專利名稱：可固化的粘合劑組合物的制作方法
背景本發(fā)明涉及制備復(fù)合制品的方法和涉及用于形成這樣復(fù)合制品的粘合劑組合物。特別地，本發(fā)明的方法包括向基材涂敷粘合劑組合物層，干燥該層或使該層干燥，和接觸該層與至少一種其它的基材。通過將兩種或多種基材與插入的粘合劑組合物粘合在一起制備復(fù)合制品。基材可以相同或不同。復(fù)合制品所需地具有良好的粘合強(qiáng)度；即，聚合物粘合劑組合物必須較好地粘合到基材上和耐導(dǎo)致分離的力量。
在一些情況下，涂敷的粘合劑組合物包含溶劑或其它流體，在粘合劑組合物對(duì)基材的涂敷之后，使該溶劑或其它流體蒸發(fā)；有時(shí)由熱量和/或強(qiáng)制氣體流的應(yīng)用而增強(qiáng)或加速蒸發(fā)。通常，在干燥和/或加熱工藝期間或之后發(fā)生固化(即認(rèn)為增加粘合劑強(qiáng)度和/或它粘合到基材上能力的所需化學(xué)反應(yīng))。在一些情況下，這些化學(xué)反應(yīng)在聚合物之間形成交聯(lián)。
提供粘合劑組合物的一種方案發(fā)現(xiàn)于US專利5,578,683，該專利公開了包含接枝共聚物的壓敏粘合劑，該接枝共聚物含有作為聚合單元的可交聯(lián)大分子單體。可交聯(lián)大分子單體是潛在地難以購(gòu)買和/或制造的專用材料。本發(fā)明的目的是提供并不要求這樣專用材料的可固化粘合劑組合物。
發(fā)明概述在本發(fā)明的第一方面，提供一種粘合劑組合物，該組合物包括(a)10wt％-90wt％流體介質(zhì)，基于該粘合劑組合物的重量，和(b)按固體重量10％-90％的至少一種丙烯酸類聚合物組合物，基于該粘合劑組合物的重量，其中該丙烯酸類聚合物組合物包括作為聚合單元的如下物質(zhì)
(i)至少一種具有羧基官能度的單體，和(ii)至少一種羧基反應(yīng)性單體，其中該羧基反應(yīng)性單體的分子量小于800。
在本發(fā)明的第二方面，提供一種粘合基材的方法，該方法包括向基材涂敷粘合劑組合物層；干燥或使該粘合劑組合物的該層干燥；和接觸至少一種隨后的基材到該粘合劑組合物的該層，其中該粘合劑組合物包括(a)10wt％-90wt％流體介質(zhì)，基于該粘合劑組合物的重量，和(b)按固體重量10％-90％的至少一種丙烯酸類聚合物組合物，基于該粘合劑組合物的重量，其中該丙烯酸類聚合物組合物包括作為聚合單元的如下物質(zhì)(i)至少一種具有羧基官能度的單體，和(ii)至少一種羧基反應(yīng)性單體，其中該羧基反應(yīng)性單體的分子量小于800。
詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施包括組合物的用途，該組合物包含丙烯酸類聚合物組合物和流體介質(zhì)。在此使用的“流體介質(zhì)”表示形成連續(xù)相和以分布形式如溶液、分散體、或其結(jié)合帶有丙烯酸類聚合物組合物的流體。“流體”表示由標(biāo)準(zhǔn)方法，例如使用具有#25轉(zhuǎn)軸的布氏粘度計(jì)型號(hào)DIV測(cè)量的，在25℃下粘度為20Pa·s(20,000cps)或更小的液體。在一些實(shí)施方案中，流體介質(zhì)是含水的，它在此表示流體介質(zhì)包含數(shù)量為50wt％或更大的水，基于流體介質(zhì)的重量；在含水介質(zhì)中，優(yōu)選是數(shù)量為80％或更大的水。
在此使用的材料的“固體重量”表示組合物，其中在25℃下在流體中溶解和/或懸浮的為聚合物和/或?yàn)楣腆w的材料，這樣材料的“固體重量”表示如果將它從組合物分離，該材料具有的重量；組合物中該材料的固體重量獨(dú)立于組合物中存在的流體數(shù)量。
在此使用的“丙烯酸類聚合物組合物”表示包含一種或多種丙烯酸類聚合物的組合物。如果使用兩種或多種丙烯酸類聚合物，它們可以相同或不同。在此使用的“丙烯酸類聚合物”表示包含25wt％或更大(甲基)丙烯酸類單體作為聚合單元的聚合物，基于聚合物的重量?！?甲基)丙烯酸類單體”在此表示含有至少一種官能團(tuán)的單體，該官能團(tuán)是丙烯酸類或甲基丙烯酸類的。相似地，“(甲基)丙烯酸酯”在此表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酯、它們的酰胺、及其衍生物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在不是丙烯酸類聚合物的樹脂或聚合物存在下，不聚合丙烯酸類聚合物。例如，在增粘劑樹脂存在下或在環(huán)氧樹脂存在下，不聚合本發(fā)明的優(yōu)選丙烯酸類聚合物。
在此使用的“聚合單元”表示聚合以形成聚合物的單體。即，當(dāng)某些單體用于形成共聚物時(shí)，那些單體稱為該聚合物中包括的聚合單元。如果然后將該聚合物與不同的聚合物混合以形成聚合物組合物，稱聚合物組合物包括那些相同的某些單體作為聚合單元。
適于包括為本發(fā)明丙烯酸類聚合物組合物中聚合單元的一些丙烯酸類單體，例如是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中酯基團(tuán)由1-70個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基組成。一些優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯是含有1-8個(gè)碳原子烷基的那些；更優(yōu)選是含有1-4個(gè)碳原子的那些。
其它合適的(甲基)丙烯酸類單體是，例如，(甲基)丙烯酸芳基酯、鹵代的(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯、其它(甲基)丙烯酸酯、取代和未取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、其衍生物、或其混合物。同樣合適的是多烯屬不飽和單體，例如，二-、三-、或四-(甲基)丙烯酸酯。同樣合適的是含有連接官能團(tuán)，例如烯屬不飽和、環(huán)氧化物或縮水甘油基、異氰酸酯基團(tuán)、其它反應(yīng)性基團(tuán)、其結(jié)合物、及其混合物的(甲基)丙烯酸酯單體。
一些合適的(甲基)丙烯酸類單體包括，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸硬脂基酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯等；和衣康酸、富馬酸等。
除(甲基)丙烯酸類單體以外，本發(fā)明的丙烯酸類聚合物組合物可包括作為聚合單元的其它單體，例如，苯乙烯、取代苯乙烯、醋酸乙烯酯、包括乙烯的烯烴、包括丁二烯的二烯烴、氯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、馬來酸、馬來酸酐、其衍生物、或其混合物。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，丙烯酸類聚合物組合物中的一種或多種丙烯酸類聚合物溶于流體介質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，丙烯酸類聚合物組合物中的一種或多種丙烯酸類聚合物分散于流體介質(zhì)作為分散體。“分散體”在此包括膠乳、乳液、懸浮液、其它分散形式物，或其結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，一些丙烯酸類聚合物分子會(huì)溶解而其它的會(huì)分散，在一些實(shí)施方案中，一些丙烯酸類聚合物分子會(huì)部分溶解和部分分散。設(shè)想將溶液和分散體的所有結(jié)合，和所有形式的分散體用于本發(fā)明。優(yōu)選是溶液、膠乳、及其結(jié)合物。膠乳聚合物(也稱為“乳液聚合物”)是由乳液聚合工藝制備的聚合物。
本發(fā)明一些實(shí)施方案的丙烯酸類聚合物組合物包含作為聚合單元的一種或多種大分子單體。大分子單體是在聚合物鏈末端含有至少一個(gè)官能團(tuán)的低分子量聚合物，當(dāng)曝露于聚合條件下時(shí)，該官能團(tuán)能夠進(jìn)一步與它自身或與其它單體聚合(即能夠形成它自身的聚合物和/或能夠形成它自身與其它單體的共聚物)?！暗头肿恿烤酆衔铩北硎揪酆隙葹榧s10-約1,000，優(yōu)選20-200的大分子單體?！熬酆隙取北硎敬蠓肿訂误w中存在的聚合單體單元的數(shù)目。典型的大分子單體的分子量為800-200,000。在一些實(shí)施方案中，在大分子單體末端的可聚合基團(tuán)是烯屬不飽和，其它單體也包含烯屬不飽和，和共聚是自由基共聚。制備大分子單體和它們與其它單體的共聚物的一些合適方法公開于WO0222689。適用于制備丙烯酸類聚合物的單體也適于制備大分子單體。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，大分子單體不作為聚合單元包括在丙烯酸類聚合物組合物中。在其中包括大分子單體的實(shí)施方案中，大分子單體的優(yōu)選數(shù)量是0.1wt％或更大，基于丙烯酸類聚合物組合物的固體重量；更優(yōu)選是1％或更大；仍然更優(yōu)選是4％或更大。同樣，在其中包括大分子單體的實(shí)施方案中，大分子單體的優(yōu)選數(shù)量是20wt％或更小，基于丙烯酸類聚合物組合物的固體重量；更優(yōu)選是10％或更??；仍然更優(yōu)選是7％或更小。
本發(fā)明的丙烯酸類聚合物組合物包含作為聚合單元的具有羧基官能度的單體。合適的單體含有一個(gè)或多個(gè)羧基，或它們含有容易形成羧基的基團(tuán)如酸酐。具有羧基官能度的合適單體包括，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯、相似的酸單體、及其混合物。適用于以上所列單烷基酯的烷基是C1-C8線性、支化、或環(huán)狀烷基，包括例如乙基、甲基、和丁基。同樣適于作為具有羧基官能度的單體的是，包含作為聚合單元的具有羧基官能度的合適單體的大分子單體。具有羧基官能度的優(yōu)選單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為聚合單元的大分子單體、及其混合物。
在一些實(shí)施方案中，具有羧基官能度的單體數(shù)量為0.1wt％或更大，基于丙烯酸類聚合物組合物的固體重量；優(yōu)選是0.2％或更大；更優(yōu)選是0.5％或更大；甚至更優(yōu)選是1％或更大；和最優(yōu)選是1.4％或更大。在一些實(shí)施方案中，具有羧基官能度的單體數(shù)量為20wt％或更小，基于丙烯酸類聚合物組合物的固體重量；優(yōu)選是15％或更??；更優(yōu)選是10％或更小，和最優(yōu)選是5％或更小。
同樣包括在本發(fā)明丙烯酸類聚合物組合物中的是至少一種羧基反應(yīng)性單體的聚合單元。在此使用的“羧基反應(yīng)性單體”表示包含至少一個(gè)羧基反應(yīng)性基團(tuán)的單體，它是能夠與羧基官能度反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。不限制本發(fā)明到任何具體的機(jī)理，認(rèn)為盡管丙烯酸類聚合物組合物在流體介質(zhì)中溶解和/或分散，但羧基官能度和羧基反應(yīng)性基團(tuán)不會(huì)反應(yīng)到任何顯著的程度。進(jìn)一步認(rèn)為當(dāng)由干燥、加熱、和/或其它措施除去流體介質(zhì)時(shí)，羧基反應(yīng)性基團(tuán)會(huì)與羧基官能度反應(yīng)以提供交聯(lián)，認(rèn)為該交聯(lián)改進(jìn)了粘合劑的強(qiáng)度和/或粘合。
在丙烯酸類聚合物中能夠與羧基官能度反應(yīng)和可以連接到能夠用作聚合單元的單體上的羧基反應(yīng)性基團(tuán)適用于本發(fā)明。合適的羧基反應(yīng)性基團(tuán)包括，例如，異氰酸酯基團(tuán)、縮水甘油基、乙酰基乙酸酯基團(tuán)、乙酰乙酰胺基團(tuán)、及其混合物。在一些實(shí)施方案中，羧基反應(yīng)性單體含有一個(gè)羧基反應(yīng)性基團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，羧基反應(yīng)性單體含有多于一個(gè)羧基反應(yīng)性基團(tuán)。能夠包括為丙烯酸類聚合物中聚合單元和含有合適羧基反應(yīng)性基團(tuán)的一些合適單體包括，例如，具有可利用異氰酸酯基團(tuán)的尿烷(甲基)丙烯酸酯、具有可利用異氰酸酯基團(tuán)的其它(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)烷基酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、其合適變體、及其混合物。適用于以上所列羧基反應(yīng)性單體的烷基是C1-C8線性、支化、或環(huán)狀烷基，包括例如乙基、甲基、和丁基。優(yōu)選的羧基反應(yīng)性單體是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、及其混合物，更優(yōu)選是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，羧基反應(yīng)性單體是大分子單體。優(yōu)選是其中羧基反應(yīng)性單體不是大分子單體的實(shí)施方案。本發(fā)明的羧基反應(yīng)性單體的分子量?jī)?yōu)選為800或更小，更優(yōu)選500或更小，和甚至更優(yōu)選250或更小。
在一些實(shí)施方案中，羧基反應(yīng)性單體的數(shù)量為0.05wt％或更大，基于丙烯酸類聚合物組合物的固體重量；優(yōu)選是0.1％或更大；更優(yōu)選是0.2％或更大；甚至更優(yōu)選是0.4％或更大；和最優(yōu)選是0.5％或更大。在一些實(shí)施方案中，羧基反應(yīng)性單體的數(shù)量為10wt％或更小，基于丙烯酸類聚合物組合物的固體重量；優(yōu)選是5％或更??；更優(yōu)選是2％或更小，和最優(yōu)選是1％或更小。
本發(fā)明的丙烯酸聚合物組合物典型地具有一個(gè)或多個(gè)由差示掃描量熱法測(cè)量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，所有的Tg為-100℃～+50℃。如果粘合劑組合物的所需用途是作為壓敏粘合劑，至少一個(gè)Tg優(yōu)選為-70℃～-10℃，更優(yōu)選-70℃～-35℃。如果所需用途是濕/干燥粘合層壓粘合劑，至少一個(gè)Tg優(yōu)選為-50℃～+50℃，更優(yōu)選-30℃～+25℃，仍然更優(yōu)選-10℃～+10℃。如果所需用途是熱密封粘合劑，至少一個(gè)Tg優(yōu)選為-20℃～+50℃，更優(yōu)選+10℃～+30℃；另外在25℃-100℃的溫度下，熱密封粘合劑的模量?jī)?yōu)選大約為3×106達(dá)因/cm2。如果所需用途是作為冷密封粘合劑，至少一個(gè)Tg優(yōu)選為-100℃～+10℃，更優(yōu)選-80℃～0℃。
在一些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明粘合劑組合物的丙烯酸類聚合物組合物包含一種或多種由本領(lǐng)域公知的乳液聚合技術(shù)制備的聚合物。乳液聚合物可以從任何單體或單體混合物形成，它得到水不溶性膠乳，成膜聚合物。設(shè)想在一些實(shí)施方案中，在干燥期間和/或在將基材粘合在一起的工藝期間加熱粘合劑組合物。如果它能夠在20℃下或在最高溫度下形成膜，在此認(rèn)為聚合物是“成膜的”，在干燥期間和/或在將基材粘合在一起的工藝期間它曝露于該最高溫度。
可以在乳液聚合期間通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑，如正十二烷基硫醇調(diào)節(jié)乳液聚合物的分子量，以得到粘合和內(nèi)聚強(qiáng)度的合適平衡。
粘合劑組合物可包含常規(guī)的助劑，例如，增粘劑，乳化劑和潤(rùn)濕劑，交聯(lián)劑，單體，低聚物，聚合物，溶劑或增塑劑，緩沖劑，中和劑，增稠劑或流變改性劑，殺蟲劑，防沫或消泡劑。優(yōu)選是沒有任何顯著數(shù)量交聯(lián)劑的組合物?！敖宦?lián)劑”在此表示化合物，該化合物不是本發(fā)明的一種丙烯酸類聚合物和能夠與某些聚合物反應(yīng)以形成交聯(lián)。特別地，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案不包含胺化合物，可用于聚合工藝的少量(1wt％或更小，基于粘合劑組合物的固體重量)除外；更優(yōu)選是0.5％或更小，最優(yōu)選是0.1％或更小。
一些粘合劑組合物是單包裝體系和一些是多包裝體系。單包裝體系是一種組合物，對(duì)于該組合物將所有的成分加入到單一容器中，然后將它們貯存相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間而不損失任何所需的性能；在貯存之后可以將它從容器除去和涂敷到基材上而不加入另外的成分。多包裝體系是一種組合物，為保持它們的有用性能，該組合物必須貯存在兩個(gè)或多個(gè)容器中；在將混合物涂敷到基材上之前，相對(duì)短的時(shí)間將容器的內(nèi)容物混合在一起。當(dāng)設(shè)計(jì)成分以在混合包裝物之后立即進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，典型地采用多包裝體系。單包裝或多包裝體系的粘合劑組合物可用于本發(fā)明的實(shí)施，優(yōu)選是單包裝體系。
在本發(fā)明的單包裝實(shí)施方案中，優(yōu)選選擇聚合物、單體、和反應(yīng)性基團(tuán)，使得在包含粘合劑組合物的容器的貯存期間，羧基反應(yīng)性基團(tuán)和羧基官能度不反應(yīng)到任何顯著的程度。
本發(fā)明的丙烯酸類聚合物組合物包含一種或多種丙烯酸類聚合物。在一些實(shí)施方案中，丙烯酸類聚合物組合物包含至少兩種不同的丙烯酸類聚合物第一丙烯酸類聚合物包含作為聚合單元的，至少一種具有羧基官能度的單體和不包含作為聚合單元的，任何羧基反應(yīng)性單體；而第二丙烯酸類聚合物不包含作為聚合單元的，任何具有羧基官能度的單體和不包含作為聚合單元的，至少一種羧基反應(yīng)性單體。設(shè)想這樣的實(shí)施方案可以實(shí)施為多包裝體系，典型地是第一丙烯酸類聚合物在一個(gè)容器中和第二丙烯酸類聚合物在不同的容器中。也設(shè)想這些實(shí)施方案中一些可以實(shí)施為單包裝體系。
優(yōu)選是包含至少一種丙烯酸類聚合物的本發(fā)明實(shí)施方案，該聚合物包含作為聚合單元的具有羧基官能度的單體和羧基反應(yīng)性單體。包含作為聚合單元的具有羧基官能度的單體和羧基反應(yīng)性單體的丙烯酸類聚合物在此稱為“雙官能丙烯酸類聚合物”。
很多種雙官能丙烯酸類聚合物適用于本發(fā)明。例如，一種合適的雙官能丙烯酸類聚合物是共聚物，該共聚物包括作為聚合單元的至少一種具有羧基官能度的單體和至少一種合適的羧基反應(yīng)性單體，但該共聚物不包括作為聚合單元的任何大分子單體。其它合適的雙官能丙烯酸類聚合物包括作為聚合單元的至少一種大分子單體；在這樣的聚合物中，一些合適的聚合物包括作為聚合單元的具有羧基官能度的單體，該單體不是大分子單體。其它合適的雙官能丙烯酸類聚合物包括作為聚合單元的具有羧基官能度的大分子單體。其它仍然合適的雙官能丙烯酸類聚合物包括作為聚合單元的具有羧基官能度的大分子單體和具有羧基官能度的單體(該單體不是大分子單體)。其它仍然合適的雙官能丙烯酸類聚合物包括作為聚合單元的至少一種不具有羧基官能度的大分子單體。同樣合適的是以上合適雙官能丙烯酸類聚合物的混合物和共聚物。
采用雙官能丙烯酸類聚合物的實(shí)施方案一般可以實(shí)施為單包裝或多包裝體系。一般情況下，當(dāng)使用可以實(shí)施為單包裝或多包裝體系的實(shí)施方案時(shí)，單包裝體系的簡(jiǎn)單性和方便性使單包裝體系優(yōu)于多包裝體系。特別地，由于聚合物制造的簡(jiǎn)單性和由于單包裝體系的方便性是可利用的，采用雙官能聚合物的實(shí)施方案是有利的。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在單包裝體系中采用至少一種雙官能聚合物。
涂敷到基材上的粘合劑組合物的層可以是連續(xù)或間斷的，它可以具有均勻的厚度或它可以在一些位置比其它位置更厚。在對(duì)基材的涂敷之后，在20℃-95℃的溫度下典型地干燥含水組合物，或使含水組合物干燥。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在將粘合劑組合物涂敷到第一基材上之后，將它與隨后的基材接觸以形成組合體，非必要地將組合體經(jīng)受施加的壓力如將其從輥之間通過，以進(jìn)行基材與粘合劑組合物的增加接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將粘合劑組合物同時(shí)或順序涂敷到第一基材的兩個(gè)表面上，然后將該涂敷的表面同時(shí)或順序粘合到兩個(gè)隨后的基材上，隨后的基材相對(duì)于第一基材和彼此可以相同或不同。進(jìn)一步設(shè)想可以在上述工藝之前或之后，使用相同或不同的粘合劑將復(fù)合制品隨后粘合到一個(gè)或多個(gè)其它的基材上。同樣，設(shè)想很多種基材和聚合物粘合劑層的布置可用于形成復(fù)合制品。例如，多個(gè)基材可以與多個(gè)粘合劑層交替，例如在多層層壓材料中。對(duì)于另一個(gè)例子，在一些實(shí)施方案中，可以將粘合劑組合物的層結(jié)合在一起，每種粘合劑組合物涂敷到它自己的基材上。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在與隨后的基材接觸之前，將粘合劑組合物層涂敷到基材上和干燥。或者，在其它實(shí)施方案中，使用公知為“濕粘合”的方法，將粘合劑組合物的層涂敷到基材上，隨后的基材與粘合劑組合物層接觸，和然后干燥這樣形成的組合體和使這樣的組合體干燥。設(shè)想當(dāng)使用多個(gè)基材和/或多個(gè)隨后基材和/或多個(gè)粘合劑層時(shí)，可以使用濕粘合和/或其它方法的任何結(jié)合。當(dāng)濕粘合用于粘合薄、平基材時(shí)，該方法稱為“濕粘合層壓”。設(shè)想本發(fā)明特別用于濕粘合層壓。
典型的基材包括，例如，紙、織物、金屬、金屬箔、金屬化聚合物、和各種聚合物，該聚合物例如包括具有低表面能的聚合物。可以采用或不采用在先處理如酸刻蝕或電暈放電或打底漆來使用基材?？梢允褂贸Ｒ?guī)涂敷方法，例如，輥涂、刮片涂敷、和印刷方法，涂敷粘合劑組合物。
一些復(fù)合制品由相對(duì)薄、平的層制成；這樣的復(fù)合制品一般稱為層壓材料。在許多情況下，層壓材料中的一種或多種基材是聚合物膜，該聚合物膜包括，例如未處理的聚合物膜、金屬化的聚合物膜、和處理的聚合物膜。本發(fā)明的方法用于制備各種類型的復(fù)合制品，該復(fù)合制品包括層壓材料，特別是軟質(zhì)層壓材料。層壓材料用于提供輕質(zhì)和柔軟的包裝。需要在低涂敷重量下使用粘合劑組合物以最小化層壓材料的重量，以保持柔軟性，和最小化成本。
可以在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中觀察到交聯(lián)。典型地，可以使用本領(lǐng)域已知的任何各種方法觀察聚合物中交聯(lián)的發(fā)生，例如由L.H.Sperling在如下文獻(xiàn)中所述物理聚合物科學(xué)的介紹(Introduction to Physical Polymer Science)，第二版，Wiley-Interscience，1992。例如，交聯(lián)的聚合物一般不能溶于任何溶劑。同樣，交聯(lián)的聚合物一般在動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)測(cè)試中得到不同的響應(yīng)在“平臺(tái)”溫度范圍(即，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上50℃直到200℃，或如果降解溫度小于200℃，直到降解溫度)內(nèi)，交聯(lián)的聚合物一般具有相對(duì)平的彈性模量，如由剪切彈性模量(G’)或拉伸彈性模量(E’)測(cè)量的那樣。例如，可以由DMA通過干燥組合物或使組合物在一定條件(如溫度，時(shí)間等)下干燥而測(cè)試粘合劑組合物，該條件類似于對(duì)基材的涂敷期間希望的干燥條件；然后可以由DMA在6.28循環(huán)/sec下，從Tg以上50℃直到200℃(或如果降解溫度小于200℃，直到降解溫度)測(cè)量干燥組合物；正常地如果干燥組合物是交聯(lián)的，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的G’數(shù)值為1kPa(104達(dá)因/cm2)-1MPa(107達(dá)因/cm2)。為了確定平臺(tái)溫度范圍的目的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在此測(cè)量為DMA測(cè)試中tg(δ)對(duì)溫度曲線中的峰值溫度。如果在干燥的粘合劑組合物中存在多于一個(gè)Tg，通過從最高Tg以上50℃直到200℃(或如果降解溫度低于200℃，直到降解溫度)檢驗(yàn)?zāi)Ａ慷M(jìn)行交聯(lián)的DMA評(píng)定。
對(duì)于本說明書和權(quán)利要求的目的，理解在此引用的范圍和比例可以結(jié)合。例如，如果對(duì)于特定參數(shù)引用60-120和80-110的范圍，理解也設(shè)想60-110和80-120的范圍。另外，如果引用1和2的最小范圍數(shù)值，和如果引用3、4和5的最大范圍數(shù)值，則都設(shè)想如下范圍1-3，1-4，1-5，2-3，2-4，和2-5。
縮寫AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸MMA＝甲基丙烯酸甲酯BA＝丙烯酸正丁酯EA＝丙烯酸乙酯GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯HSLDPE＝高滑動(dòng)低密度聚乙烯mPET＝金屬化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯
RobondTM2000＝含水丙烯酸類膠乳聚合物粘合劑，購(gòu)自Rohm andHaas Co.，費(fèi)城，PAPrimalTMResin 18＝含水溶液聚合物，EA/MAA，購(gòu)自Rohm andHaas Co.，費(fèi)城，PADisponilTMFES-32＝脂肪烷基醚硫酸，鈉鹽，購(gòu)自HenkelCorp.，Ambler PAPluracolTMP410＝聚醚多元醇，購(gòu)自BASF Corp.
測(cè)試程序采用粘合劑組合物涂敷一個(gè)基材和然后在烘箱中于70℃下干燥涂料2分鐘，制備層壓材料。涂層重量為1.0-1.4磅每令。將第二基材施加在涂敷的基材上和通過圓筒體在65.5℃下壓擠。將層壓材料切成寬25.4mm(1英寸)的條。不涂敷一部分條末端，使得可以將基材剝離開和放入立式拉伸測(cè)試儀的相對(duì)顎中。支撐條的其它端以保持樣品為字母“T”的形狀，同時(shí)在254mm/分鐘(10英寸/分鐘)下分離顎。用于分離顎的平均力報(bào)導(dǎo)為“ T-剝離”值，以克力每25.4mm(1英寸)樣品寬度計(jì)。在室溫(18℃-25℃)下進(jìn)行測(cè)試。在層壓之后立即進(jìn)行的測(cè)試報(bào)導(dǎo)為“初始”結(jié)果，對(duì)在室溫下貯存7天的樣品進(jìn)行的測(cè)試報(bào)導(dǎo)為“7天”結(jié)果，和對(duì)浸入沸水中2天的樣品進(jìn)行的測(cè)試報(bào)導(dǎo)為“2天沸騰”結(jié)果。
通過制備粘合劑組合物的樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析，通過將分散體流延到1mm厚度的特氟隆陪替氏培養(yǎng)皿上制備該樣品。將膜在室溫下干燥2-5天和然后在真空烘箱中在50℃下干燥24小時(shí)，倒轉(zhuǎn)(flipover)膜和將膜的其它側(cè)在真空烘箱中在50℃下干燥另24小時(shí)。在6.28循環(huán)/sec下，在5％應(yīng)變下從-50℃到200℃，在購(gòu)自Rheometrics公司的Rheometrics Mechanical光譜儀(RMS-800)中測(cè)試樣品。
實(shí)施例實(shí)施例1大分子單體通過向344g去離子水，15.5g表面活性劑Fes-32，744g BA，和4g GMA的乳化溶液中加入MAA大分子單體溶液(在80g H2O中的12g)制備單體乳液。將單體乳液的20％溶液加入到包含216g去離子水和95.5g大分子單體(92MMA/8EA)的釜中。在20分鐘攪拌之后，將玻璃反應(yīng)器加熱到90℃同時(shí)向反應(yīng)器中加入0.6g Na2CO3和10g去離子水的緩沖溶液。在80℃下，一次性加入過硫酸鈉和以60分鐘進(jìn)料時(shí)間開始單體乳液進(jìn)料。將反應(yīng)保持在90℃下進(jìn)料的長(zhǎng)度和保留1小時(shí)。在保留之后，將反應(yīng)冷卻到60℃，和在20分鐘進(jìn)料內(nèi)加入6.2gFe2SO4溶液(0.15％)和隨后加入兩套氧化還原引發(fā)劑溶液過氧化叔丁基(在10g H2O中的1.9g)和SSF(在10g H2O中的0.9g)。然后將反應(yīng)保持15分鐘和冷卻到40℃，并加入2.0g殺蟲劑KathonTM(Rohmand Haas Co.，費(fèi)城，PA)。過濾產(chǎn)物。
實(shí)施例2粘合劑組合物通過混合如下組分制備粘合劑組合物?！爸亓糠荨痹诖吮硎?00X(組分重量，包括固體和流體介質(zhì))/(粘合劑組合物的總重量)。
將此粘合劑組合物在室溫下涂敷在HSLDPE上且在70℃下干燥和在圓筒體重量壓力下與mPET層壓。T-剝離結(jié)果如下
在DMA測(cè)試中，Tg(tg(δ)對(duì)溫度的峰值)出現(xiàn)在約-15℃。從35℃到200℃，G’數(shù)值都為1kPa(105達(dá)因/cm2)-1MPa(107達(dá)因/cm2)。
實(shí)施例3粘合劑組合物使用實(shí)施例1的方法，制備組成97BA/1.5MMA/0.6GMA的大分子單體乳液ME2。同樣，通過以比例95ME2/5實(shí)施例1，聚合ME2與實(shí)施例1的大分子單體，制備大分子單體乳液ME3。
將此粘合劑組合物在室溫下涂敷在HSLDPE上且在70℃下干燥和在圓筒體重量壓力下與mPET層壓。T-剝離結(jié)果如下
在DMA測(cè)試中，Tg(tg(δ)對(duì)溫度的峰值)出現(xiàn)在約-32℃。從22℃到200℃，G’數(shù)值都為10kPa(105達(dá)因/cm2)-1MPa(107達(dá)因/cm2)。
實(shí)施例4粘合劑組合物從實(shí)施例3的ME3的制備重復(fù)生產(chǎn)ME3b。ME3和ME3b每種用作粘合劑組合物中單獨(dú)組分。如實(shí)施例2中那樣制備和測(cè)試樣品。T-剝離結(jié)果如下
在DMA中測(cè)試組合物ME3b。Tg是約-30℃。從20℃到200℃，G’數(shù)值都為10kPa(105達(dá)因/cm2)-1MPa(107達(dá)因/cm2)。
實(shí)施例5使用沒有大分子單體存在的無規(guī)共聚物的粘合劑組合物使用實(shí)施例1的方法，制備如下組成的2種聚合物膠乳，PL1和PL2PL185.48EA/9.94MMA/3.98AA/0.60GMA/(51.2％固體)PL293BA/1.43MAA/0.57GMA/4.6MMA/0.40EA(49.9％固體)每種膠乳用作粘合劑組合物中的單獨(dú)組分，如在實(shí)施例2中那樣涂敷和測(cè)試該組合物。T-剝離結(jié)果如下
在DMA中測(cè)試組合物PL1。Tg是約10℃。從60℃到200℃，G’數(shù)值都為10kPa(105達(dá)因/cm2)-1MPa(107達(dá)因/cm2)。
實(shí)施例6貯存穩(wěn)定性將實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4(ME3和ME3b兩者)，和實(shí)施例5(PL1和PL2兩者)的粘合劑組合物的含水膠乳在40℃下貯存一個(gè)月。它們所有都不顯示粘度或外觀的變化。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，包括(a)10wt％-90wt％流體介質(zhì)，基于該粘合劑組合物的重量，和(b)按固體重量10％-90％的至少一種丙烯酸類聚合物組合物，基于該粘合劑組合物的重量，其中該丙烯酸類聚合物組合物包括作為聚合單元的如下物質(zhì)(i)至少一種具有羧基官能度的單體，和(ii)至少一種羧基反應(yīng)性單體，其中該羧基反應(yīng)性單體的分子量小于800。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該具有羧基官能度的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或其混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該羧基反應(yīng)性單體包括至少一種選自如下的單體縮水甘油基單體、乙酰乙酰氧基單體、乙酰乙酰胺單體、及其混合物。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中該羧基反應(yīng)性單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中該丙烯酸類聚合物組合物進(jìn)一步包括作為聚合單元的0.01wt％-50wt％至少一種分子量為800或以上的大分子單體，基于該丙烯酸類聚合物組合物的重量，其中該大分子單體不含能夠與羧基官能度反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中該丙烯酸類聚合物組合物包括至少一種膠乳聚合物，和其中該流體介質(zhì)是50wt％或以上的水，基于該流體介質(zhì)的重量。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中該丙烯酸類聚合物組合物包括至少一種雙官能丙烯酸類聚合物，該雙官能丙烯酸類聚合物包括作為聚合單元的如下物質(zhì)(i)至少一種具有羧基官能度的單體，和(ii)至少一種羧基反應(yīng)性單體，其中該羧基反應(yīng)性單體的分子量小于800。
8.一種粘合基材的方法，包括向基材涂敷粘合劑組合物層；干燥或允許干燥該粘合劑組合物的該層；和接觸至少一種隨后的基材到該粘合劑組合物的該層，其中該粘合劑組合物包括(a)10wt％-90wt％流體介質(zhì)，基于該粘合劑組合物的重量，和(b)按固體重量10％-90％的至少一種丙烯酸類聚合物組合物，基于該粘合劑組合物的重量，其中該丙烯酸類聚合物組合物包括作為聚合單元的如下物質(zhì)(i)至少一種具有羧基官能度的單體，和(ii)至少一種羧基反應(yīng)性單體，其中該羧基反應(yīng)性單體的分子量小于800。
全文摘要
提供粘合劑組合物，以及采用提供的組合物粘合基材的方法。粘合劑組合物是可固化的和適于粘合層壓材料，但它并不要求具有羧基反應(yīng)性基團(tuán)的大分子單體。
文檔編號(hào)C09J133/06GK1500849SQ20031011492
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2003年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者趙謙, 謙 趙 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司