專利名稱：一種二氧化硅磨料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磨料的制備方法，更具體說(shuō)是一種二氧化硅的磨料的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅磨料是電子工業(yè)用的拋光物的主要成分，如國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局2005年7月27日公開(kāi)的“含甲醇的二氧化硅基CMP組合物”(公開(kāi)號(hào)CN1646651)，2006年2月1日公開(kāi)的“化學(xué)機(jī)械拋光二氧化硅和氮化硅的組合物和方法”(公開(kāi)號(hào)CN1727431)等專利文獻(xiàn)中的拋光組合物均以二氧化硅磨料為主要原料。
通常，二氧化硅化學(xué)機(jī)械拋光液是有二氧化硅磨料與少量化學(xué)試劑配置而成的，磨料中的二氧化硅顆粒對(duì)被拋物起機(jī)械磨削作用，化學(xué)試劑對(duì)被拋物起腐蝕作用，這兩個(gè)作用的協(xié)同作用使被拋物達(dá)到全面平坦化的效果。
為提高拋光液的拋光速率，增大粒徑與提高顆粒的分散度可以明顯提高拋光液的機(jī)械作用，增加化學(xué)試劑濃度可以很容易地提高拋光液的化學(xué)作用。拋光液中的金屬離子在拋光過(guò)程中會(huì)被有些功能性薄膜選擇性地吸附并進(jìn)入到薄膜里面去，從而使漏電電流增加，導(dǎo)致所制器件的不穩(wěn)定。因此，要制得優(yōu)質(zhì)高效的拋光液關(guān)鍵是要以高均勻度大粒徑超純的二氧化硅磨料為基礎(chǔ)。
由于用于電子工業(yè)拋光的二氧化硅磨料粒徑在20-500nm，而且二氧化硅粒徑要求比較均勻，以鈉為代表的金屬離子的含量不高于2ppm。而普通硅容膠的二氧化硅平均粒徑為5-20nm，且其含有大量的金屬離子，不能滿足磨料的要求。國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)有過(guò)用水玻璃為原料制取硅溶膠的報(bào)道，也曾報(bào)道過(guò)大粒徑硅溶膠的制造方法，如《天津輕工》1992.1第29-30頁(yè)公開(kāi)的“大粒度硅溶膠的制備”，但未見(jiàn)對(duì)顆粒分散度實(shí)施控制的具體報(bào)道。又如國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局2005年3月16日公開(kāi)的“大粒徑硅溶膠的制備方法”(公開(kāi)號(hào)CN1594080)該文獻(xiàn)介紹了一種大粒徑硅溶膠的制備方法(1)將稀釋后的水玻璃通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行交換反應(yīng)，除去鈉離子和其它陽(yáng)離子雜質(zhì)，得到濃度為4-30％的活性硅酸溶液。(2)在PH值為8-11、加熱至沸騰狀態(tài)下的堿介質(zhì)中，加入活性硅酸溶液，反應(yīng)過(guò)程中的PH值控制在8-11范圍內(nèi)，反應(yīng)后陳化1-3h得5-10nmSiO2晶種母液，濃度為4-30％。(3)晶種母液在常壓下加熱并保持沸騰蒸發(fā)狀態(tài)，加熱溫度控制范圍為90-110℃，攪拌下投入濃度為4-30％的活性硅酸溶液，反應(yīng)液PH值調(diào)整范圍為8.5-10.5，通過(guò)蒸發(fā)出水的分水工藝控制反應(yīng)液的濃度為20-50％，使粒產(chǎn)生長(zhǎng)過(guò)程中的Zata電位絕對(duì)值保持在28-30mv范圍內(nèi)，反應(yīng)畢Zata電位絕對(duì)值為50-70mv，陳化1-5小時(shí)得大粒徑硅溶膠。(4)陳化后的硅溶膠進(jìn)行除去雜質(zhì)的純化處理，得到硅溶膠成品。該種方法存在的問(wèn)題是二氧化硅的粒徑不均勻，且在生產(chǎn)過(guò)程中容易凝膠，純度也難達(dá)到磨料的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明擬解決的問(wèn)題是提供一種顆粒粒徑均勻，純度高的二氧化硅磨料。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種二氧化硅磨料的制備方法，它以水玻璃為原料，包括初純、晶種制備、增加粒徑和純化四個(gè)步驟所述初純是將水玻璃稀釋到SiO2重量含量不高于15％，過(guò)濾，將濾液通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行交換，除去鈉離子和其它陽(yáng)離子雜質(zhì)；所述晶種制備是將初純后的液體調(diào)整到PH8.0-11.0，在攪拌條件下逐漸加熱升溫至60-135℃，進(jìn)行晶種的聚合，冷卻后得高均勻度的硅溶膠；所述增加粒徑是將晶種制備得到的高分散度的硅溶膠在攪拌條件下升溫至60-135℃，加入溫度不高于50℃初純得到的液體，加入初純得到的液體控制加料流量不高于4倍晶種制備得到的高均勻度的硅溶膠體積量/小時(shí)，加料流速在30-40m/s，得到二氧化硅粗磨料；所述純化是將二氧化硅粗磨料經(jīng)陽(yáng)離子樹(shù)脂和陰離子樹(shù)脂進(jìn)行交換，得到成品二氧化硅磨料。
作為改進(jìn)，為得到粒徑更到的磨料，所述增加粒徑步驟進(jìn)行重復(fù)進(jìn)行，即將增加粒徑步驟得到的二氧化硅粗磨料重復(fù)在攪拌條件下升溫至60-135℃，加入溫度不高于50℃初純得到的液體，加入初純得到的液體控制加料流量不高于四倍晶種制備得到的高均勻度的硅溶膠體積量/小時(shí)，加料流速在30-40m/s，得到再次增加粒徑的二氧化硅粗磨料，本步驟可以重復(fù)多次，至二氧化硅的粒徑達(dá)到所需要求為止。
所述初純步驟中的過(guò)濾是超濾或微濾，所述超濾或微濾膜是中空纖維膜或管殼式膜。所述初純步驟的陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行交換后，還進(jìn)行了陰離子樹(shù)脂進(jìn)行交換。所述初純步驟中，過(guò)濾后、陽(yáng)離子交換前調(diào)整SiO2重量含量不高于7％。
所述晶種制備步驟中，PH值通過(guò)將液體加入到堿液中調(diào)整。所述晶種制備步驟中，加熱升溫至60-135℃后，還進(jìn)行0.2-2小時(shí)的保溫老化。
所述增加粒徑步驟中，將晶種制備得到的高均勻度的硅溶膠在攪拌條件下升溫至60-135℃后，還進(jìn)行0.2-2小時(shí)的保溫老化。
所述純化步驟的陽(yáng)離子樹(shù)脂是經(jīng)交換帶上溶液中允許存在的陽(yáng)離子，陰離子樹(shù)脂用OH-交換帶上OH-，并混合裝柱，將二氧化硅粗磨料通過(guò)混合交換柱。
本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)，由于水玻璃(NaO2.nSiO2..xH2O)中含有大量的雜質(zhì)，在初純步驟中采用了超濾或微濾，除去了水玻璃中的大量不溶性雜質(zhì)，不但提高最后成品的純度，而且使反應(yīng)過(guò)程更加穩(wěn)定；在增加粒徑步驟中，通過(guò)控制加料流量、流速和料的溫度，確保加入料中的二氧化硅微粒與晶種顆粒的結(jié)合概率，使晶種顆粒得到進(jìn)一步的成長(zhǎng)，而且顆粒均勻。本發(fā)明人多次試驗(yàn)獲得的磨料質(zhì)量指標(biāo)在分散度PDI＜2.0)，粒徑20-500nm，純度以Na含量為代表＜0.5ppm。完全滿足電子行業(yè)拋光磨料的要求。
前一段落中，關(guān)于PDI可參閱2004年12月電子器件編輯部出版的《電子器件》，第27卷、第4期，第558頁(yè)，“ULSI介質(zhì)CMP大粒徑硅溶膠納米磨料的合成及應(yīng)用研究”一文，文獻(xiàn)介紹的分散度PDI公式為PDI＝體積平均粒徑/數(shù)量平均粒徑，PDI接近1為低分散體系。
具體實(shí)施例方式
1、初純步驟選用模數(shù)為2.0-4.0的水玻璃，用水稀釋至SiO2％重量含量不高于15％。如15％、13％、10％、8％、7％、6％，用超濾膜過(guò)濾，濾液達(dá)到澄清、透明、無(wú)丁達(dá)爾現(xiàn)象，得濾液。所述超濾膜可以是經(jīng)切割分子量為3000的中空纖維膜或管殼式膜，孔徑為＜2um。
當(dāng)然根據(jù)實(shí)際情況也可以采用同樣材料的微濾膜。這里需要說(shuō)明的是，如SiO2濃度太高則粘度太高而影響過(guò)濾速度，因此根據(jù)原料的情況選擇合適的過(guò)濾濃度。
如前面過(guò)濾時(shí)SiO2％重量含量高于7％的情況下，需用水調(diào)整濾液濃度，使SiO2重量含量不高于7％，然后在交換柱中用經(jīng)陽(yáng)離子處理后樹(shù)脂交換，如用NH4+陽(yáng)離子樹(shù)脂，除去水玻璃中鈉離子與雜質(zhì)陽(yáng)離子，獲得高聚合度的硅酸(小顆粒酸性硅溶膠，顆粒在3-5nm)。由于交換柱中陽(yáng)離子處理后樹(shù)脂交換在本技術(shù)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，因此在這里不作詳細(xì)描述，作為改進(jìn)，在陽(yáng)離子處理后樹(shù)脂交換后，還進(jìn)行了交換柱中陰離子處理后樹(shù)脂交換，進(jìn)一步提高純度。
現(xiàn)將初純步驟得到的物質(zhì)稱為“A溶液”。
2、晶種制備步驟在放有少量堿(可溶性金屬氫氧化物或氨水或有機(jī)堿等)的溶液中，其堿一般為小于0.1摩爾濃度，如0.8、0.9、0.7。在充分?jǐn)嚢钘l件下，逐漸加入A溶液，控制PH8.0-11.0。
然后在充分?jǐn)嚢钘l件下逐漸加熱升溫至60-135℃進(jìn)行晶種的聚合，若升溫超過(guò)100℃，則需在壓力容器內(nèi)進(jìn)行。加熱后最好保溫老化，保溫老化的時(shí)間為0.2-2小時(shí)，其與加熱升溫有關(guān)，一般溫度升的較低的情況下需要的保溫老化時(shí)間則較長(zhǎng)，如加熱升溫至60℃，則保溫老化2小時(shí)；加熱升溫至80℃，則保溫老化1小時(shí)；加熱升溫至100℃，則保溫老化0.5小時(shí)。冷卻后得高均勻度的硅溶膠。
現(xiàn)將本步驟得到的物質(zhì)稱為“B溶液”。
3、增加粒徑步驟將B溶液在攪拌條件下升溫至60-135℃，加入溫度不高于50℃的A溶液，加入A溶液的液體控制加料流量不高于4倍B溶液體積量/小時(shí)，加料流速在30-40m/s，然后最好在60-135℃保溫0.2-2小時(shí)，其保溫老化方法與晶種制備步驟中的保溫老化相同?，F(xiàn)將本步驟得到的物質(zhì)稱為C1溶液。
為控制本步驟更加穩(wěn)定，可先將以B溶液用超濾或蒸發(fā)濃縮，或加水稀釋使母液中SiO2％在0.5-40，用堿液調(diào)節(jié)PH8.0-11.0。
作為改進(jìn)，可用C1溶液替代前面步驟的B溶液，其它方法一樣，得到的物質(zhì)稱為C2溶液。這樣可以重復(fù)多次得到C3溶液、C4溶液C5溶液……。至二氧化硅的粒徑達(dá)到所需要求為止。
4、純化步驟將二氧化硅粗磨料經(jīng)陽(yáng)離子樹(shù)脂和陰離子樹(shù)脂進(jìn)行交換，得到成品二氧化硅磨料，這種方法在本技術(shù)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，因此在這里不作詳細(xì)描述。
需要強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明可以是純化步驟的陽(yáng)離子樹(shù)脂是經(jīng)交換帶上溶液中允許存在的陽(yáng)離子，陰離子樹(shù)脂用OH-交換帶上OH-，并混合裝柱，將二氧化硅粗磨料通過(guò)混合交換柱。除去溶液中的雜質(zhì)離子而得純化的二氧化硅磨料。
上述晶種制備步驟、增加粒徑步驟可在5000L反應(yīng)釜中進(jìn)行。
下表是本申請(qǐng)人試驗(yàn)所的各實(shí)施例以及磨料質(zhì)量效果表

上表中，純化步驟沒(méi)有變化。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅磨料的制備方法，它以水玻璃為原料，其特征包括初純、晶種制備、增加粒徑和純化四個(gè)步驟所述初純是將水玻璃稀釋到SiO2重量含量不高于15％，過(guò)濾，將濾液通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行交換，除去鈉離子和其它陽(yáng)離子雜質(zhì)；所述晶種制備是將初純后的液體調(diào)整到PH8.0-11.0，在攪拌條件下逐漸加熱升溫至60-135℃，進(jìn)行晶種的聚合，冷卻后得高均勻度的硅溶膠；所述增加粒徑是將晶種制備得到的高均勻度的硅溶膠在攪拌條件下升溫至60-135℃，加入溫度不高于50℃初純得到的液體，加入初純得到的液體控制加料流量不高于4倍晶種制備得到的高均勻度的硅溶膠體積量/小時(shí)，加料流速在30-40m/s，得到二氧化硅粗磨料；所述純化是將二氧化硅粗磨料經(jīng)陽(yáng)離子樹(shù)脂和陰離子樹(shù)脂進(jìn)行交換，得到成品二氧化硅磨料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制備方法，其特征在于所述增加粒徑步驟是重復(fù)進(jìn)行，即將增加粒徑步驟得到的二氧化硅粗磨料重復(fù)在攪拌條件下升溫至60-135℃，加入溫度不高于50℃初純得到的液體，加入初純得到的液體控制加料流量不高于四倍晶種制備得到的高均勻度的硅溶膠體積量/小時(shí)，加料流速在30-40m/s，得到再次增加粒徑的二氧化硅粗磨料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制備方法，其特征在于所述初純步驟中的過(guò)濾是超濾或微濾，所述超濾或微濾膜是中空纖維膜或管殼式膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制備方法，其特征在于所述初純步驟的陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行交換后，還進(jìn)行了陰離子樹(shù)脂進(jìn)行交換。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制備方法，其特征在于所述初純步驟中，過(guò)濾后、陽(yáng)離子交換前調(diào)整SiO2重量含量不高于7％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制備方法，其特征在于所述晶種制備步驟中，PH值通過(guò)將液體加入到堿液中調(diào)整。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制備方法，其特征在于所述晶種制備步驟中，加熱升溫至60-135℃后，還進(jìn)行0.2-2小時(shí)的保溫老化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制備方法，其特征在于所述增加粒徑步驟中，將晶種制備得到的高均勻度的硅溶膠在攪拌條件下升溫至60-135℃后，還進(jìn)行0.2-2小時(shí)的保溫老化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅磨料的制備方法，其特征在于所述純化步驟的陽(yáng)離子樹(shù)脂是經(jīng)交換帶上溶液中允許存在的陽(yáng)離子，陰離子樹(shù)脂用OH-交換帶上OH-，并混合裝柱，將二氧化硅粗磨料通過(guò)混合交換柱。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧化硅磨料的制備方法，它以水玻璃為原料，包括初純、晶種制備、增加粒徑和純化四個(gè)步驟初純是將水玻璃稀釋到SiO
文檔編號(hào)C09C1/68GK101077946SQ20061002705
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2006年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月28日
發(fā)明者王國(guó)森, 潘忠才, 張楷亮 申請(qǐng)人:浙江宏達(dá)化學(xué)制品有限公司