專利名稱：一種雙偶氮活性染料、制備方法及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙偶氮活性染料及其制備方法，還涉及一種所述雙偶氮活性染料的組合物。
背景技術(shù)：
活性染料因其色澤鮮艷、色譜齊全、應(yīng)用簡(jiǎn)便、牢度優(yōu)良而成為發(fā)展最迅速的一類染料，但傳統(tǒng)的活性染料在染色過程中缺點(diǎn)明顯，如需要使用大量的鹽進(jìn)行促染，染色過程中的水解染料無法利用等，從而影響到其經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，因此，如何改進(jìn)活性染料結(jié)構(gòu)，獲得高固色率低鹽活性染料一直是研究的熱點(diǎn)。
活性染料的染色中，黑色是用量較大的品種，目前最常使用的是采用C.I.活性黑5與橙色、紅色組分拼色的混合物，但這種染料在染色時(shí)同樣存在缺點(diǎn)上染率不高，一般只有70～80％，電解質(zhì)用量大，配伍性也不是很好，從而導(dǎo)致提升力不足等。為克服上述缺陷，需要染料直接性高以減少電解質(zhì)的使用量，同時(shí)染色過程中未固著部分水溶性要好，便于洗除，另外，拼混染料的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量相似，以利配伍性的改善。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種染色時(shí)色光鮮艷，耐水洗、耐摩擦、耐汗?jié)n等色牢度優(yōu)良的雙偶氮活性染料。
本發(fā)明另一目的在于提供一種所述雙偶氮活性染料的制備方法。
本發(fā)明另一目的還在于提供一種所述雙偶氮活性染料的組合物。
本發(fā)明所述的雙偶氮活性染料如式(I)所示，
其中式(I)中，A為取代的苯環(huán)或萘環(huán)，所述苯環(huán)或萘環(huán)上的取代基為一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)-OH、-SO3H、-NHR5，其中R5為H或C1-C4的烷基；m、n各自獨(dú)立為0、1或2；X1、X2至少有一個(gè)為選自于式(II-a)～(II-f)的基團(tuán)-SO2CH2CH2U 式(II-a)-NHSO2CH2CH2U式(II-b)-SO2NHCH2CH2U式(II-c)-CONHCH2CH2U 式(II-d)-NHCOCH2CH2U 式(II-e)-NHCOCH2U 式(II-f)其中(II-a)～(II-f)中U為堿性下可離去的季銨鹽基團(tuán)。
優(yōu)選地，所述的X1、X2之一為如式-SO2C2H4Z的取代基；其中，Z為-OSO3H、-OSO3Na、-SSO3H、-SSO3Na，Z優(yōu)選為-OSO3H或-OSO3Na。最優(yōu)選地，所述的X1、X2之一為-SO2CH2CH2N+(CH3)3，另一為-SO2C2H4OSO3H。
優(yōu)選地，所述的季銨鹽基團(tuán)如式(III-a)或(III-b)所示
其中R1、R2、R3各自獨(dú)立為C1-C4的烷基，R4為H或-COOH。
再優(yōu)選地，所述的季銨鹽基團(tuán)如式(III-a)所示，其中R1、R2、R3各自獨(dú)立為甲基。
所述的m、n各自獨(dú)立優(yōu)選為0或1。
作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述的雙偶氮活性染料結(jié)構(gòu)如式(IV)所示 其中m、n、X1、X2定義均同上。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述的雙偶氮活性染料結(jié)構(gòu)如下式(IV-a)所示 作為本發(fā)明的另一優(yōu)選，所述的雙偶氮活性染料結(jié)構(gòu)如式(V)所示
其中m、n、X1、X2、R5定義均同上。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述的雙偶氮活性染料結(jié)構(gòu)如(V-a)所示 本發(fā)明還提供了一種上述雙偶氮活性染料的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟①將式(VI)化合物進(jìn)行重氮化，得到其相應(yīng)的重氮鹽；②將芳環(huán)化合物A加水溶解，滴入式(VI)化合物的重氮鹽中，于酸性條件下在10℃左右進(jìn)行偶合反應(yīng)2～5小時(shí)，得到如式(VII)的單偶氮染料；③將式(VIII)化合物進(jìn)行重氮化，得到其相應(yīng)的重氮鹽后滴加到如式(VII)的單偶氮染料溶液中進(jìn)行偶合，即可制得如式(I)的雙偶氮活性染料；
其中m、n、X1、X2、A定義均同上。
上述的式(VI)或(VIII)所述季銨鹽化合物可以選用相應(yīng)的硫酸酯衍生物與各種叔胺反應(yīng)而得(如專利DE1064055所述)，或者合成相應(yīng)的氯代物后與各種叔胺反應(yīng)得到含有季銨鹽的產(chǎn)物(如專利DE1137155、DE1124172所述)。
本發(fā)明所述的雙偶氮活性染料，在其分子結(jié)構(gòu)中，存在一個(gè)或兩個(gè)可離去的季銨鹽基團(tuán)，這些季銨鹽基團(tuán)不僅可以作為活性基使用，還可使得染料具有陽離子染料的特性，從而減少纖維素纖維染色過程中電解質(zhì)的使用量，達(dá)到低鹽染色的目的。另外，因結(jié)構(gòu)式中陽離子基團(tuán)是作為活性基存在，這樣在染色后固著在纖維上的染料中不含有陽離子基團(tuán)，而與普通活性染料具有相同的牢度性能，不會(huì)因?yàn)殛栯x子基團(tuán)的引入而降低染料牢度性能，且染色后離去的陽離子基團(tuán)是胺結(jié)構(gòu)，在水中很易降解，從而減小了染色后對(duì)環(huán)境的壓力。
本發(fā)明所述的雙偶氮活性染料組合物，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括1～50％的一種或多種如式(I)的雙偶氮活性染料和50～99％的一種或多種如式(IX)的雙偶氮活性染料； 其中m、n、X1、X2定義均同上。
優(yōu)選地，所述的雙偶氮活性染料組合物由式(IV-a)所述活性染料、式(V-a)所述活性染料和式(IX-a)或(IX-b)所述活性染料組成； 優(yōu)選地，所述雙偶氮活性染料組合物中，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，式(IV-a)所述活性染料含量為1～34％，式(V-a)所述活性染料含量為1～34％，式(IX-a)或(IX-b)所述活性染料含量為65～95％。
本發(fā)明所述的活性染料組合物的制備可采用染料上常用的拼色方法，如將上述計(jì)量比的式(I)染料、式(IX)染料相互混合，混合過程中可加入活性染料商品化常用助劑，如元明粉等。
本發(fā)明所述的活性染料可以單獨(dú)應(yīng)用于纖維素纖維的印染，并可獲得色光鮮艷，耐水洗、耐摩擦、耐汗?jié)n等色牢度優(yōu)良的染制品。此外，也可將式(I)染料中的一種或多種、式(IX)染料中的一種或多種染料拼混使用，得到具有各種黑色色光的染料組合物；該染料組合物烏黑度高，提升力好，用于含氮或含羥基纖維的染色，能得到適合各種用途的不褪色的染制品，且各項(xiàng)堅(jiān)牢度性能優(yōu)良，應(yīng)用效果極佳。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。除非特別指明，下述實(shí)施例中的“份”皆指重量份。
實(shí)施例124.3份式(VI-a)的取代苯胺，加入100份水?dāng)嚢杈鶆蚝螅鋮s到0-5℃，加入18份濃鹽酸，維持0-5℃滴加6.9份含量為30％的亞硝酸鈉水溶液，在10分鐘內(nèi)加完，繼續(xù)攪拌20分鐘后，加入氨基磺酸消除過量的亞硝酸，得到重氮鹽。
將間苯二胺鄰磺酸18.8份加入到100ml水中攪拌，調(diào)節(jié)pH為7，溶解后，滴加到式(VI-a)的重氮鹽中，偶合溫度10℃，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH 2.5-3，在30min內(nèi)滴加完畢，滴加后用10％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH在2.5-3反應(yīng)3小時(shí)，得到式(VII-a)的單偶氮染料。
將式(VIII-a)的磺化對(duì)位酯38.3份，加到100ml水中攪拌，加入18ml濃鹽酸，維持0-5℃滴加6.9份亞硝酸鈉的30％水溶液，在10min內(nèi)滴加，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘后，加入氨基磺酸消除過量的亞硝酸。
將式(VIII-a)的對(duì)位酯重氮鹽于20min內(nèi)滴加到上面的式(VII-a)的單偶氮染料溶液中，偶合溫度10℃，調(diào)節(jié)pH 5.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)三小時(shí)，偶合結(jié)束，噴霧干燥，制得式(IV-a)的粉末狀染料，可提供給纖維素纖維材料以橙色色澤。
實(shí)施例2～8按照實(shí)施例1的制備方法，不同的是用表1中列出的化合物分別代替例1中的式(VI-a)、式(VIII-a)，可獲得如下表所示的系列橙色染料。
表1


實(shí)施例924.3份式(VI-a)的取代苯胺，加入100份水?dāng)嚢杈鶆蚝?，冷卻到0-5℃，加入18份濃鹽酸，維持0-5℃滴加6.9份亞硝酸鈉的30％水溶液，在10分鐘內(nèi)加完，繼續(xù)攪拌20分鐘后，加入氨基磺酸消除過量的亞硝酸，得到重氮鹽。
將2-氨基-5-萘酚-7-磺酸21.58份加入到100ml水中攪拌，調(diào)節(jié)pH至7溶解后，滴加到上面得到的式(VI-a)的重氮鹽溶液中，偶合溫度10℃，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH 2-2.5，在30min內(nèi)滴加完畢，滴加后用10％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH在2-2.5反應(yīng)3小時(shí)，得到式(VII-b)的單偶氮染料。
將38.3份式(VIII-a)的磺化對(duì)位酯，加到100ml水中攪拌，加入18ml濃鹽酸，維持0-5℃滴加6.9份亞硝酸鈉的30％水溶液，在10min內(nèi)滴加，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘后，加入氨基磺酸消除過量的亞硝酸。
將式(VIII-a)的對(duì)位酯重氮鹽于20min內(nèi)滴加到上面的式(VII-b)的單偶氮染料溶液中，偶合溫度10℃，用10％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH4.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再升高pH到6繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，偶合結(jié)束。得到的染料溶液通過噴霧干燥，制得式(V-a)的粉末狀染料，可提供給纖維素纖維材料以紅色色澤。

實(shí)施例10～15按照實(shí)施9中所述的方法，不同的是用表2中列出的化合物分別代替實(shí)施例9中的式(VI-a)、式A、式(VIII-a)，可獲得如下表所示的系列紅色染料。
表2


實(shí)施例16按照實(shí)施例1所述的方法，不同的是，將等摩爾比的下式A的化合物重氮化后，分別與式(VI--n)、式(VIII-m)所示的化合物進(jìn)行偶合，制得下式(IX-a)的黑色化合物 實(shí)施例17將70份下式(IX-a)的染料、15份下式(IV-a)的染料、15份下式(V-a)的染料進(jìn)行拼混，或?qū)⒑邢鄳?yīng)份數(shù)量的各自水溶液相互混合，噴霧干燥，得到的染料混合物(含有從合成中來的電解質(zhì)鹽)能使纖維素纖維材料著以深黑色。

實(shí)施例18～24按照上述實(shí)施例17所述的方法，將下表3中所示的染料按重量比拼混，即可得能使纖維素纖維材料著以深黑色的復(fù)配染料。
表3
實(shí)施例25染色實(shí)施例分別將上述實(shí)施例1～24中制得的染料4份，加入到1000份水中，加入30份硫酸鈉，溶解后加入50份棉布浸泡10min后，染浴在20min內(nèi)升溫到60℃，維持30min后加入15份碳酸鈉，繼續(xù)保溫染色30min后，取出布樣，冷水洗滌浮色后，加入到30克/升的皂液中60℃漂洗10min，取出布樣，晾干。分別按GB/T 3920-1997、GB/T 3922-1997和GB/T 5713-1997中確定的方法測(cè)試其耐摩擦色牢度、耐汗?jié)n色牢度、耐水浸色牢度，測(cè)試結(jié)果見下表4。
表4
從上述測(cè)定結(jié)果可看出，本發(fā)明提供的雙偶氮活性染料及其組合物各項(xiàng)堅(jiān)牢度優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種如式(I)的雙偶氮活性染料， 其中式(I)中，A為取代的苯環(huán)或萘環(huán)，所述苯環(huán)或萘環(huán)上的取代基為一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)-OH、-SO3H、-NHR5，其中R5為H或C1-C4的烷基；m、n各自獨(dú)立為0、1或2；X1、X2至少有一個(gè)為選自于式(II-a)～(II-f)的基團(tuán)-SO2CH2CH2U式(II-a)-NHSO2CH2CH2U 式(II-b)-SO2NHCH2CH2U 式(II-c)-CONHCH2CH2U式(II-d)-NHCOCH2CH2U式(II-e)-NHCOCH2U式(II-f)其中(II-a)～(II-f)中U為堿性下可離去的季銨鹽基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的雙偶氮活性染料，其特征在于所述的X1、X2之一為如式-SO2C2H4Z的取代基；其中，Z為-OSO3H、-OSO3Na、-SSO3H、-SSO3Na。
3.如權(quán)利要求2所述的雙偶氮活性染料，其特征在于所述的Z為-OSO3H或-OSO3Na。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的雙偶氮活性染料，其特征在于所述的季銨鹽基團(tuán)如式(III-a)或(III-b)所示 其中R1、R2、R3各自獨(dú)立為C1-C4的烷基，R4為H或-COOH。
5.如權(quán)利要求4所述的雙偶氮活性染料，其特征在于所述的季銨鹽基團(tuán)如式(III-a)所示，其中R1、R2、R3各自獨(dú)立為甲基。
6.如權(quán)利要求1～3之一所述的雙偶氮活性染料，其特征在于所述的m、n各自獨(dú)立為0或1。
7.如權(quán)利要求5所述的雙偶氮活性染料，其特征在于所述的X1、X2之一為-SO2CH2CH2N+(CH3)3，另一為-SO2C2H4OSO3H。
8.如權(quán)利要求1所述的雙偶氮活性染料，其特征在于結(jié)構(gòu)如式(IV)所示 其中m、n、X1、X2定義均同權(quán)利要求1。
9.如權(quán)利要求8所述的雙偶氮活性染料，其特征在于結(jié)構(gòu)如下式(IV-a)所示
10.如權(quán)利要求1所述的雙偶氮活性染料，其特征在于結(jié)構(gòu)如式(V)所示 其中m、n、X1、X2、R5定義均同權(quán)利要求1。
11.如權(quán)利要求10所述的雙偶氮活性染料，其特征在于結(jié)構(gòu)如(V-a)所示
12.一種權(quán)利要求1所述雙偶氮活性染料的制備方法，包括如下步驟①將式(VI)化合物進(jìn)行重氮化，得到其相應(yīng)的重氮鹽；②將芳環(huán)化合物A加水溶解，滴入式(VI)化合物的重氮鹽中，于酸性條件下在10℃左右進(jìn)行偶合反應(yīng)2～5小時(shí)，得到如式(VII)的單偶氮染料；③將式(VIII)化合物進(jìn)行重氮化，得到其相應(yīng)的重氮鹽后滴加到如式(VII)的單偶氮染料溶液中進(jìn)行偶合，即可制得如式(I)的雙偶氮活性染料； 其中m、n、X1、X2、A定義均同權(quán)利要求1。
13.一種雙偶氮活性染料組合物，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括1～50％的一種或多種權(quán)利要求1所述的雙偶氮活性染料和50～99％的一種或多種如式(IX)的雙偶氮活性染料； 其中m、n、X1、X2定義均同權(quán)利要求1。
14.如權(quán)利要求13的所述的雙偶氮活性染料組合物，其特征在于由式(IV-a)所述活性染料、式(V-a)所述活性染料和式(IX-a)或(IX-b)所述活性染料組成；
15.如權(quán)利要求14所述的雙偶氮活性染料組合物，其特征在于按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，式(IV-a)所述活性染料含量為1～34％，式(V-a)所述活性染料含量為1～34％，式(IX-a)或(IX-b)所述活性染料含量為65～95％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙偶氮活性染料、制備方法及其組合物，所述的活性染料如式(I)所示，該活性染料可以單獨(dú)應(yīng)用于纖維素纖維的印染，并可獲得色光鮮艷，耐水洗、耐摩擦、耐汗?jié)n等色牢度優(yōu)良的染制品。此外，也可將所述染料中的一種或多種拼混使用，得到具有各種黑色色光的染料組合物；該染料組合物烏黑度高，提升力好，用于含氮或含羥基纖維的染色，能得到適合各種用途的不褪色的染制品，且各項(xiàng)堅(jiān)牢度性能優(yōu)良，應(yīng)用效果極佳。
文檔編號(hào)D06P1/44GK101029184SQ20061004964
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者阮偉祥, 宮國梁, 歐其 申請(qǐng)人:浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司, 上?？迫A染料工業(yè)有限公司