率比對比例1的化合物高約20％。另外，從表1中顯而易見，實施例2的化合物(乙酰丙酮根，acac)彩色坐標的y值比實施例1的化合物(吡啶甲酸根，picolinate)高，但是效率和熱穩(wěn)定性比實施例1的化合物好。
從上述結(jié)果中顯而易見，根據(jù)本發(fā)明的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物形成具有良好磷光摻雜劑并且適于作為藍色磷光材料。而且，各種主要配位體的引入能夠?qū)崿F(xiàn)紅、綠和藍光的全彩色顯示。
式1所示的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物利用三線態(tài)MLCT，可以有效地發(fā)出從藍色至紅色范圍的光。有機金屬絡合物適用于形成有機電致發(fā)光器件的有機層，并且可以在400-650nm的波長范圍內(nèi)發(fā)光。而且，它與綠色發(fā)光材料或紅色發(fā)光材料結(jié)合時，可以引起白色電致發(fā)光。
盡管已經(jīng)參考其優(yōu)選實施方案具體地說明和描述了本發(fā)明，但是本領域的普通技術人員將會理解其中可以進行各種形式和細節(jié)上的變化，而不脫離由所附的權利要求書限定的本發(fā)明的構思和范圍。
權利要求
1.一種甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，其由式1表示 式1式中M為過渡金屬，X為C、S、O或N；CY1和CY2為芳環(huán)或脂環(huán)；A^B為單陰離子雙齒螯合配位體；CY1、CY2和A^B中的至少一個具有由式SiR1R2R3表示的甲硅烷基，其中R1、R2和R3各自獨立地為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；及m為1或2。
2.根據(jù)權利要求1的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，其中所述 為選自下列的基團 式中Z為S、O或NR8；及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、鹵素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基和亞芳基。
3.根據(jù)權利要求1的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，其中所述雙齒配位體A^B選自 式中Y為C、S、O或N；及R為烷基、芳基烷基、烷氧基或芳氧基，其中芳基烷基或芳氧基的每個環(huán)可以被鹵素、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亞芳基所取代。
4.根據(jù)權利要求1的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，其中M為Ru、Rh、Os、Ir、Pt或Au。
5.根據(jù)權利要求4的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，其中M為Ir。
6.根據(jù)權利要求1的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，包括選自下列化合物中的一種
7.一種有機電致發(fā)光器件，其包括介于一對電極之間的有機層，其中該有機層包含權利要求1至6中任一項的甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物。
8.根據(jù)權利要求7的有機電致發(fā)光器件，其中所述有機層還包含選自下列中的至少一種高分子基質(zhì)，高分子基質(zhì)和低分子基質(zhì)的混合物，低分子基質(zhì)，及不發(fā)光的高分子基體。
9.根據(jù)權利要求7的有機電致發(fā)光器件，其中所述有機層還包含綠色電致發(fā)光材料或紅色電致發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲硅烷基取代的環(huán)金屬化過渡金屬絡合物，及利用它的有機電致發(fā)光器件，所述過渡金屬絡合物具有良好的熱穩(wěn)定性并能夠高效地發(fā)出磷光。適于形成有機電致發(fā)光器件有機層的過渡金屬絡合物，可以在400－650nm的波長范圍內(nèi)發(fā)光，并且與綠色發(fā)光材料或紅色發(fā)光材料結(jié)合時引起白色電致發(fā)光。
文檔編號C09K11/06GK1847248SQ20061007159
公開日2006年10月18日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權日2005年4月12日
發(fā)明者達斯·R·拉吉尼, 金禧暻, 邊煐勛, 夫龍淳, 權五炫, 孫永睦, 樸鐘辰 申請人:三星Sdi株式會社