專利名稱：水溶性單偶氮和雙偶氮活性染料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及纖維活性染料領域。
EP-A 785 237公開了包含以下結構元素的活性染料 本發(fā)明現(xiàn)在提供通式(I)的染料 其中m為1或2，n為0或1，q為0、1、2或3，和p為0、1或2，r為0、1或2，和p+r為1或2，和X1為基團-CH2CH2Z或-CH＝CH2，Z為堿可消除基團，M為氫、銨、堿金屬或當量的堿土金屬，X2為烷基、烷氧基、鹵素、COOM或SO3M，L為直接鍵或亞烷基，L′為直接鍵或下式的基團
X3為通式(IIa)或(IIb)的雜環(huán)活性基團 或下式(IIc)、(IId)或(IIe)的活性基團 其中X4到X6獨立地為氫或鹵素，條件是至少一個X4到X6的基團為鹵素，X7為鹵素或X8，和X8為通式(III)的取代基 其中R1為氫、烷基或芳基，B為亞烷基，被氧間隔的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，和R2為基團SO3M、SO2-CH2CH2Z或SO2-CH＝CH2，其中Z的定義同上，以及不存在或存在標記為A的環(huán)。
在通式(I)的化合物中，堿金屬M可特別是鋰、鈉或鉀，而鈣為特別適合的堿土金屬。優(yōu)選M為氫或鈉。
鹵素X2、X4到X6、及X7特別是氟或氯。
烷基R1或X2優(yōu)選是C1-C8烷基，更優(yōu)選為C1-C4烷基。這種烷基的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。特別優(yōu)選的烷基為甲基和乙基。類似的說明適用于烷氧基R1或X2。因此，特別優(yōu)選的烷氧基為甲氧基和乙氧基。
芳基R1特別是苯基，其也可被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯、氟或SO3H基團取代一次或多次。
亞烷基B或L優(yōu)選為C1-C8亞烷基，更優(yōu)選為C1-C4亞烷基。這種亞烷基的例子為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基和亞丁基。被氧間隔的亞烷基特別是-(CH2)u-O-(CH2)v-，其中u和v獨立地為1到3。亞芳基B特別是亞苯基和亞萘基，優(yōu)選間位和對位亞苯基。
亞芳烷基B優(yōu)選為以下通式(IVa)或(IVb)的基團 其中s為1到4，芳香核上的游離鍵可連接于N或連接于R2上。
堿可消除基團Z，即，可在染色條件下被消除的基團Z包括如氯、溴、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、C2-C5烷酰氧基如乙酰氧基，例如苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基或對甲苯磺酰氧基，優(yōu)選硫酸根合。
基團“硫酸根合”、“硫代硫酸根合”和“磷酸根合”都包括酸的形式和鹽的形式。因此，硫代硫酸根合基團的通式為-S-SO3M、磷酸根合基團的通式為-OPO3M2以及硫酸根合基團的通式為-OSO3M，其中M的定義同上。
優(yōu)選的通式(I)的化合物滿足條件p+r＝1，而特別優(yōu)選的通式(I)的化合物滿足條件p+r＝2。如果m＝1，則優(yōu)選p+r＝1。
X2優(yōu)選為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或SO3M，更優(yōu)選甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或SO3M，其中M為氫或鈉。
L和L′各自優(yōu)選為直接鍵。
X3優(yōu)選為下式的基團 或 其中Hal′為氯或溴，R1′為氫、甲基、乙基或苯基，B′為亞乙基、亞丙基或-CH2CH2-O-CH2CH2-，和R2′為-SO2CH2CH2OSO3M或-SO2CH＝CH2。
如果r為2，則基團X3可具有相同或不同的含義。類似地，如果q為2或3，則基團X2可具有相同或不同的含義，如果p為2，則基團X1可具有相同或不同的含義。
特別優(yōu)選的通式(I)的染料對應于通式(Ia) 其中X1到X3、A、L、L′、M、m、r、p和q的定義同上。
另外，特別優(yōu)選的通式(I)的染料對應于通式(Ib) 其中X1到X3、A、L、L′、M、m、r、p和q的定義同上。
另外，特別優(yōu)選的通式(I)的染料對應于通式(Ic)
其中M、X2和q的定義同上，V為X3-NH-L-或X1-O2S-L′-，其中X1、X3、A、L和L′的定義同上。
特別優(yōu)選的通式(I)的染料對應于以下通式(Id)到(Iq)


其中在每種情況中M為氫或鈉，和X2′為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、COOM或SO3M，和U為-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2CH＝CH2或-NH-U′，其中M為氫或鈉，U′為下式之一 其中Hal′為氯或氟，R1′為氫、甲基、乙基或苯基，B′為亞乙基、亞丙基或-CH2CH2-O-CH2CH2-，和R2′為-SO2CH2CH2OSO3M或-SO2CH＝CH2。
本發(fā)明通式(I)的染料通常為固體或液體(溶解的)制劑的形式。例如，在固體形式中，它們通常包括那些通常用于水溶性染料和特別是用于纖維活性染料中的電解質(zhì)鹽，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，并可另外包括那些通常用于市售染料中的助劑，如能夠調(diào)節(jié)水溶液的pH值為3到7的緩沖物質(zhì)，如醋酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三檸檬酸鈉、和磷酸氫二鈉，少量的催干劑，或如果它們?yōu)橐后w、水溶液(包括通常在印花漿中使用的增稠劑)、包括那些保證所述制劑耐久性的物質(zhì)，如防霉劑。
本發(fā)明的通式(I)的染料優(yōu)選為染料粉末或染料顆粒形式，其以粉末或顆粒計包含10到80重量％的電解質(zhì)鹽，也稱為標準化劑(standardizer)。顆粒具有特別是50到500μm的粒徑。這些固體制劑可另外包括以制劑計總量最高為10重量％的上述緩沖物質(zhì)。當染料為水溶液時，這種水溶液的總染料含量最高為約50重量％，如5到50重量％，例如這些水溶液的電解質(zhì)鹽含量以水溶液計優(yōu)選為低于10重量％。通常，水溶液(液體制劑)可包括最高為10重量％，優(yōu)選最高為2重量％的上述緩沖物質(zhì)。
雖然具有相同的生色團，其中p≠0和/或那些包含其中X8為式(III)基團的通式(I)的染料可在纖維活性基團SO2X1和/或R2方面具有不同的結構。特別是，對于相同的生色團，SO2X1和R2一方面可為-SO2CH＝CH2，而另一方面可為-SO2CH2CH2Z，特別優(yōu)選為β-硫酸根合乙基磺?；?。乙烯基磺?；问降娜玖喜糠忠愿魅玖仙珗F計可最高為約30摩爾％。乙烯基磺?；玖喜糠趾挺?乙基取代的染料部分之間的摩爾比優(yōu)選為5∶95到30∶70。
本發(fā)明通式I的染料可通過例如將通式(V)的芳香胺重氮化，并使重氮化合物與通式(VI)的化合物偶聯(lián)制備，
其中p、q、r、A、L、X1、X2和X3的定義同上， 在該制備方法中，每當量的通式(VI)的化合物使用一當量的通式(V)的化合物生成其中m為1的本發(fā)明的通式(I)的染料?？蛇x擇地，每當量的通式(VI)的化合物使用兩當量的通式(V)的化合物生成其中m為2的本發(fā)明的通式(I)的染料。
當試圖制備其中m為2的本發(fā)明的通式(I)的化合物時，在通式(V)的芳香化合物中不能滿足條件p+r＝1或2。取而代之的是，選擇p和r，以使得到的本發(fā)明通式(I)的化合物滿足條件p+r＝1或2。
在本發(fā)明的制備方法的一個優(yōu)選實施方案中，首先使一當量的通式(V)的芳香胺重氮化，并使重氮化合物與一當量的通式(VIa)的化合物在pH值為0到6，優(yōu)選1到4的范圍內(nèi)偶聯(lián)， 其中M的定義同上。
得到的單偶氮染料對應于通式(Ir) 其中p、q、r、A、L、X1、X2、X3和M的定義同上。
本發(fā)明的通式(Ir)的染料將棉染成金黃色到微紅黃色色澤，并具有良好的全面的牢固性。
然后，如果期望，通式(Ir)的染料可與另一當量的通式(V)的芳香胺反應，通過已知方法預先重氮化，得到通式(Ia)或(Ib)的雙偶氮染料。
在本發(fā)明的其中m為2的通式(I)的化合物制備中，兩當量的芳香胺可因變量p、q、r、L、L′、X1、X2、X3的相同或不同而相同或不同。
如果兩當量的芳香胺在變量p、q、r、L、L′、X1、X2和X3相同時，則特別優(yōu)選以一鍋法(“一鍋偶聯(lián)法”)進行反應。在這種情況中，將兩當量的通式(V)的芳香胺重氮化并使重氮化合物與一當量的通式(VI)的化合物偶聯(lián)。
通過一鍋偶聯(lián)法得到的本發(fā)明的通式(I)化合物與通過“連續(xù)偶聯(lián)法”得到的化合物一致，所述“連續(xù)偶聯(lián)法”為通過在每種情況中將一當量的具有同樣結構的通式(V)的芳香胺進行雙重連續(xù)偶聯(lián)連接。
其中m為2和p+r＝1的本發(fā)明的通式(I)的染料的制備可通過使其中p+r＝0的通式(V)的芳香胺重氮化并使重氮化合物與通式(VI)的化合物反應，得到通式(VII)的化合物 其中q、n、A、X2和M的定義同上。然后，在第二步驟中，使其中p+r＝1的通式(V)的芳香胺重氮化，并使重氮化合物進一步與通式(VII)的化合物偶聯(lián)得到本發(fā)明的雙偶氮染料。
相反地，當然還可能首先使其中p+r＝1的通式(V)的芳香胺重氮化并使重氮化合物與通式(VI)的化合物偶聯(lián)，得到本發(fā)明的通式(Is)的染料 其中n、p、q、r、A、L、X1、X2、X3和M的定義同上，并且其中p+r＝1。然后在第二步驟中，使其中p+r＝0的通式(V)的芳香胺重氮化，并使重氮化合物進一步偶聯(lián)，得到本發(fā)明的雙偶氮染料。
在兩種情況中，適當?shù)剡x擇第一和第二重氮組分，得到的單官能的雙偶氮活性染料彼此是同分異構的。
優(yōu)選的其中p+r＝0的通式(V)的芳香胺為苯胺衍生物或萘胺衍生物，但是優(yōu)選它們的磺酸形式。
其例子可包括苯胺-2-磺酸、苯胺-3-磺酸、苯胺-4-磺酸、4-甲基苯胺-2-磺酸、4-甲基苯胺-3-磺酸、4-甲基苯胺-2，5-二磺酸、4-甲氧基苯胺-2-磺酸、4-甲氧基苯胺-2，5-二磺酸、2-氯苯胺-5-磺酸、2-氯苯胺-4-磺酸、2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸、2，5-二甲氧基苯胺-4-磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、2-甲氧基苯胺-5-磺酸、1-氨基萘-2-磺酸、1-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-4-磺酸、1-氨基萘-5-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、1-氨基萘-8-磺酸、1-氨基萘-3，6-二磺酸、1-氨基萘-3，7-二磺酸、1-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-5-磺酸、2-氨基萘-6-磺酸、2-氨基萘-7-磺酸、2-氨基萘-8-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-5，7-二磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-3，6-二磺酸、2-氨基萘-1，5，7-三磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。
優(yōu)選的其中p+r≠0的通式(V)的芳香胺對應于上述的化合物，但另外帶有相應數(shù)目的取代基-L′-SO2X1和/或-L-NH-X3。
制備通式(I)的染料所需的重氮化和偶聯(lián)反應本身對于本領域的技術人員是已知的，并可以以相關文獻中完全描述的常規(guī)方式進行。在所示制備方法的情況中，得到的本發(fā)明的通式(I)的染料為溶液和懸浮液形式，并可通過例如鹽析分離。雖然進一步可能進行溶液或懸浮液的蒸發(fā)濃縮，但是染料也可通過噴霧干燥。
通式(V)的芳香胺本身是已知的，并可通過本領域技術人員熟知的方法制備。
在某些情況中同樣描述了通式(VI)的化合物(如，在JP 60 243157和JP 61 57650中的3-磺基甲氨基苯胺-6-磺酸)。它們可例如通過使通式(VIII)的化合物與式(IX)的甲醛亞硫酸氫鹽制備，
其中n為0或1， 其中M的定義同上。對于這個反應，通常把甲醛亞硫酸氫鹽在pH值為3到9的條件下加入到通式(VIII)化合物的溶液中，并在30到80℃的反應溫度下進行縮合。
本發(fā)明的通式(I)的活性染料具有有用的應用性質(zhì)。它們可用于對含羥基和/或甲酰胺基的材料染色和印花，所述材料如片狀結構形式如紙和皮革，或膜形式如聚酰胺膜、或散裝形式如聚酰胺和聚氨基甲酸酯，但特別用于所述這些材料的纖維形式的染色和印花。優(yōu)選它們用于對所有種類的纖維素纖維材料染色和印花。它們另外適于對存在于混紡織物中的含羥基的纖維染色或印花，例如棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡織物。其還可用于通過噴墨方法對紡織品或紙印花。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明的活性染料在對所述材料染色或印花中的應用，或分別地，提供使用本發(fā)明的通式(I)的一種或多種活性染料作為著色劑以常規(guī)方式對這種材料染色或印花的方法。
本發(fā)明的通式(I)的活性染料的合成得到的溶液，當加入緩沖物質(zhì)后適當?shù)脑捯约邦愃频卦跐饪s或稀釋之后適當?shù)脑?，可有利地直接用作染色用液體制劑。
所述材料優(yōu)選為纖維材料的形式，特別優(yōu)選織物的形式，如集束或卷裝形式的機織織物或紗。
含羥基的材料為來自天然或合成的那些材料，如纖維素纖維材料或其再生產(chǎn)物和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選棉，但也包括其它植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維；再生纖維素纖維為如短粘膠絲和長粘膠絲。
含甲酰胺基的材料為例如合成和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特別是纖維形式的，如羊毛和其它動物毛發(fā)、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍11和尼龍-4。
可通過已知用于水溶性染料特別是纖維活性染料的施用技術將本發(fā)明的通式(I)的染料混合物施用于并固色于所述基材特別是所述纖維材料上。
例如，當使用任何的具有或沒有中性鹽如氯化鈉或硫酸鈉的多種不同的酸結合劑，以大浴比通過浸染方法施用于纖維素纖維上時，它們可產(chǎn)生具有極好得色量的染色。優(yōu)選在溫度為45到105℃的含水染浴中，其中在壓力下在最高為130℃，和適當?shù)卦诔Ｒ?guī)染色助劑的存在下進行染色。在這種情況下一個可能的方法是將材料引入到溫浴中并逐漸加熱染浴到期望的染色溫度，并在該溫度下完成染色操作。促進染料吸盡的中性鹽可適當?shù)刂辉谶_到實際染色溫度之后加入到染浴中。
軋染方法同樣在纖維素纖維上提供優(yōu)異的得色量和很好的染料積聚，在這種情況中，染料可以通過在室溫下和高溫下如在最高為約60℃的溫度下以常規(guī)方式如通過汽蒸或干熱進行分批固色。
類似地，用于纖維素纖維的常規(guī)印花方法可以以單一階段進行，如通過用包含碳酸氫鈉或其它酸結合劑的印花漿印花，并隨后在100到103℃的溫度下汽蒸；或以兩個階段進行，如使用中性或弱酸性印花染料印花，然后使經(jīng)過印花的材料通過含電解質(zhì)的熱堿浴或用含堿性電解質(zhì)的軋染液過度軋染，并隨后使經(jīng)過堿過度浸染的材料卷裝或隨后汽蒸或隨后干熱處理進行固色。固色條件的改變對印花結果只產(chǎn)生很少的影響。
當根據(jù)常規(guī)的熱固色方法通過干熱固色時，使用120到200℃的熱空氣。除了常規(guī)的在101到103℃的汽蒸處理之外，還可能使用過熱蒸汽和高壓蒸氣，其溫度最高為160℃。
用于將染料固著于纖維素纖維上的酸結合劑包括如無機酸或有機酸的堿金屬和堿土金屬的水溶性堿式鹽，或包括加熱時釋放堿的化合物。特別提到的是堿金屬氫氧化物和弱到中等酸性的有機或無機酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物為鈉和鉀化合物。這些酸結合劑的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、水玻璃或磷酸鈉。本發(fā)明的通式(I)的活性染料的顯著特點在于高活性、良好的固色能力、很好的染料積聚性和高的耐光牢度和高的耐光和耐汗?jié)n牢度。因此，它們可用于低染色溫度的浸染法并且在軋染-汽蒸方法中只需要較短的汽蒸時間。其固色程度高，未固色部分容易洗凈，浸染程度和固色程度之間的差異非常小，也就是說，皂洗損失非常小。它們還特別適用于印花，特別是在棉上的印花，但也適用于對含氮纖維如羊毛或絲或包含羊毛或絲的混紡織物進行印花。
本發(fā)明的通式(I)的活性染料具有另外的特點，在染色操作之后，纖維材料上的未固著染料部分非常容易洗凈，而在洗凈的同時被除去的染料不會污染白色。這產(chǎn)生的染色操作的優(yōu)點是節(jié)省洗滌周期，從而節(jié)省操作成本。
由本發(fā)明的通式(I)的活性染料產(chǎn)生的染色和印花，特別是在纖維素纖維材料上的染色和印花，在酸性和堿性范圍內(nèi)都具有高著色強度和高纖維-染料結合穩(wěn)定性，以及良好的耐光牢度和非常好的耐濕牢度，如耐洗滌、水、海水、交染和汗?jié)n的牢度，以及耐干熱定形、打褶和摩擦的牢度。
以下實施例用于說明本發(fā)明。除非另外說明，份和百分比以重量計。重量份對體積指千克對升。
實施例中用式子描述的化合物為游離酸的形式。然而，它們通常以它們的堿金屬鹽的形式，優(yōu)選鋰、鈉或鉀鹽的形式進行制備和分離，并以它們的鹽的形式用于染色，類似地，在以下實施例中，特別是表格中的實施例中，原料化合物和以游離酸或以它們的鹽的形式優(yōu)選堿金屬鹽表示的成分用于合成中。
根據(jù)它們的堿金屬的水溶液測量本發(fā)明的染料在可見光范圍內(nèi)的最大吸收度(λmax)。
實施例1式(VI)化合物的合成(前體)將18.8份的2，4-二氨基苯磺酸懸浮于150份的水中，并通過滴加20％強度的氫氧化鈉溶液變?yōu)橹行?。?0℃，加入14.7g的甲醛亞硫酸氫鹽(Na鹽)，混合物加熱到50℃。隨后在pH值為5.0到5.5條件下攪拌4小時。得到的溶液進行蒸發(fā)濃縮或直接用于下一步反應。
蒸發(fā)濃縮后得到的微黃色殘余物對應于式(VIa)的化合物
1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)δ(ppm)＝3.77(d，2H，3J＝6.6Hz，CH2)，5.28(s，2H，NH2)，5.54(t，1H，3J＝6.6Hz，NH)，5.82(dd，1H，3J＝8.1Hz，4J＝2.2Hz，Har)，5.86(d，1H，4J＝2.2Hz，H8，)，7.08(d，1H，3J＝8.1Hz，Har)。
實施例2將28.1g的4-(2′-硫酸根合乙基磺?；?苯胺在200份水中的懸浮液在15℃下連續(xù)與0.5g的商品分散劑和21份的31％強度的鹽酸混和，然后攪拌混合物15分鐘。滴加13.2份的40％強度的亞硝酸鈉水溶液，混合物與過量的亞硝酸鹽另外攪拌60分鐘。然后通過加入10％強度的氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。然后將重氮鹽的懸浮液與實施例1中制備的式(VIa)的化合物的溶液混和。然后通過加入15強度％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5-6，并在20℃下完成偶聯(lián)。
蒸發(fā)濃縮溶液得到式(Ie)的染料 其將棉染色和印花成為具有良好牢度性質(zhì)微紅黃色色澤(λmax＝445nm)。
通過將胺R-NH2以類似實施例2中描述的方式重氮化，并使重氮化合物與化合物(VIa)偶聯(lián)得到實施例(3)到(17)的染料。


實施例18將18.8份的2，4-二氨基苯磺酸懸浮于150份的水中，并通過滴加氫氧化鋰溶液變?yōu)橹行?。將該溶液冷卻到10℃并在1小時內(nèi)與17.4份的2，4，6-三氟嘧啶滴加混和，使用15％強度的碳酸鈉溶液保持pH值為5.5。當?shù)渭咏Y束時，將混合物升溫到20-25℃并繼續(xù)攪拌1小時，然后過濾并加入6.9份的亞硝酸鈉。
通過加入冰將濾液冷卻到10℃，然后在30分鐘內(nèi)將其滴加到100份冰和60份濃鹽酸(31％)中。該混合物攪拌1小時，然后通過加入氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。
然后向該酸性重氮化物中加入實施例1的化合物(VIa)的溶液，通過加入15％強度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0-5.5。
通過將所得溶液蒸發(fā)濃縮，得到下式的染料 其將棉染色或印花成為具有良好的牢度性質(zhì)的黃色色澤(λmax＝406nm)。
通過使下表所示的胺化合物R-NH2以類似于實施例18中描述的方法重氮化并隨后偶聯(lián)得到實施例(19)到(32)的染料。


實施例33將28.1份的4-(2′-硫酸根合乙基磺?；?苯胺溶解于250水中，并加入固體碳酸氫鈉中和。向溶液中加入4.2份的氟化鈉，隨后通過加入冰冷卻到0-5℃。然后在5分鐘后，滴加13.5份的三氟三嗪，pH最初劇烈下降，隨后穩(wěn)定在4.5到5.0范圍內(nèi)。
當加入結束后，繼續(xù)攪拌15分鐘。隨后，滴加18.8份2，4-二氨基苯磺酸的經(jīng)中和的水溶液，并調(diào)節(jié)pH值為6.0-6.5。通過在30到35℃范圍內(nèi)加熱并隨后攪拌60分鐘結束反應。得到的溶液過濾并加入6.9份的亞硝酸鈉。
通過加入冰將所得溶液冷卻到10℃，并在30分鐘內(nèi)將其滴加到100份冰和60份濃鹽酸(31％)中。混合物攪拌1小時，然后通過加入氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。
然后向該酸性重氮化物中加入實施例1的化合物(VIa)的溶液。
使pH值穩(wěn)定在2.0到2.5。隨后攪拌混合物1小時后，使用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.5，并然后用NaH2PO4/Na2HPO4緩沖。使所得溶液蒸發(fā)濃縮。
得到下式的染料
其將棉染色或印花成為具有良好的牢度性質(zhì)的黃色色澤(λmax＝408nm)。
通過將下表所示的胺化合物R-NH2以實施例33的方法重氮化并隨后偶聯(lián)得到實施例(35)到(47)的染料。


實施例48將33.7份的4-(2′-硫酸根合乙基磺?；?苯胺溶解于250水中，并在15℃下連續(xù)加入0.5g商品分散劑和25份的31％強度的鹽酸，然后攪拌混合物15分鐘。然后滴加16份40％強度的亞硝酸鈉水溶液并隨后使混合物與過量的亞硝酸鹽攪拌60分鐘。
通過加入10％強度的氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。然后向該重氮鹽懸浮液中加入實施例2的染料溶液，隨后攪拌15分鐘。然后通過加入15％強度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0-5.5，完成偶聯(lián)。
通過將所得溶液蒸發(fā)濃縮。得到下式的染料 其將棉染色或印花成為暗橙色(λmax＝428nm)。
通過首先將實施例1中制備的化合物如實施例2所述與A1-NH2反應，然后如實施例48所述與A2-NH2反應，得到下表中列出的以下通式的染料






實施例92將17.3份的苯胺-4-磺酸溶解于200份水中并通過加入21份31％強度的鹽酸酸化。冰冷卻到10-15℃然后滴加13.2份的40％強度的亞硝酸鈉溶液。在過量亞硝酸鹽存在下，攪拌60分鐘。通過加入10％強度的氨基磺酸溶液還原過量的亞硝酸鹽。
然后向重氮鹽懸浮液中加入實施例1得到的溶液，通過加入15％強度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4-5，然后完成偶聯(lián)。
得到下式的染料 將33.7g的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在250份水中的懸浮液在15℃下連續(xù)與0.5g商品分散劑和25份31％強度鹽酸混和并隨后攪拌15分鐘。然后滴加16份40％強度的亞硝酸鈉水溶液，隨后在過量亞硝酸鹽存在下攪拌混合物60分鐘。
通過加入10％強度的氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。然后將上述染料溶液加入到重氮鹽懸浮液中并攪拌15分鐘。然后通過加入15％強度碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0-5.5，并完成偶聯(lián)。
通過將所得溶液蒸發(fā)濃縮，得到下式的染料
其將棉染色或印花成為黃棕色色澤(λmax＝431nm)。
實施例93到135以類似于實施例92中所述過程，用實施例49到91中的活性胺A1-NH2代替4-(2′-硫酸根合乙基磺?；?苯胺重氮化并在第二階段中進行偶聯(lián)得到下式的暗橙色染料 實施例136將19.1份的苯胺-4-磺酸溶解于220份水中，并通過加入23份31％強度的鹽酸酸化。冰冷卻到10-15℃，然后滴加14.5份的40％強度的亞硝酸鈉溶液。在過量亞硝酸鹽存在下，攪拌60分鐘。通過加入10％強度的氨基磺酸溶液還原過量的亞硝酸鹽。
然后向重氮鹽懸浮液中加入實施例2的染料溶液，通過加入15％強度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4-5，然后完成偶聯(lián)。
將所得溶液蒸發(fā)濃縮，得到下式的染料
其將棉染色或印花成為橙棕色色澤(λmax＝435nm)。
實施例137到181用實施例3到47中的染料溶液代替實施例2的染料溶液，以類似于實施例136中所述過程得到下式的暗橙色染料 實施例182將30.3份的2-萘胺-4，8-二磺酸溶解于300份水中，并通過加入21份31％強度的鹽酸酸化。冰冷卻到10-15℃，然后滴加13.2份的40％強度的亞硝酸鈉溶液。在過量亞硝酸鹽存在下，攪拌60分鐘。通過加入幾滴10％強度的氨基磺酸溶液還原過量的亞硝酸鹽。
然后向重氮鹽懸浮液中加入實施例1中得到的溶液，通過加入15％強度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4-5，然后完成偶聯(lián)。得到下式的染料的溶液
將33.7g的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在250份水中的懸浮液在15℃下連續(xù)與0.5g的商品分散劑和25份的31％強度的鹽酸混和，并隨后攪拌15分鐘。然后滴加16份40％強度的亞硝酸鈉水溶液并在過量亞硝酸鹽存在下攪拌混合物60分鐘。
然后通過加入10％強度的氨基磺酸溶液破壞過量的亞硝酸鹽。然后向重氮鹽懸浮液中加入上述染料溶液，并攪拌混合物15分鐘。然后通過加入15％強度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0-5.5，然后完成偶聯(lián)。
通過將所得溶液蒸發(fā)濃縮，得到下式的染料 其將棉染色或印花成為黃棕色色澤(λmax＝439nm)。
實施例183到225以類似于實施例182中所述過程，用實施例49到91中的活性胺A1-NH2代替4-(2′-硫酸根合乙基磺?；?苯胺重氮化并在第二階段中進行偶聯(lián)得到下式的暗橙色染料
實施例226將33.3份的2-萘胺-4，8-二磺酸溶解于350份水中冰通過加入25份的30％強度的鹽酸酸化。冰冷卻到10-15℃，然后滴加14.5份的40％強度的亞硝酸鈉溶液。在過量亞硝酸鹽存在下，攪拌60分鐘。然后通過加入幾滴10％強度的氨基磺酸還原過量的亞硝酸鹽。
然后向重氮鹽懸浮液中加入實施例2中得到的染料溶液，通過加入15％強度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4-5，然后完成偶聯(lián)。
通過將所得溶液干燥濃縮，得到下式的染料 其將棉染色或印花成為橙褐色色澤(λmax＝429nm)。
實施例227到271用實施例3到47中的溶液代替實施例2中的染料溶液，以類似于實施例226中所述過程得到下式的暗橙色染料
實施例272將61.8g的4-(2′-硫酸根合乙基磺?；?苯胺在500份水中的懸浮液在15℃下連續(xù)與0.5g的商品分散劑和50份的31％強度的鹽酸混和，并隨后攪拌15分鐘。然后滴加32份40％強度的亞硝酸鈉水溶液并在過量亞硝酸鹽存在下攪拌混合物60分鐘。
然后通過加入10％強度的氨基磺酸溶液破壞過量的亞硝酸鹽。然后向重氮鹽懸浮液中加入實施例1所得的溶液，并攪拌混合物15分鐘。然后通過加入15％強度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0-5.5，然后完成偶聯(lián)。
通過將所得溶液蒸發(fā)濃縮，得到下式的染料 其將棉染色或印花成為暗橙色到橙色色澤(λmax＝428nm)。
實施例273到317以類似于實施例272中所述過程，用2.2當量的實施例49到91中的活性胺A1-NH2代替4-(2′-硫酸根合乙基磺?；?苯胺重氮化并使重氮化合物與1當量的實施例1的偶聯(lián)劑反應得到下式的暗橙色染料

權利要求
1.通式(I)的染料 其中m為1或2，n為0或1，q為0、1、2或3，和p為0、1或2，r為0、1或2，和p+r為1或2，和X1為基團-CH2CH2Z或-CH＝CH2，Z為堿可消除基團，M為氫、銨、堿金屬或當量的堿土金屬，X2為烷基、烷氧基、鹵素、COOM或SO3M，L為直接鍵或亞烷基，L′為直接鍵或下式的基團 X3為通式(IIa)或(IIb)的雜環(huán)活性基團 或式(IIc)、(IId)或(IIe)的活性基團 其中X4到X6獨立地為氫或鹵素，條件是至少一個X4到X6的基團為鹵素，X7為鹵素或X8，和X8為通式(III)的取代基 其中R1為氫、烷基或芳基，B為亞烷基，被氧間隔的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，和R2為基團SO3M、SO2-CH2CH2Z或SO2-CH＝CH2，其中Z的定義同上，以及不存在或存在標記為A的環(huán)。
2.權利要求1的染料，其中X2為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或SO3M，M的定義同權利要求1。
3.權利要求1和/或2的染料，其中X3為下式的基團 或 其中Hal′為氯或溴，R1′為氫、甲基、乙基或苯基，B′為亞乙基、亞丙基、或-CH2CH2-O-CH2CH2-，和R2′為-SO2CH2CH2OSO3M和-SO2CH＝CH2。
4.權利要求1到3中一項或多項的染料，其中m為1。
5.權利要求1到3中一項或多項的染料，其中m為2。
6.權利要求1到5中一項或多項的染料，其對應于通式(Ia) 其中X1到X3、A、L、L′、M、m、r、p和q的定義同權利要求1。
7.權利要求1到3和4到6中一項或多項的染料，其對應于通式(Ib) 其中X1到X3、A、L、L′、M、r、p和q的定義同權利要求1。
8.權利要求1到4和6中一項或多項的染料，其對應于通式(Ic) 其中M、A、X2和q的定義同權利要求1，V為X3-NH-L-或X1-O2S-L′-，其中X1、X3、L和L′的定義同權利要求1。
9.權利要求1到8中一項或多項的染料，其對應于通式(Id)到(Iq)之一 其中在每種情況中M為氫或鈉，和X2′為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、COOM或SO3M，和U為-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2CH＝CH2或-NH-U′，其中M為氫或鈉，以及U′為下式之一 其中Hal′為氯或氟，R1′為氫、甲基、乙基或苯基，B′為亞乙基、亞丙基或-CH2CH2-O-CH2CH2-，和R2′為-SO2CH2CH2OSO3M或-SO2CH＝CH2。
10.權利要求1到9中一項或多項的通式(I)染料的制備方法，其包括將以下通式(V)的芳香胺重氮化并使該重氮化合物與以下通式(VI)的化合物偶聯(lián)， 其中p、q、r、L、X1、X2和X3的定義同權利要求1，
11.權利要求1到9中一項或多項的通式(I)染料在對含羥基和/或含甲酰胺基的材料特別是纖維材料染色和印花中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供通式(I)的染料其中，X
文檔編號C09B62/24GK1643078SQ03806635
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月18日 優(yōu)先權日2002年3月22日
發(fā)明者斯特凡·邁爾, 維爾納·魯斯, 斯特凡·埃倫貝格 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司