專利名稱：著色陰離子電鍍涂料和著色鋁材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色陰離子電鍍涂料和著色鋁材。
背景技術(shù)：
以往，鋁材由于屬于輕型且強度高以及耐腐蝕性等優(yōu)良，通常應(yīng)用于框架等建筑材料中。作為鋁材，通常為了附加耐氣候性和耐久性，使用在鋁材上覆蓋陽極氧化薄膜的鋁基材上，覆蓋陰離子電鍍涂膜的材料。
近年來，隨著社會環(huán)境的較大變化，消費者對涂料的要求已不僅僅是為了保護材料，還要給材料附加美觀，附加超出以往印象的感性、高級感等的外觀效果。從而，對于鋁材也同樣要求增加美觀、附加外觀效果。
對于這些要求，例如公開了一種涂裝著色鋁材，重疊陽極氧化鋁基材具有的陽極氧化薄膜的色調(diào)和彩色光面電鍍涂膜的色調(diào)，從而可以得到特殊色調(diào)，此時作為著色劑，使用白顏料、黑顏料等無彩色顏料或藍色顏料、綠色顏料、黃色顏料、紅色顏料等有彩色顏料(參照特開2001-73191號公報)。
另外，公知的有將不含著色顏料的電鍍涂料、著色顏料、含有疏水性溶劑的著色消光電鍍涂料混合而成，且可以調(diào)整被涂裝的陽極氧化鋁基材的上面與下面的色相變化的著色消光電鍍涂料組合物(參照特開2000-34428號公報)。
另外，也公知混合含有具有乙?；谋┧針渲腿╊?，且不含著色顏料的電鍍涂料，和含有著色顏料的電鍍涂料，使陽極氧化鋁基材的色調(diào)和涂膜的色調(diào)復(fù)合化，可以得到特殊色調(diào)(參照特開2000-80311號公報)。
進而，公知將含有羧基和羥基的乙烯類共聚物、含有羧基和烷氧基硅基的乙烯類共聚物、氨基樹脂、含有有機或無機顏料的消光電鍍涂料，涂裝于陽極氧化鋁基材上得到的電鍍涂膜，呈現(xiàn)出低光澤的金屬感的色調(diào)(參照特開平11-286632號公報)。
這樣，進行了將具有陽極氧化薄膜的鋁基材作為被涂物，涂裝配合無機顏料和有機顏料等著色顏料的陰離子電鍍涂料，得到各種色調(diào)的研究，以此為基礎(chǔ)，提出了附加新的外觀效果。
但是，在上述現(xiàn)有技術(shù)中使用的陰離子電鍍涂料中，涂膜的每個色調(diào)必須使用分散樹脂或分散助劑，經(jīng)過數(shù)小時進行分散處理，制成顏料分散糊，進而使用該顏料分散糊制成陰離子電鍍涂料，存在制造需要很多時間和工序的問題。
另外，在以往的陰離子電鍍涂料中，由于所使用的顏料分散糊，涂料的儲藏穩(wěn)定性不充分，而且陰離子電鍍涂料運轉(zhuǎn)中，由于泵的循環(huán)或過濾器過濾等附加機械參與時顏料的分散穩(wěn)定性不充分。
即，使用以往的顏料分散糊的陰離子電鍍涂料，在儲藏涂料時顏料容易沉淀，而且一旦產(chǎn)生沉淀，則顏料餅層難以再分散。因此，一般的著色陰離子電鍍涂料，為了防止顏料沉淀，需要連續(xù)攪拌，即使不進行涂裝作業(yè)的休息天也需要攪拌涂料，運轉(zhuǎn)時需要巨大成本。
進而，在陽極氧化鋁基材上，涂裝著色陰離子電鍍涂料時的色調(diào)一旦被確定之后，難以替換顏色。另一方面，根據(jù)客戶要求，也需要進行各種色調(diào)的著色鋁材的少量生產(chǎn)。
因此，需要一種著色陰離子電鍍涂料以及著色鋁材，涂料的儲藏穩(wěn)定性和運轉(zhuǎn)時的節(jié)省能源性優(yōu)良，容易調(diào)整色調(diào)，在陽極氧化鋁基材上可以附加新的外觀效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種著色陰離子電鍍涂料以及著色鋁材，涂料的儲藏穩(wěn)定性和運轉(zhuǎn)時的節(jié)省能源性優(yōu)良，容易調(diào)整色調(diào)，在陽極氧化鋁基材上可以附加新的外觀效果。
本發(fā)明者為了解決上述課題進行了重復(fù)的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為著色顏料，配合不需要以顏料分散糊狀態(tài)使用的顆粒狀著色顏料而形成的著色陰離子電鍍涂料，涂料的儲藏穩(wěn)定性和運轉(zhuǎn)時的節(jié)省能源性優(yōu)良，容易調(diào)整色調(diào)，在陽極氧化鋁基材上可以附加新的外觀效果。以上述新發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，進而進行各種研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供如下著色陰離子電鍍涂料以及著色鋁材。
1.一種著色陰離子電鍍涂料，含有陰離子型樹脂、交聯(lián)劑以及著色顏料，其特征在于，所述著色顏料為顆粒狀著色顏料(A)，且該顏料(A)的配合比例，相對陰離子型樹脂(B)和交聯(lián)劑(C)的固體成分總量100重量份，在0.1～20重量份的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)上述項1所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)，通過用非離子型表面活性劑(b)和/或覆蓋樹脂(c)覆蓋粉末狀著色顏料(a)而得到。
3.根據(jù)上述項1或2所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)的平均粒徑在50～500μm的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)上述項1～3的任一項所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)的體積密度在0.2～0.6g/cm3的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)上述項1～4的任一項所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)的休止角在20～45°的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)上述項1～5的任一項所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)的形態(tài)為平均粒徑在50～300μm范圍內(nèi)的中空體結(jié)構(gòu)。
7.一種著色鋁材，通過將上述項1～6的任一項所述的著色陰離子電鍍涂料，電鍍涂裝在陽極氧化處理的鋁基材上，將涂裝物水洗或不進行水洗，進行燒結(jié)而得到。
著色陰離子電鍍涂料本發(fā)明的著色電鍍涂料，含有陰離子型樹脂、交聯(lián)劑和著色顏料，其特征在于，作為該著色顏料，特定量使用顆粒狀著色顏料(A)。
顆粒狀著色顏料(A)，例如，通過用非離子型表面活性劑(b)和/或覆蓋樹脂(c)覆蓋粉末狀著色顏料(a)而得到。
作為粉末狀著色顏料(a)，可以使用有機著色顏料和無機著色顏料的任一種。
作為粉末狀有機著色顏料，可以例舉單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏料、蒽嘧啶酮顏料、喹丫啶酮顏料、奎諾酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯酮顏料、二惡嗪顏料、黃蒽酮顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、異紫蒽酮顏料、苝醌顏料、二萘嵌苯顏料、酞菁顏料、皮蒽酮顏料、三苯甲烷顏料、硫靛顏料，以及這些顏料的金屬絡(luò)合物顏料等。
另外，作為粉末狀無機著色顏料，可以例舉碳黑、鈦白、氧化鐵等。
作為非離子型表面活性劑(b)，可以例舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基胺類、聚氧乙烯烯丙醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚類等聚氧乙烯衍生物類；脂肪酸山梨糖醇酯類、聚氧乙烯脂肪酸山梨糖醇酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類等脂肪酸酯類；脂肪族醇、芳香族醇、脂肪族胺等烷氧基化物，特別是丙氧基化物、乙氧基化物、丙氧基化物和乙氧基化物的混合物；乙二胺、氧化丙稀和氧化乙烯等三種物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物等。
作為非離子型表面活性劑(b)的市售產(chǎn)品，可以例舉“ノイゲンEA-150”(第一工業(yè)制藥(株)制造，商品名，聚氧乙烯壬基苯基醚)。
作為覆蓋樹脂(c)，可以例舉丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等合成樹脂；馬來酸改性松香、富馬酸改性松香等天然基礎(chǔ)的樹脂。
作為上述顆粒狀著色顏料(A)，相對粉末狀著色顏料(a)100重量份，優(yōu)選以5～60重量份左右的比例使用非離子型表面活性劑(b)和/或覆蓋樹脂(c)。另外，該表面活性劑(b)和該樹脂(c)的使用比例，相對兩者的總量，該表面活性劑(b)優(yōu)選60～100重量％左右，該樹脂(c)優(yōu)選0～40重量％左右。
在本發(fā)明中使用的顆粒狀著色顏料(A)，其平均粒徑在50～500μm左右的范圍內(nèi)，但從在涂料中的分散性、涂料的儲藏穩(wěn)定性、所得涂膜的加工外觀等角度考慮，特別優(yōu)選50～300μm左右的范圍。此時，平均粒徑為，作為粒度測定器，使用“MICROTRAC HRA model9320-X100”(商品名，日機裝(株)制造)進行測定的值。
另外，顆粒狀著色顏料(A)，從顏料(A)本身的穩(wěn)定性、水分散性、著色覆蓋性等角度考慮，其體積密度優(yōu)選在0.2～0.6g/cm3左右的范圍內(nèi)。進而，從相同角度考慮，其休止角優(yōu)選20～45°左右的范圍。
另外，作為該顏料(A)的色調(diào)，通過從粉末裝著色顏料(a)的一種或兩種以上的選擇、組合、以及組合時的使用比例等，可以調(diào)整為紅、藍、綠、黃、黑、白等色調(diào)，進而可以調(diào)整為從這些色調(diào)中組合兩種以上的復(fù)雜色調(diào)。
另外，作為顆粒狀著色顏料(A)，也包括其平均粒徑為50～300μm左右范圍的中空體結(jié)構(gòu)的形態(tài)。該中空體結(jié)構(gòu)，例如為球形瓶狀。球形瓶狀的顆粒狀著色顏料(A)，通常由球形的外殼與空腔構(gòu)成，外殼的厚度為數(shù)μm～數(shù)十μm左右。
作為顆粒狀著色顏料(A)的制造方法，沒有特別的限定，例如特開平5-184901號公報所述，在顏料的水性懸浮液中，在激烈攪拌下，將不與懸浮液反應(yīng)的空氣、氮氣、二氧化碳等氣體，實質(zhì)上不加壓力而以細泡形式分散，接著通過噴霧干燥或液體的機械分離，或濕潤性顏料餅的成形以及持續(xù)干燥，使得到的顏料懸浮液轉(zhuǎn)變成顏料顆粒的易分散性顏料顆粒的制造方法，可以采用將上述顏料(a)，在非離子型表面活性劑(b)和/或覆蓋樹脂(c)的存在條件下，轉(zhuǎn)變成顆粒狀著色顏料的方法。
另外，例如特開平10-7924號公報所述，用具有200mgKOH/g以上的酸值的樹脂和/或非離子型表面活性劑，覆蓋在水性溶劑中懸浮的有機顏料，并機械粉碎而制造顏料調(diào)合物的方法，可以采用將上述顏料(a)作為顆粒狀著色顏料的方法。
作為顆粒狀著色顏料(A)的具體例，例如可以使用“XfastTMBlueED 6879”、“XfastTMGreen ED 6880”、“XfastTMYellow ED 6983”、“XfastTMRed ED 7179”(以上，巴斯夫公司制造，商品名)等。這些顏料，可以使用一種，或以任意比例混合兩種以上使用。
顆粒狀著色顏料(A)，在含有陰離子型樹脂及交聯(lián)劑的乳液中，可以不作為顏料分散糊，而直接添加、混合。另外，該顏料(A)，在水中添加，利用通常的攪拌機或手動攪拌等可以容易水分散，所以可以將得到的水分散液，直接添加到上述乳液中。進而，在被調(diào)制的陰離子電鍍涂料或涂裝線路的陰離子電鍍涂料浴中，通過添加水分散的顆粒狀著色顏料(A)，可以事后進行色調(diào)的調(diào)整或補正。
將顆粒狀著色顏料(A)，在不含著色顏料的陰離子電鍍涂料中，直接添加、混合時，或在水中添加時，通過例如直徑為3～5cm左右的攪拌葉片以300～1,000rpm左右進行攪拌，或手動攪拌，可以容易分散。分散所需時間為10秒～10分鐘左右，優(yōu)選30秒～5分鐘左右，更加優(yōu)選1分鐘～3分鐘左右，溫度在5～80℃左右的范圍，優(yōu)選15～30℃左右的范圍，可以容易且短時間內(nèi)分散。
另外，單獨使用上述顆粒狀著色顏料(A)時，得不到目標(biāo)色調(diào)的情況下，可以并用其他著色顏料和分散樹脂等構(gòu)成的顏料糊。該顏料糊，可以通過將該顏料(A)以外的著色顏料、以及根據(jù)需要將體質(zhì)顏料，與適當(dāng)?shù)姆稚⒂脴渲瑫r，作為分散手段利用球磨機或砂磨機等進行分散，進行調(diào)制。作為該顏料(A)以外的著色顏料，可以例舉氧化鈦、碳黑、紅色氧化鐵顏料等。另外，作為體質(zhì)顏料，可以例舉高嶺土、云母、氧化鋇、碳酸鈣、二氧化硅等。
作為陰離子型樹脂(B)，只要是可以用作陰離子電鍍涂料用基體樹脂的陰離子型水性樹脂，可以使用任一種。
作為陰離子型樹脂(B)，例如，可以使用含有羥基及羧基的乙烯類共聚物、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、硅樹脂等樹脂的一種或兩種以上的組合。其中，從耐氣候性的角度考慮，優(yōu)選使用含有羥基及羧基的乙烯類共聚物。
作為含有羥基及羧基的乙烯類共聚物，優(yōu)選的物質(zhì)可以例舉含有羥基的乙烯型單體、乙烯型不飽和羧酸、以及根據(jù)需要與其他不飽和單體自由基共聚反應(yīng)而得到的乙烯類共聚物。
在上述單體成分中，作為含有羥基的乙烯型單體，可以例舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇單酯、(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇單酯、羥丁基乙烯基醚、(甲基)烯丙醇等；以及這些含有羥基的乙烯型單體與內(nèi)酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等。
作為上述內(nèi)酯化合物，可以例舉β-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等。
作為含有羥基的乙烯型單體和內(nèi)酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的市售產(chǎn)品，可以例舉“プラクセルFM1”、“プラクセルFM2”、“プラクセルFM3”、“プラクセルFA1”、“プラクセルFA2”、“プラクセルFA3”(以上，ダイセル化學(xué)公司制造，商品名，都屬己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥酯類)等。
作為乙烯型不飽和羧酸，可以例舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、“プラクセルFM1A”、“プラクセルFM4A”、“プラクセルFM10A”(以上，ダイセル化學(xué)公司制造，商品名，都屬己內(nèi)酯改性含羧基的(甲基)丙烯酸單體)等。
作為其他不飽和單體，可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、等(甲基)丙烯酸的C1～C18的烷基或環(huán)烷基酯；苯乙烯等芳香族乙烯型單體；(甲基)丙烯酸胺、N-丁氧基(甲基)丙稀酰胺、N-羥甲基(甲基)丙稀酰胺等(甲基)丙稀酰胺及其衍生物；(甲基)丙稀腈；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基甲硅烷基的乙烯型單體等。
這些單體的配合比例，含羥基的單體，優(yōu)選配合成共聚物的堿值大約為30～300mgKOH/g的范圍。作為配合比例，相對上述單體類的總單體量的固體成分總量，含有羥基的單體大約為3～40重量％，優(yōu)選大約為5～30重量％的范圍。
乙烯型不飽和羧酸，優(yōu)選配合成共聚物的酸值大約為10～200mgKOH/g的范圍。作為配合比例，相對上述單體類的總單體量，乙烯型不飽和羧酸大約為3～30重量％，優(yōu)選大約為4～20重量％的范圍。
作為其他不飽和單體，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸的C1～C18的烷基或環(huán)烷基酯以及芳香族乙烯型單體。其他不飽和單體的配合量，相對上述單體類的總單體量，大約為37～95重量％，優(yōu)選大約為60～91重量％的范圍。
通過使這些單體產(chǎn)生自由基共聚反應(yīng)，可以制備水性陰離子型樹脂(B)。作為使其產(chǎn)生自由基共聚反應(yīng)的方法，可以使用公知的溶液共聚方法、塊狀共聚、乳化共聚、懸浮共聚等。這些方法中，優(yōu)選溶液共聚方法。
作為交聯(lián)劑(C)，只要是可以用作陰離子電鍍涂料用基體樹脂的交聯(lián)劑，可以使用任一種。
作為交聯(lián)劑(C)，例如可以使用三聚氰胺甲醛樹脂的羥甲基的一部分或全部被甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇等一種或兩種以上的一元醇改性的物質(zhì)。另外，三聚氰胺甲醛樹脂優(yōu)選三嗪環(huán)的單核素～多(大約2～5)核素的物質(zhì)占50重量％以上。另外，在三聚氰胺甲醛樹脂中可以含有亞氨基、羥甲基等其他官能團。作為三聚氰胺甲醛樹脂，利用C3以上的一元醇特別是C4～C18的一元醇改性的醚基優(yōu)選每三嗪環(huán)1核平均大約2.0個以上，特別優(yōu)選含有2.0～5.0個。
另外，作為交聯(lián)劑(C)，可以將成塊聚異氰酸酯，單獨使用或與上述三聚氰胺甲醛樹脂并用。作為成塊聚異氰酸酯，例如，可以使用將異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)族聚異氰酸酯化合物，成塊化的物質(zhì)。例如，可以使用ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等醇類；甲乙酮肟、甲基異丁基酮肟等肟類等成塊劑而進行。
本發(fā)明的著色陰離子電鍍涂料中顆粒狀著色顏料(A)的配合比例，相對陰離子型樹脂(B)及交聯(lián)劑(C)的固體成分總量100重量份，顆粒狀著色顏料(A)為0.1～20重量份左右，優(yōu)選0.5～10重量份左右，更加優(yōu)選1～5重量份左右。該顏料(A)的配合量，如果小于0.1重量份，則色調(diào)的調(diào)整不充分。另一方面，如果超過20重量份，不僅成本高，而且會損失加工性。
陰離子型樹脂(B)及交聯(lián)劑(C)的配合比例，相對兩成分的固體成分總量100重量份，陰離子型樹脂(B)為40～80重量份左右，優(yōu)選50～80重量份左右的范圍，交聯(lián)劑(C)為15～60重量份左右，優(yōu)選20～50重量份左右的范圍。
如果陰離子型樹脂(B)的配合比例小于40重量份，加工性會降低，另一方面，如果超過85重量份，則具有硬化性降低的傾向。交聯(lián)劑(C)小于15重量份時，硬化性下降，超過60重量份時，具有涂料穩(wěn)定性降低的傾向。
本發(fā)明的著色陰離子電鍍涂料，通常在攪拌容器中裝入陰離子型樹脂(B)及交聯(lián)劑(C)，一邊利用堿性化合物中和該樹脂(B)具有的陰離子性基團，一邊進行攪拌的條件下，添加脫離子水而得到的水性乳液中，混合顆粒狀著色顏料(A)，進而根據(jù)需要，添加表面活性劑、表面調(diào)整劑、pH調(diào)整劑、脫離子水等，攪拌、混合而容易得到。該電鍍涂料的固體成分濃度，通常在5～20重量％左右的范圍，pH通常在7.0～10.0左右的范圍，可以將這些用作電鍍涂裝的電鍍浴。
作為在上述中和中使用的堿性化合物，可以例舉乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等一級單胺；二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等二級單胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲胺乙醇等三級單胺等，這些可以使用一種或兩種以上。
著色鋁材本發(fā)明的著色鋁材，通過將本發(fā)明的著色陰離子電鍍涂料，電鍍涂裝到陽極氧化處理的鋁基材上，將涂裝物水洗或不進行水洗，進行燒結(jié)而得到。
作為被涂裝物使用的陽極氧化鋁基材，將陽極氧化的鋁材料的陽極氧化薄膜電解著色或沒有進行電解著色。
作為電解著色的方法，可以采用以往公知的著色技術(shù)的方法。例如，進行陽極氧化之后，在含有金屬鹽的電解液中進行2次電解而使氧化薄膜著色，或在陽極氧化時的電解液中加入金屬鹽，在陽極氧化處理的同時使氧化薄膜著色。
作為上述金屬鹽，可以例舉鎳鹽、銅鹽、鈷鹽、鉛鹽、錳鹽、金鹽、銀鹽、鉬鹽、硒鹽等。作為鹽的形式，包括硫酸鹽等無機酸鹽，醋酸鹽、含氧酸鹽等有機酸鹽。
通過在具有上述陽極氧化薄膜的陽極氧化鋁材表面上，陰離子電鍍涂裝本發(fā)明的著色陰離子電鍍涂料，可以形成涂膜。
利用陰離子電鍍涂裝的涂膜的形成，通常在電鍍槽中裝入上述本發(fā)明的著色陰離子電鍍涂料，作為電鍍浴，在該浴中浸漬該鋁基材之后，進行電鍍涂裝，通常使燒結(jié)后的硬化膜厚度達到大約5～30μm，不進行水洗(不沖洗)，或進行水洗(沖洗)，接著在室溫下定形之后，通過燒結(jié)而進行。燒結(jié)條件，通常為大約150～220℃、大約15～50分鐘。
得到的著色鋁材，在基材上形成的著色陰離子電鍍涂膜，可以在被著色的同時具有透明性，擴散、透射該涂膜的光線在下面的陽極氧化薄膜表面反射，或與被吸收的光學(xué)形成復(fù)雜重疊，呈現(xiàn)特殊色調(diào)，可以附加以往沒有過的新的外觀效果。
具體實施例方式
以下，利用制造例、實施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明沒有限定于這些例。在各例中，“份”及“％”分別表示“重量份”及“重量％”。
制造例1含有羥基及羧基的丙烯酸樹脂的制造在反應(yīng)容器中，裝入異丙醇70g并保持80℃，其中經(jīng)過3小時滴加苯乙烯10g、甲基丙烯酸甲酯31g、丙烯酸正丁酯10g、丙烯酸乙酯30g、2-羥基丙烯酸乙酯12g、丙烯酸7g、和偶氮二二甲基戊腈2g的混合物，接著添加偶氮二二甲基戊腈1g，在80℃下保持1小時而進行反應(yīng)，制造含有羥基及羧基的丙烯酸樹脂。該丙烯酸樹脂，重均分子量約為25,000，酸值為55mgKOH/g，堿值為58mgKOH/g。
制造例2 陰離子電鍍涂料用乳液的制造在制造例1中得到的丙烯酸樹脂70份(固體成分)中，相對該樹脂的羧基，混合分散0.4當(dāng)量的三乙胺，接著在其中，混合分散“ニカラツクMX600”(三和化學(xué)株式會社制造，商品名，丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂)30份，之后邊進行攪拌邊緩慢滴加脫離子水，進而添加三乙胺，使pH達到7.5，制造固體成分8％的陰離子電鍍涂料用乳液。
制造例3顏料分散糊No.1(比較例用，藍系)的制造加入羧酸附加型丙烯酸類顏料分散樹脂5.45份(固體成分3份)、酞菁藍(商品名“CYANINE BLUE AD-2”，東洋インキ公司制造)3份，加入三乙胺0.5份、脫離子水3.05份，得到固體成分50％的顏料分散糊No.1。
制造例4顏料分散糊No.2(比較例用，綠系)的制造加入羧酸附加型丙烯酸類顏料分散樹脂5.45份(固體成分3份)、酞菁綠(商品名“CYANINE GREEN 5301”，大日本精化公司制造)3份，加入三乙胺0.5份、脫離子水3.05份，得到固體成分50％的顏料分散糊No.2。
制造例5顏料分散糊No.3(比較例用，黃系)的制造加入羧酸附加型丙烯酸類顏料分散樹脂5.45份(固體成分3份)、單偶氮黃(商品名“FAST YELLOW 10GS”，山陽色素公司制造)3份，加入三乙胺0.5份、脫離子水3.05份，得到固體成分50％的顏料分散糊No.3。
在制造例3～5中得到的顏料分散糊No.1～No.3的成分組成如表1所示。在表1中成分量用“份”表示。另外，()內(nèi)的樹脂表示固體成分。
表1

實施例1著色陰離子電鍍涂料No.1的制造在制造例2中得到的固體成分8％的陰離子電鍍涂料用乳液1,250份(固體成分100份)中，配合藍系顆粒狀著色顏料(商品名，“XfastTMBlue ED 6879”、巴斯夫公司制造，平均粒徑為200μm，體積密度為0.5g/cm3，休止角為38°)1份，進而添加三乙胺，使pH達到8，并添加脫離子水，得到固體成分8％的著色陰離子電鍍涂料No.1。
實施例2著色陰離子電鍍涂料No.2的制造在制造例2中得到的固體成分8％的陰離子電鍍涂料用乳液1,250份(固體成分100份)中，配合綠系顆粒狀著色顏料(商品名，“XfastTMGreen ED 6880”、巴斯夫公司制造，平均粒徑為250μm，體積密度為0.46g/cm3，休止角為37°)1份，進而添加三乙胺，使pH達到8，并添加脫離子水，得到固體成分8％的著色陰離子電鍍涂料No.2。
實施例3著色陰離子電鍍涂料No.3的制造在制造例2中得到的固體成分8％的陰離子電鍍涂料用乳液1,250份(固體成分100份)中，配合黃系顆粒狀著色顏料(商品名，“XfastTMYellow ED 6983”、巴斯夫公司制造，平均粒徑為250μm，體積密度為0.35g/cm3，休止角為35°)1份，進而添加三乙胺，使pH達到8，并添加脫離子水，得到固體成分8％的著色陰離子電鍍涂料No.3。
實施例4～6除了顆粒狀著色顏料的配合量設(shè)定為3份以外，進行與實施例1～3相同的操作，得到固體成分8％的著色陰離子電鍍涂料No.4～6。
比較例1著色陰離子電鍍涂料No.7的制造在制造例2中得到的固體成分8％的陰離子電鍍涂料用乳液1,250份(固體成分100份)中，配合8份(固體成分4份)的在制造例3中得到的顏料分散糊No.1，進而添加三乙胺，使pH達到8，并添加脫離子水，得到固體成分8％的著色陰離子電鍍涂料No.7。
比較例2～3通過與比較例1相同的操作，并按表2的配合內(nèi)容，得到比較例2～3的固體成分8％的著色陰離子電鍍涂料No.8及No.9。
在實施例1～6及比較例1～3中得到的各著色陰離子電鍍涂料的成分組成如表2所示。在表2中成分量用“份”表示。另外，()內(nèi)的樹脂表示固體成分。
表2

表2(續(xù))

接著，通過如下方法檢測在實施例1～6及比較例1～3中得到的著色陰離子電鍍涂料的儲藏穩(wěn)定性、全透射光及光散射透射度。
儲藏穩(wěn)定性將涂料3L裝入敞開罐中，在20℃下靜置1天，之后利用攪拌機(商品名“TKホモデイスパ一”，井上制作所社制造)，以旋轉(zhuǎn)數(shù)700rpm攪拌1小時。之后，利用400目過濾網(wǎng)測定涂料的過濾殘渣量，進而確認罐底涂料的狀態(tài)。儲藏穩(wěn)定性的評價，通過肉眼觀察，按如下標(biāo)準(zhǔn)進行。
○過濾殘渣小于10mg/L，且罐底沒有顏料沉淀，儲藏穩(wěn)定性良好。
△過濾殘渣為10mg/L以上20mg/L以下，罐底有少量顏料沉淀，儲藏穩(wěn)定性略微不良。
×過濾殘渣為20mg/L以上，罐底有一定量的顏料沉淀，儲藏穩(wěn)定性不良。
全透射光及光散射透射度在玻璃板上，用給料器涂布涂料，使燒結(jié)后的硬化膜厚度達到10μm，在180℃下燒結(jié)30分鐘，制成試驗涂膜。僅玻璃板的透射光作為基準(zhǔn)，利用“ヘイズメ一タ一COH-300A”(日本電色工業(yè)株式會社制造，商品名)測定該涂膜的平行光透射率(P)和散射光透射率(D)。將P+D設(shè)定為全透射光(％)。另外，光散射透射度(H)(％)，通過下面計算式求得。
光散射透射度(H)＝[(D/(P+D)]×100試驗結(jié)果如表3所示。
表3

實施例7～12及比較例4～6將在實施例1～6及比較例1～3中得到的著色陰離子電鍍涂料No.1～9，分別作為電鍍浴。作為被涂物，將實施2次電解處理(脫脂-腐蝕-中和-陽極化成處理-封孔)而得到的，氧化薄膜厚度約為10μm的的陽極氧化鋁基材(銀色(無著色)，大小為150×70×0.5mm)，浸漬到電鍍浴中，進行電鍍涂裝，使燒結(jié)后的硬化膜厚度達到10μm，水洗之后，在180℃下燒結(jié)30分鐘，形成電鍍涂膜，得到著色鋁材。
對于形成電鍍涂膜的各著色鋁材，進行色調(diào)、光澤、比色值及涂膜平滑性的試驗。試驗方法如下。
色調(diào)通過肉眼觀察，檢測電鍍涂膜的色調(diào)。
光澤根據(jù)JIS K-5400 7.6(1990)的60度鏡面光澤度，涂膜的光澤程度通過測定入射角和受射角分別為60度時的反射率，以鏡面光澤度的基準(zhǔn)面光澤度設(shè)定為100時的百分比(％)表示。
比色值根據(jù)JIS Z8729的L*a*b表色系，利用變角分光光度計“美能達CR-300”(美能達公司制造，商品名)進行測定。L*為亮度指數(shù)，a*及b*為色彩指數(shù)。
涂膜平滑性(1)通過肉眼觀察，確定涂膜表面有無桔皮現(xiàn)象、凹凸等，并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
◎沒有桔皮現(xiàn)象、凹凸等，平滑性良好；○大體上沒有桔皮現(xiàn)象、凹凸等，平滑性大致良好；△有桔皮現(xiàn)象、凹凸等，平滑性略微不良；×桔皮現(xiàn)象、凹凸等顯著，平滑性不良。
涂膜平滑性(2)對于上述儲藏穩(wěn)定性試驗之后，用400目過濾網(wǎng)過濾而得到的電鍍涂料，在與上述相同的被涂物上，如同上述進行電鍍涂裝之后，與涂膜平滑性(1)一樣，評價涂膜平滑性。
上述試驗結(jié)果如表4所示。
表4

表4(續(xù))

根據(jù)本發(fā)明的著色陰離子型電鍍涂料，特別是，通過作為著色顏料使用顆粒狀著色顏料(A)，可以達到涂料的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)良，在涂料的攪拌中可以節(jié)省能源運轉(zhuǎn)，容易調(diào)整色調(diào)，在著色鋁基材上，附加美觀，可以附加超出以往印象的感性、高級感等的外觀效果的顯著效果。具體來說，可以得到如下效果。
1.以往，電鍍涂料用顏料分散糊，通常以無攪拌的狀態(tài)放到涂裝線路或倉庫中，由于此時顏料產(chǎn)生沉淀，需要機械攪拌而恢復(fù)，而且再分散時形成凝結(jié)或塊而損害加工性。
相對與此，本發(fā)明的著色陰離子電鍍涂料，所使用的顆粒狀著色顏料(A)因為分散性優(yōu)良，所以不用作成顏料分散糊，可以直接使用，因此不會產(chǎn)生上述問題。即，本發(fā)明的涂料具有如下效果即使直接使用該顏料(A)，在涂料中也會很少產(chǎn)生沉淀；通過簡單攪拌可以容易再分散；而且再分散時難以產(chǎn)生凝結(jié)或塊，所以不會損害加工性；由于使用顆粒狀顏料，粉塵產(chǎn)生量少，且非常容易處理；損耗少等。
2.本發(fā)明的著色陰離子電鍍涂料，沒有必要為了防止操作時間以外顏料產(chǎn)生沉淀而連續(xù)攪拌，在休息天或非涂裝時可以做到攪拌的間歇運轉(zhuǎn)或循環(huán)泵的部分停止，可以大幅節(jié)省能源。
3.在本發(fā)明的涂料中，由于將顆粒狀著色顏料(A)，后添加到著色陰離子電鍍涂料的浴中，所以容易調(diào)整色調(diào)，可以容易進行各種色調(diào)的著色鋁材的少量從生產(chǎn)。
4.通過將添加顆粒狀著色顏料(A)的本發(fā)明的著色陰離子電鍍涂料，電鍍涂裝到鋁基材的陽極氧化處理薄膜上，例如可以得到有透明感的藍、綠、黃等新的色調(diào)?？梢缘玫竭@樣的具有透明感的色調(diào)，是因為添加顆粒狀著色顏料的涂膜，與通常添加顏料分散糊的涂膜相比，全透射光量高，且光散射透射度低。
權(quán)利要求
1.一種著色陰離子電鍍涂料，含有陰離子型樹脂、交聯(lián)劑以及著色顏料，其特征在于，所述著色顏料為顆粒狀著色顏料(A)，且該顏料(A)的配合比例，相對陰離子型樹脂(B)和交聯(lián)劑(C)的固體成分總量100重量份，在0.1～20重量份的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)，通過用非離子型表面活性劑(b)和/或覆蓋樹脂(c)覆蓋粉末狀著色顏料(a)而得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)的平均粒徑在50～500μm的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)的體積密度在0.2～0.6g/cm3的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)的休止角在20～45°的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項所述的著色陰離子電鍍涂料，顆粒狀著色顏料(A)的形態(tài)為平均粒徑在50～300μm范圍內(nèi)的中空體結(jié)構(gòu)。
7.一種著色鋁材，通過將上述權(quán)利要求1～6的任一項所述的著色陰離子電鍍涂料，電鍍涂裝在陽極氧化處理的鋁基材上，將涂裝物水洗或不進行水洗，進行燒結(jié)而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種著色陰離子電鍍涂料，含有陰離子型樹脂、交聯(lián)劑以及著色顏料，其特征在于，所述著色顏料為顆粒狀著色顏料(A)，且該顏料(A)的配合比例，相對陰離子型樹脂(B)和交聯(lián)劑(C)的固體成分總量100重量份，在0.1～20重量份的范圍內(nèi)，另外，本發(fā)明還提供電鍍涂裝該電鍍涂料的著色鋁材。
文檔編號C09D201/00GK1498928SQ200310114858
公開日2004年5月26日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者青木健二, 藤田充博, 平木忠義, 義, 博 申請人:關(guān)西涂料株式會社