金屬偶氮顏料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬偶氮顏料?；谥辽賰煞N金屬偶氮化合物的加合物的新穎的黃色金屬偶氮顏料具有改進的分散特性并且良好地適用于對廣泛應用領域的顏料制劑進行著色。
【專利說明】
金屬偶Μ顏料
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及基于至少兩種金屬偶氮化合物的加合物的新穎的黃色金屬偶氮顏料， 涉及其生產(chǎn)方法以及其作為黃色顏料在顏料制劑中的用途。
【背景技術】
[0002] 從偶氮巴比妥酸與鎳鹽制備金屬絡合物及其作為黃色顏料的用途長久以來是已 知的并且已經(jīng)被多次描述在文獻中（參見，例如，W.Herbst，K. Hunger:工業(yè)有機顏料 (Industrial Organic Pigments)，第3版，2004,第390/397頁）。另外已知的是這些產(chǎn)品可 以進一步，例如與三聚氰胺或三聚氰胺衍生物反應，以便改進顏料的性能特性，例如在著色 塑料、漆和用于LCD的彩色濾光片中。
[0003] 此外，文獻指出色彩特性同樣也可以使用除鎳鹽之外的一種或多種不同金屬的鹽 進行調(diào)節(jié)。申請EP-A 1 591 489描述了含有來自以下各項的組中的那些作為金屬的偶氮化 合物的金屬絡合物:堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、和鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳和鋅，以 及任選地鐵。所獲得的顏料具有與純的鎳-偶氮巴比妥酸絡合物相比不同的顏色軌跡。
[0004] 金屬偶氮顏料的可控表面覆蓋同樣可以實現(xiàn)基于性能的特性的改進，尤其是降低 作為顏料的分散特性的量度的分散體硬度。然而，這種改進可分散性的方法與顏料的顏色 強度的減少相關聯(lián)，這直接取決于遮蓋劑的濃度。
[0005] 調(diào)芐基于性能的特性的另一種方式是使從鎳-偶氮巴比妥酸絡合物與三聚氰胺產(chǎn) 生的顏料經(jīng)受，例如，熱處理。此過程步驟與顏料的顆粒尺寸及其比表面積的受控的改變相 關聯(lián)。此過程例如在EP-A 0 994 162中描述。
[0006] 從現(xiàn)有技術中已知的金屬偶氮顏料仍然需要關于它們的性能特征的改進。
[0007] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于偶氮巴比妥酸、鎳鹽和三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物以及至少一 種除鎳鹽之外的其他金屬鹽的金屬偶氮顏料出人意料地具有改進的分散特性與顏色強度 的同時增加。這些特性的改進能夠改進這些產(chǎn)品尤其用于著色塑料和漆、以及用于噴墨和 作為用于IXD的彩色濾光片的組分的用途。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明因此涉及金屬偶氮顏料，其特征在于它們包含以下各項的加合物
[0009] a)差別至少在于金屬離子Me的至少兩種具有式（I)的金屬偶氮化合物，或其互變 異構形式，
[0011] 其中
[0012] R1和R2各自獨立地是0Η、ΝΗ2或NHR5，
[0013] R3和R4各自獨立地是=〇或= NR5，
[0014] R5是氫或烷基，優(yōu)選&-C4-烷基，并且
[0015] Me 是選自附2+、2112+、〇12+、厶13+2/ 3、卩62+、卩63+2/3、(：〇2+以及(：〇 3+2/3的組中的二價或三價 金屬離子，
[0016] 條件是在每種情況下基于一摩爾的所有具有式（I)的化合物，來自Cu2+和Ni2+的組 的金屬離子的量是 95mol% 至 lOOmol%，并且選自 Zn2+、Al3+2/3、Fe2+、Fe 3+2/3、Co2+W&Co3+2/3 的組的金屬離子的量是0至5mol%，并且
[0017]其中在具有式（I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至1:19、 優(yōu)選1:9至4:1并且更優(yōu)選1:3至2:1，
[0018] 以及
[0019] b)至少一種具有式(II)的化合物
[0021] 其中
[0022] R6是氫或烷基，優(yōu)選任選地被0H單-或多取代的&_〇4_烷基。
[0023] 優(yōu)選地，在式（I)中，R1和R2各自獨立地是0Η、ΝΗ 2或NHR5基團，其中R5是氫或Ci-Cr 烷基。
[0024] 優(yōu)選地，在式（I)中，R3和R4各自獨立地是=0或=NR 5，其中R5是氫或&-C4-烷基。
[0025] 更優(yōu)選地，在式(I)中，R1和R2是0H并且R 3和R4是=0。
[0026] 優(yōu)選地，在式(II)中，R6是氫或任選地被0H單-或多取代的&_〇4_烷基。
[0027]更優(yōu)選地，在式(II)中，R6是氫。
[0028]在具有式（I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至1:19、優(yōu)選 4:1至1:9并且更優(yōu)選2:1至1:3。
[0029] 在一個替代實施例中，在具有式(I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾 比是19:1至1: 5、更優(yōu)選4:1至1:5并且尤其是2:1至1: 3。
[0030] 在該情況下，在式（I)中，Me是一種三價金屬離子，電荷被當量的具有式（la)的陰 離子結構單元平衡。
[0032] 其中R\R2、R3和R4具有對于式(I)指定的定義。
[0033] 給予優(yōu)選的是包含以下各項的加合物的金屬偶氮顏料
[0034] a)至少兩種具有以上指定的式(I)的金屬偶氮化合物
[0035] 其中 R1 和 R2 是 0H，
[0036] 并且
[0037] R3 和 R4是=〇，
[0038] 并且
[0039] Me 是選自附2+、2112+、(：112+^13+2/ 3、卩62+、卩63+2/3、(：〇2+以及(：〇 3+2/3的組的二價或三價金 屬咼子，
[0040] 條件是在每種情況下基于一摩爾的所有具有式（I)的化合物，來自Cu2+和Ni2+的組 的金屬離子的量是 95mol% 至 lOOmol%，并且選自 Zn2+、Al3+2/3、Fe2+、Fe 3+2/3、Co2+W&Co3+2/3 的組的金屬離子的量是0至5mol%，
[0041 ] 并且
[0042]其中在具有式（I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至1:19、 優(yōu)選1:9至4:1并且更優(yōu)選1:3至2:1，
[0043] 以及
[0044] b)至少一種具有以上指定的式(II)的化合物
[0045] 其中
[0046] R6 是氫。
[0047] 給予特別優(yōu)選的是包含以下各項的加合物的金屬偶氮顏料
[0048] a)至少兩種具有以上指定的式(I)的金屬偶氮化合物
[0049] 其中
[0050] #、1?2、1?3、1?4和1? 5具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，
[0051] 并且
[0052] Me是一種來自Cu2+和Ni2+的組的金屬離子，
[0053]條件是基于一摩爾的所有具有式（I)的化合物，來自Cu2+和Ni2+的組的金屬離子的 量是lOOmol%，
[0054] 并且其中在具有式（I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至 1:19、優(yōu)選1:9至4:1并且更優(yōu)選1:3至2:1，
[0055] 以及
[0056] b)至少一種具有以上指定的式(II)的化合物，其中
[0057] R6具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義。
[0058]在一個替代實施例中，本發(fā)明涉及金屬偶氮顏料，其特征在于它們包含以下各項 的加合物
[0059] a)差別至少在于金屬離子Me的至少兩種具有式（I)的金屬偶氮化合物，或其互變 異構形式，
[0061 ] 其中
[0062] R1和R2各自獨立地是〇H、NH2或NHR 5，
[0063] R3和R4各自獨立地是=0或= NR5，
[0064] R5是氫或烷基，優(yōu)選CrC4-烷基，并且
[0065] Me 是選自附2+、2112+、(：112+^13+2/ 3、卩62+、卩63+2/3、(：〇2+以及(：〇 3+2/3的組的二價或三價金 屬咼子，
[0066]條件是在每種情況下基于一摩爾的所有具有式（I)的化合物，來自Cu2+和Ni2+的組 的金屬離子的量是 95mol% 至 lOOmol%，并且選自 Zn2+、Al3+2/3、Fe2+、Fe 3+2/3、Co2+W&Co3+2/3 的組的金屬離子的量是0至5mol%，
[0067] 并且
[0068]其中在具有式（I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至1:5、 優(yōu)選4:1至1:5并且更優(yōu)選2:1至1:3，
[0069] 以及
[0070] b)至少一種具有式（II)的化合物
[0072] 其中
[0073] R6是氫或烷基，優(yōu)選任選地被0H單-或多取代的&_〇4_烷基。
[0074] 可替代地，優(yōu)選的是包含以下各項的加合物的金屬偶氮顏料
[0075] a)至少兩種具有以上指定的式(I)的金屬偶氮化合物
[0076] 其中 R1 和 R2 是 0H，
[0077] 并且
[0078] R3 和 R4是=〇，
[0079] 并且
[0080] Me 是選自附2+、2112+、(：112+^13+2/ 3、卩62+、卩63+2/3、(：〇2+以及(：〇 3+2/3的組的二價或三價金 屬咼子，
[0081] 條件是在每種情況下基于一摩爾的所有具有式（I)的化合物，來自Cu2+和Ni2+的組 的金屬離子的量是 95mol% 至 lOOmol%，并且選自 Zn2+、Al3+2/3、Fe2+、Fe 3+2/3、Co2+W&Co3+2/3 的組的金屬離子的量是0至5mol%，
[0082] 并且
[0083]其中在具有式（I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至1:5、 優(yōu)選4:1至1:5并且更優(yōu)選2:1至1:3，
[0084] 以及
[0085] b)至少一種具有以上指定的式(II)的化合物
[0086] 其中
[0087] R6 是氫。
[0088] 可替代地，更優(yōu)選的是包含以下各項的加合物的金屬偶氮顏料
[0089] a)至少兩種具有以上指定的式(I)的金屬偶氮化合物
[0090] 其中
[0091] #、1?2、1?3、1?4和1? 5具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，
[0092] 并且
[0093] Me是一種來自Cu2+和Ni2+的組的金屬離子，
[0094]條件是基于一摩爾的所有具有式（I)的化合物，來自Cu2+和Ni2+的組的金屬離子的 量是lOOmol%，
[0095] 并且其中在具有式（I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至 1: 5、優(yōu)選4:1至1:5并且更優(yōu)選2:1至1:3，
[0096] 以及
[0097] b)至少一種具有以上指定的式(II)的化合物，其中 [0098] R6具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義。
[0099] 在烷基的定義中取代基表示，例如，直鏈或支鏈的&-(：6-烷基，優(yōu)選Q-Cf烷基，這 些烷基可以是任選地相同地或不同地單-或多取代的，例如被鹵素如氯、溴或氟;-〇H，-CN，_ NH2或Ci-C6_烷氧基。
[0100] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料是a)具有式(I)的金屬偶氮化合物與b)具有式（II)的化合 物的加合物。加合物應理解為一般是指分子組裝體。分子之間的鍵在此可以是，例如，分子 間相互作用或路易斯酸-堿相互作用或配位鍵的結果。
[0101] 術語"加合物"在本發(fā)明的背景下應通常涵蓋所有種類的嵌入化合物和加成化合 物。
[0102] 術語"嵌入化合物"或"加成化合物"在本發(fā)明的背景下應理解為是指，例如，在分 子間相互作用如范德華相互作用或者路易斯酸-堿相互作用的基礎上形成的化合物。嵌入 進行的方式在此取決于待嵌入的組分的化學特性和主體晶格的化學性質(zhì)二者。這種類別的 化合物也常常被稱為嵌入化合物。在化學意義上，這應理解為是指將分子和離子（同樣較不 常見地原子)嵌入化學化合物中。
[0103] 這應附加地還理解為是指稱為包合物的包合化合物。這些是兩種物質(zhì)的化合物， 其中之一是嵌入由主體分子構成的晶格或籠中的客體分子。
[0104] 術語"嵌入化合物"或"加成化合物"在本發(fā)明的背景下將還理解為是指混合的嵌 入晶體(包括間隙化合物）。這些是由至少兩種元素構成的化學的、非化學計量的結晶化合 物。
[0105] 此外，術語"嵌入化合物"或"加成化合物"在本發(fā)明的背景下也將理解為是指在配 位鍵或絡合鍵的基礎上形成的化合物。這種類別的化合物是指，例如，混合的取代晶體或混 合的置換晶體，其中至少兩種物質(zhì)形成一種常見晶體并且第二種組分的原子是在第一種組 分的規(guī)則晶格格位處。
[0106] 在以上對具有式（I)的化合物的定義的意義上適合用于形成加合物的化合物可以 是有機亦或無機化合物。這些化合物在下文中被稱為加合物形成物。
[0107] 適合的加合物形成物原則上來自非常寬的各種不同的化合物類別。僅出于實際原 因，給予優(yōu)選的是在標準條件(25°c，l巴）下為固體或液體的那些化合物。
[0108] 在液體物質(zhì)中，通常給予優(yōu)選的是在1巴下具有100°C或更高、優(yōu)選大于或等于150 °C的沸點的那些。適合的加合物形成物通常是非環(huán)狀和環(huán)狀有機化合物，例如脂肪族和芳 香族烴類，這些化合物可以例如被以下各項取代:〇H、C00H、NH 2、取代的NH2、⑶NH2、取代的 C0NH2、S02NH2、取代的 S02NH2、S03H、鹵素、N〇2、CN、-S02-烷基、-S0 2-芳基、-0-烷基、-0-芳基、-〇_酰基。
[0109] 羧酰胺和磺酰胺是一組優(yōu)選的加合物形成物;還特別適合的是脲和取代的脲，如 苯基脲、十二烷基脲及其他脲，以及其與醛(尤其是甲醛）的縮聚物；雜環(huán)化合物，如巴比妥 酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2，3-二羥基喹喔啉、2，3-二羥基喹喔啉-6-磺酸、咔 唑、咔唑-3，6-二磺酸、2-羥基喹啉、2，4-二羥基喹啉、己內(nèi)酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、氰尿酸。
[0110] 同樣原則上適合作為加合物形成物的是聚合物、優(yōu)選水溶性聚合物，例如乙烯-丙 烯氧化物嵌段聚合物(優(yōu)選具有的Mn大于或等于1000,尤其是從1000至10 000g/mol)、聚乙 烯醇、聚（甲基)丙烯酸、改性的纖維素，如羧甲基纖維素、羥乙基-和羥丙基纖維素、甲基-和 乙基羥乙基纖維素。
[0111] 根據(jù)本發(fā)明，所使用的加合物形成物是具有式（II)的那些。在此尤其優(yōu)選的是三 聚氰胺。
[0112] -般來說，本發(fā)明的金屬偶氮顏料包含每摩爾化合物（1)0.05至4mol、優(yōu)選0.5至 2.5mol并且最優(yōu)選1.0至2.0mol的具有式（II)的化合物。
[0113] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料優(yōu)選具有50至200m2/g、尤其是80至160m2/g、最優(yōu)選100至 150m 2/g的比表面積(m2/g)。表面積是根據(jù)DIN 66131來測定的：根據(jù)布魯諾爾(Brunauer)、 艾米特(Emmett)和泰勒(Teller )(B.E.T.)通過氣體吸附測定固體的比表面積。
[0114] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料可以是由以下各項組成的加合物的物理混合物:a)至少兩 種具有式(I)的金屬偶氮化合物和b)至少一種具有式(II)的化合物。例如并且優(yōu)選地，通過 由純Ni-偶氮化合物與三聚氰胺和純Cu-偶氮化合物與三聚氰胺構成的加合物的物理混合 物。本發(fā)明的金屬偶氮顏料可替代地可以是由以下各項組成的加合物的化學混合化合物： a)至少兩種具有式（I)的金屬偶氮化合物和b)至少一種具有式（II)的化合物。這些化學混 合化合物是，例如并且優(yōu)選地，其中將鎳和銅原子，以及任選地來自鋅、鈷、鋁和鐵的組的另 外的金屬離子結合到常見晶格中的那些金屬偶氮化合物的加合物。
[0115] 在本發(fā)明的情況下，物理混合物和化學混合化合物的x-射線衍射圖沒有差別。
[0116] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料以在X-射線衍射圖中的特征信號而值得關注。尤其由于， 在X-射線衍射圖中，在d = 12.2 (士0.2) A的晶面間距處，該金屬偶氮顏料具有強度Ii的信 號3:，該強度以這個值的平方根的3倍超過背景值。
[0117] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料可通過以下方式制備:在至少一種具有式（II)的化合物的 存在下，使具有式(III)的堿金屬鹽，或其互變異構體，優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽，與鎳鹽和銅鹽以及 任選地一種或多種來自鋅、鋁、鐵以及鈷鹽的組的金屬鹽進行反應。
[0118] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料還可以通過將以下各項混合來制備:具有式（1)(其中Me是 Ni2+)的金屬偶氮化合物的加合物，與具有式（1)(其中Me是Cu2+)的金屬偶氮化合物的加合 物，以及任選地與具有式（1)(其中Me是一種來自211 2+^13+2/3心2+^3+2/ 3、〇)2+以及(：03+2/3的 組的金屬離子)的金屬偶氮化合物的加合物。
[0119] 本發(fā)明進一步提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的金屬偶氮顏料的方法，其特征在于使 至少一種具有式(III)的化合物、或其互變異構體，
[0121] 其中
[0122] X是堿金屬離子、優(yōu)選鈉或鉀離子，
[0123] R1和R2各自獨立地是〇H、NH2或NHR5，
[0124] R3和R4各自獨立地是=0或= NR5，
[0125] 并且
[0126] R5是氫或烷基，優(yōu)選&-C4-烷基，
[0127] 在至少一種具有式(II)的化合物的存在下，同時或依次與至少一種鎳鹽和至少一 種銅鹽以及任選地與至少一種來自銅、鋁、鐵以及鈷鹽的組的另外的金屬鹽反應，其中每摩 爾具有式（ΠΙ)的化合物使用0.05至0.95mol的至少一種鎳鹽、0.05至0.95mol的至少一種 銅鹽和0.05至Omol的至少一種來自鋅、鋁、鐵以及鈷鹽的組的金屬鹽，其中，在使用一種來 自鋅、鋁、鐵以及鈷鹽的組的金屬鹽的情況下，銅鹽和鎳鹽的量應該被選擇為使得所使用的 銅、鎳、鋅、錯、鐵以及鈷鹽的總摩爾量是lOOmol%。
[0128] 優(yōu)選地，每摩爾具有式（III)的化合物使用0.2至0.9mol的至少一種鎳鹽和0.1至 0.8mol的至少一種銅鹽。
[0129] 最優(yōu)選地，每摩爾具有式（III)的化合物使用0.35至0.75mol的至少一種鎳鹽和 0.25至0.65mol的至少一種銅鹽。
[0130] 一般來說，本發(fā)明的方法是每摩爾具有式（III)的化合物使用0.05至4mol、優(yōu)選 0.5至2.5mol并且最優(yōu)選1.0至2. Omol的具有式（II)的化合物進行的。
[0131]可替代地，對于該制備，代替具有式(III)的二-堿金屬化合物，還有可能使用一種 具有式(I Ila)的單-堿金屬化合物、或其互變異構體，
[0133] 其中乂、妒、妒、1?3和1?4具有對于式(111)給出的定義，
[0134] 或具有式（III)和（Ilia)的化合物的混合物。所規(guī)定的鎳鹽和銅鹽與具有式（II) 的化合物的摩爾量在這些情況下涉及所使用的化合物(III)和(Ilia)的摩爾量的總和。
[0135] 尤其優(yōu)選的是二元鎳/銅偶氮巴比妥酸-三聚氰胺加合物的制備。本發(fā)明的方法通 常在60°C至95°C的溫度下在水溶液中在低于7的pH下進行。根據(jù)本發(fā)明使用的鎳鹽和銅鹽 以及任何待使用的來自鋅、鋁、鐵以及鈷鹽的組的另外的金屬鹽可以單獨地或作為與彼此 的混合物使用，優(yōu)選呈水溶液的形式。具有式（II)的化合物同樣可以單獨地或作為與彼此 的混合物，優(yōu)選呈固體的形式來添加。
[0136] 總體上，本發(fā)明的方法以這樣的方式進行，使得最初裝入具有式(III)的偶氮化合 物，優(yōu)選作為鈉鹽或鉀鹽，添加有待被嵌入或添加的一種或多種具有式(Π )的化合物，優(yōu)選 三聚氰胺，并且然后同時或依次與至少一種鎳鹽和至少一種銅鹽以及任選地一種或多種來 自鋅、鋁、鐵以及鈷鹽的組的金屬鹽，優(yōu)選呈這些鹽的水溶液的形式，優(yōu)選在小于7的pH值下 進行反應。用于調(diào)節(jié)pH的合適的物質(zhì)是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳 酸鉀和碳酸氫鉀。
[0137] 有用的鎳鹽和銅鹽優(yōu)選包括它們的水溶性鹽，尤其是氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲 酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。優(yōu)選使用的鎳鹽和銅鹽具有在20°C下大于20g/l，尤其是大于50g/ 1的水溶性。
[0138] 來自鋅、鋁、鐵以及鈷鹽的組的有用的另外的金屬鹽優(yōu)選包括它們的水溶性鹽，尤 其是它們的氯化物、溴化物、乙酸鹽、硝酸鹽以及硫酸鹽，優(yōu)選它們的氯化物。
[0139] 以此方式獲得的本發(fā)明的金屬偶氮顏料然后可以通過過濾它們的水性懸浮液作 為水性濾餅被分離。這個濾餅，例如用熱水洗滌之后，可以通過標準干燥方法進行干燥。
[0140] 有用的干燥方法包括，例如，對應水性漿料的槳葉干燥或噴霧干燥。
[0141] 隨后，可以再研磨該顏料。
[0142] 如果本發(fā)明的金屬偶氮顏料對于所希望的應用來說具有過硬的晶?；蚴翘捕?不易于分散，可以例如通過在DE-A 19 847 586中描述的方法將它們轉化成軟晶粒顏料。
[0143] 本發(fā)明進一步提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的金屬偶氮顏料的方法，該方法的特征 在于
[0144] (i)將至少一種以下各項的加合物
[0145] al) -種具有以上指定的式(I)的金屬偶氮化合物
[0146] 其中
[0147] #、1?2、1?3、1?4和1? 5具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，
[0148] 并且
[0149] Me 是 Cu2+，
[0150] 以及
[0151] bl)至少一種具有以上指定的式（II)的化合物，其中R6具有以上給出的通用且優(yōu) 選的定義，
[0152] 與以下各項混合在一起
[0153] (ii)至少一種以下各項的加合物
[0154] a2) -種具有以上指定的式(I)的金屬偶氮化合物
[0155] 其中
[0156] #、1?2、1?3、1?4和1? 5具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，
[0157] 并且
[0158] Me 是 Ni2+，
[0159] 以及
[0160] b2)至少一種具有以上指定的式（II)的化合物，其中R6具有以上給出的通用且優(yōu) 選的定義，
[0161] 以及任選地
[0162] (iii)至少一種以下各項的加合物
[0163] a3) -種具有以上指定的式(I)的金屬偶氮化合物
[0164] 其中
[0165] #、1?2、1?3、1?4和1? 5具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，
[0166] 并且
[0167] Me 是一種來自 2112+^13+2/3^62+^63+2/ 3、(：〇2+以及(：〇3+2/3的組的金屬離子，
[0168] 以及
[0169] b3)至少一種具有以上指定的式（II)的化合物，其中R6具有以上給出的通用且優(yōu) 選的定義，
[0170] 其中基于加合物al)/bl)和a2)/b2)的摩爾量的總和，每摩爾的加合物al)/bl)使 用0.05至19mol的加合物a2)/b2)并且使用0至0.05mol的加合物a3)/b3)。
[0171] 在替代實施例中，在具有式(I)的化合物的總和中Cu2+與Ni2+金屬離子的摩爾比是 19:1至1:5、更優(yōu)選4:1至1:5并且尤其是2:1至1:3,，這個替代實施例是基于加合物al)/bl) 和a2)/b2)的摩爾量的總和，每摩爾的加合物al)/bl)使用0.05至5mol的加合物a2)/b2)并 且使用0至0.05mol的加合物a3)/b3)根據(jù)以上描述的制備方法生產(chǎn)的。
[0172] 給予優(yōu)選的是二元加合物混合物的制備，其中每摩爾的加合物al)/b 1)使用0.25 至9mol的加合物a2)/b2)，優(yōu)選每摩爾的加合物al)/bl)0.5至3mol的加合物a2)/b2)。
[0173] 還在替代實施例的情況下，給予優(yōu)選的是二元加合物混合物的制備，其中每摩爾 的加合物al)/bl)使用0.25至5mol的加合物a2)/b2)，優(yōu)選每摩爾的加合物81)/131)0.5至 3mol的加合物a2)/b2)。
[0174] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料以特別良好的可分散性和高顏色強度而值得關注。色度和 透明度具有優(yōu)異的可調(diào)節(jié)性。
[0175] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料良好地適用于所有顏料應用，尤其還以其顏料制劑的形 式。
[0176] 本發(fā)明進一步提供了包含至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑和/或 添加劑的顏料制劑。
[0177]有用的助劑或添加劑總體上包括所有慣常用于顏料制劑的添加物，例如來自表面 活化劑如分散劑、表面活性劑、潤濕劑、乳化劑的組中的那些，以及來自表面遮蓋劑、堿和溶 劑的組中的那些。原則上，助劑或添加劑通過目標系統(tǒng)的性質(zhì)來指導。
[0178]如果該目標系統(tǒng)是，例如，一種漆或印刷油墨，助劑或添加劑然后被選擇為以便實 現(xiàn)與目標系統(tǒng)的最大相容性。
[0179]優(yōu)選地，本發(fā)明的顏料制劑包含至少一種表面活化劑。
[0180]表面活化劑在本發(fā)明的背景下尤其應理解為是指分散劑，這些分散劑使顏料顆粒 以它們的精細微粒形式在水性介質(zhì)中穩(wěn)定。"精細微粒"優(yōu)選地應理解為是指0.001至5WI1、 尤其是0.005至Ιμπι、更優(yōu)選0.005至0.5μπι的精細分布。本發(fā)明的顏料制劑優(yōu)選是呈精細微 粒的形式。
[0181]適合的表面活化劑在本質(zhì)上是，例如陰離子的、陽離子的、兩性的或非離子的。
[0182] 適合的陰離子表面活化劑(c)具體是芳香族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，如甲醛與烷 基萘磺酸的縮合產(chǎn)物或甲醛與萘磺酸和/或苯磺酸的縮合產(chǎn)物、可任選取代的苯酚與甲醛 和亞硫酸氫鈉的縮合產(chǎn)物。同樣合適的是來自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的組的表面活 化劑。還有離子上改性的、尤其是硫酸化的或羧化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其鹽。烷氧基 化的脂肪酸醇尤其應理解為是指具有5至120、優(yōu)選5至60并且尤其是具有5至30摩爾環(huán)氧乙 烷的那些〇5_(： 22脂肪酸醇，其是飽和的或不飽和的。另外有用的是木素磺酸鹽具體地，例如 通過亞硫酸鹽或硫酸鹽法獲得的那些。
[0183] 它們優(yōu)選是被部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脫磺化的 并且通過已知的方法，例如根據(jù)分子量或磺化度而被分餾的產(chǎn)物。亞硫酸鹽和硫酸鹽木素 磺酸鹽的混合物也是非常有效的。尤其適合的是具有在1000與100 OOOg/rnol之間的平均分 子量，按重量計至少80%的活性木素磺酸鹽含量以及，優(yōu)選地，低含量的多價陽離子的木素 磺酸鹽?；腔瓤梢栽趯捪薅葍?nèi)變化。
[0184] 有用的非離子型表面活化劑的實例包括:氧化烯與能夠烷基化的化合物的反應產(chǎn) 物，這些能夠烷基化的化合物是例如像脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、苯酚、烷基苯酚、芳基烷基 苯酚(如苯乙烯-苯酚的縮合物）、羧酰胺以及樹脂酸。這些例如是來自氧化乙烯與以下各項 的反應產(chǎn)物的類別的氧化乙烯加合物：
[0185] 1)具有6至22個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪醇，或
[0186] 2)在烷基中具有4至12個碳原子的烷基苯酚，或
[0187] 3)具有14至20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪胺，或
[0188] 4)具有14至20個碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪酸，或
[0189] 5)氫化的和/或非氫化的樹脂酸。
[0190] 有用的氧化乙烯加合物尤其包括在1)至5)中提及的具有5至120、尤其是5至100、 尤其是5至60并且更優(yōu)選5至30摩爾的氧化乙烯的可烷基化的化合物。
[0191] 適合的表面活化劑同樣是從DE-A 19 712 486或從DE-A 19 535 246已知的具有 式(X)的烷氧基化產(chǎn)物的酯(對應于式(XI))，以及可任選地呈與具有式(X)的母體化合物的 混合物的后者。具有式(X)的苯乙烯-苯酚縮合物的烷氧基化產(chǎn)物是如以下定義的：
[0193] 其中
[0194] R15是氫或&-C4-烷基，
[0195] R16 是氫或 CH3，
[0196] R17是氫、&-C4-烷基、&-C4-烷氧基、&-C4-烷氧基羰基或苯基，
[0197] m是從1至4的數(shù)，
[0198] η是從6至120的數(shù)，
[0199] R18對于由η指示的每個單元是相同或不同的，并且是氫、CH3或苯基，其中，在CH3存 在于一些不同的-(-CH 2-CH(R18)-〇-)基團中的情況下，R18以η總值的0至60%是CH 3并且R18以 η總值的100%至40%是氫，并且其中，在苯基存在于一些不同的-(-CH2-CH(R18)-〇_)基團中 的情況下，R 18以η總值的0至40 %是苯基并且R18以η總值的100 %至60 %是氫。
[0200] 烷氧基化產(chǎn)物(X)的酯對應于式(XI)
[0202] 其中
[0203] R15'、R16'、R17'、R18'、m'以及η'采取妒 5、妒6、1?17、1?18、111以及11的定義范圍，但獨立于 其，
[0204] X 是-S〇3、-S〇2、_P〇3 或-C0-(R19)-C00 基團，
[0205] Kat是來自!1、1^、恥、1(、順4或110-〇12〇12-順3的組的一種陽離子，其中在父=-?0 3的情 況下存在兩個Kat，并且
[0206] R19是二價脂肪族或芳香族基團，優(yōu)選C1-C4-亞烷基，尤其是乙烯，C2-C4單不飽和 基團，尤其是乙炔或可任選取代的亞苯基，尤其是鄰位亞苯基，其中可能的取代基優(yōu)選地包 括&_〇4_烷基、&-C4-烷氧基、&-C4-烷氧基羰基或苯基。
[0207] 所使用的優(yōu)選的表面活化劑是具有式(XI)的化合物。優(yōu)選地具有式(XI)的化合 物，其中X是具有式-C0-(R19)-C00-的基團并且R 19是如以上定義的。
[0208] 同樣給予優(yōu)選的是使用具有式(XI)的化合物連同具有式(X)的化合物作為表面活 化劑。優(yōu)選地，表面活化劑在這種情況下包含按重量計5%至99%的化合物(XI)和按重量計 1 %至95%的化合物(X)。
[0209] 組分（c)的表面活化劑優(yōu)選地以基于所使用的本發(fā)明的金屬偶氮顏料按重量計 0.1 %至100%、尤其是按重量計0.5%至60%的量在顏料制劑中使用。
[0210] 將理解的是本發(fā)明的顏料制劑還可以包含另外的添加物。例如，降低水性懸浮液 的粘度和/或增加固體含量的添加物(例如羧酰胺和磺酰胺)能夠以基于顏料制劑按重量計 最高達10%的量來添加。
[0211]另外的添加物是，例如，無機和有機堿，以及慣常用于顏料制劑的添加物。
[0212]堿包括:堿金屬氫氧化物，例如Na0H、K0H或有機胺，如烷基胺，尤其是烷醇胺或烷 基烷醇胺。
[0213]特別優(yōu)選的實例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、或二甲基乙醇胺。
[0214]適合的羧酰胺和磺酰胺的實例包括:脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他 脲;雜環(huán)化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2，3-二羥基喹喔啉、2，3-二 羥基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3，6-二磺酸、2-羥基喹啉、2，4-二羥基喹啉、己內(nèi)酰胺、三 聚氰胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、氰尿酸。
[0215] 堿是基于顏料以最高達按重量計20%、優(yōu)選按重量計10%的量任選地存在。
[0216] 此外，本發(fā)明的顏料制劑可以由于制備的結果而還包含無機和/或有機鹽。
[0217] 本發(fā)明的顏料制劑優(yōu)選在室溫下是固體。更具體地，本發(fā)明的顏料制劑是呈粉末 或顆粒的形式。
[0218] 本發(fā)明的顏料制劑良好地適用于所有顏料應用。
[0219] 本發(fā)明進一步提供了至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料或本發(fā)明的顏料制劑用于 著色所有種類的漆用于生產(chǎn)印刷油墨、色膠或乳化漆，用于本體著色紙張，用于本體著色合 成的、半合成的或天然的高分子物質(zhì)，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的 用途。它們也可以用于天然的、再生的或合成纖維，例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈 或聚酰胺纖維的紡絲染色，并且用于紡織品和紙張的印刷。這些顏料可用于生產(chǎn)乳化漆及 其他漆的精細分散的、穩(wěn)定的、水性著色，這些漆在非離子、陰離子或陽離子表面活性劑的 存在下通過研磨或捏合可用于紙張著色、紡織品的顏料印染、疊層印刷或纖維膠的紡絲染 色。
[0220] 本發(fā)明的金屬偶氮顏料另外良好地適用于噴墨應用以及液晶顯示器的彩色濾光 片。
[0221] 在一個同樣優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的顏料制劑包含至少一種選自下組的有機化 合物(d)，該組由以下各項組成:萜烯類、萜類、脂肪酸、脂肪酸酯以及均聚物或共聚物(如無 規(guī)或嵌段共聚物），其在20°C下在pH為中性的水中具有小于lg/Ι、尤其是小于O.lg/Ι的溶解 度。該有機化合物(d)優(yōu)選在室溫（20°C)下在標準大氣中是固體或液體，并且如果它是液 體，那么具有優(yōu)選> 100 °C、尤其是> 150 °C的沸點。
[0222] 優(yōu)選的聚合物具有親水性和疏水性(優(yōu)選聚合的）分子部分兩者。此類聚合物的實 例是基于脂肪酸或長鏈&2_(： 22烴類和聚亞烷基二醇類，尤其是聚乙二醇的無規(guī)共聚物。此 外，基于(聚)羥基脂肪酸和聚亞烷基二醇、尤其是聚乙二醇的嵌段聚合物；以及還有基于聚 (甲基)丙烯酸酯和聚亞烷基二醇、尤其是聚乙二醇的接枝共聚物。
[0223] 來自萜烯類、萜類、脂肪酸以及脂肪酸酯的組的優(yōu)選化合物包括:羅勒烯、月桂烯、 香葉醇、橙花醇、芳樟醇、香茅醇、香葉醛、香茅醛、橙花醛、檸檬烯、薄荷醇（例如(-)_薄荷 醇）、薄荷酮或雙環(huán)單萜類、具有6至22個碳原子的飽和的和不飽和的脂肪酸(例如油酸、亞 油酸以及亞麻酸）、或其混合物。
[0224] 還作為組分(d)的有機化合物有用的是上述加合物形成物，條件是它們遵照對于 組分(d)的化合物所希望的標準。
[0225] 特別優(yōu)選的顏料制劑包含：
[0226] 按重量計50%_99%的至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料和
[0227] 按重量計1 %-50%、優(yōu)選按重量計2%至50%的至少一種組分(d)的化合物。
[0228] 任選地，本發(fā)明的顏料制劑附加地包含一種表面活化劑(c)。
[0229] 更優(yōu)選地，本發(fā)明的制劑在一定程度上由以下各項組成:按重量計大于90%、優(yōu)選 按重量計大于95%并且尤其是按重量計大于97%的至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料，至少 一種組分(d)的有機化合物以及可任選地至少一種組分(c)的表面活化劑以及可任選地至 少一種堿。
[0230] 這種組成的本發(fā)明的顏料制劑尤其適合用于噴墨油墨的著色和用于液晶顯示器 的彩色濾光片。
[0231] 本發(fā)明進一步提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的顏料制劑的方法，其特征在于，將至 少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑或添加劑，尤其是至少一種組分(d)的有機 化合物以及可任選地至少一種組分（c)的表面活化劑以及可任選地至少一種堿與彼此混 合。
[0232] 本發(fā)明同樣提供了本發(fā)明的金屬偶氮顏料或本發(fā)明的顏料制劑用于生產(chǎn)用于液 晶顯示器的彩色濾光片的用途。這種用途將在下文中使用根據(jù)光致抗蝕劑工藝的顏料分散 方法的實例進行描述。
[0233] 本發(fā)明的顏料制劑用于生產(chǎn)彩色濾光片的發(fā)明用途的特征在于，例如，將至少一 種本發(fā)明的金屬偶氮顏料或本發(fā)明的顏料制劑(尤其是固體顏料制劑)可任選地與一種粘 合劑樹脂和一種有機溶劑，可任選地添加一種分散劑進行均勻化，并且然后連續(xù)地或分批 地濕式粉碎至按數(shù)量計（電子顯微術測定）99.5%〈1000腹、優(yōu)選95%〈50011111并且尤其是 90%〈200nm 的粒徑。
[0234] 有用的濕式粉碎方法包括，例如，攪拌器或溶解器分散，借助于攪拌式球磨機或珠 磨機研磨、捏合機、乳制機、高壓勻質(zhì)或超聲分散。
[0235] 在分散處理期間或之后，添加至少一種可光固化的單體和一種光引發(fā)劑。在分散 之后，可能引入慣常用于光致抗蝕劑的另外的粘合劑樹脂、溶劑或外加劑，如用于生產(chǎn)彩色 濾光片所希望的光敏涂覆配制品（光致抗蝕劑)所要求的。在本發(fā)明的背景下，光致抗蝕劑 應理解為是指包含至少一種可光固化的單體和一種光引發(fā)劑的制劑。
[0236] 本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)用于液晶顯示器的彩色濾光片的方法，其特征在 于，將至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料或本發(fā)明的顏料制劑，可任選地與一種粘合劑樹脂 和一種有機溶劑，可任選地添加一種分散劑進行均勻化，并且然后連續(xù)地或分批地濕式粉 碎至按數(shù)量計（電子顯微術測定)99.5%〈1000nm的粒徑，并且在分散處理期間或之后，添加 至少一種可光固化的單體和一種光引發(fā)劑。
[0237] 有用的可能的分散劑包括適合用于本申請并且通常可商購的分散劑，例如聚合物 的、離子的或非離子的分散劑，例如基于多元羧酸或多元磺酸，以及還有聚氧化乙烯-聚氧 化丙烯嵌段共聚物。此外，還有可能使用有機染料的衍生物作為分散劑或共分散劑。
[0238] 彩色濾光片的生產(chǎn)因此產(chǎn)生了包含以下各項的"配制品"，基于該配制品：
[0239] -至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料，
[0240]-可任選地一種粘合劑樹脂，
[0241] -至少一種有機溶劑，以及
[0242] -可任選地一種分散劑。
[0243] 在一個優(yōu)選實施例中，該配制品包含(數(shù)字是基于配制品）：
[0244] 按重量計1 %-50 %的本發(fā)明的金屬偶氮顏料
[0245] 按重量計0-20%的粘合劑樹脂
[0246] 按重量計0-20%的分散劑
[0247] 按重量計10%-94%的有機溶劑。
[0248] 將光致抗蝕劑涂覆到板上以生產(chǎn)著色的圖像元素圖案可以通過直接或間接施用 完成。施用方法的實例包括:輥涂、旋涂、噴涂、浸涂以及氣刀涂覆。
[0249] 有用的板包括，根據(jù)該施用，例如:透明玻璃，如白色或藍色玻璃板，硅酸鹽涂覆的 藍色玻璃板;基于例如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或氯乙烯樹脂的合成樹脂板或 膜；以及還有基于鋁、銅、鎳或鋼的金屬板；以及具有施用的光電轉換元件的陶瓷板或半導 體板。
[0250] 該施用總體上是這樣實現(xiàn)的使得獲得的光敏層的層厚度為0.1至ΙΟμπι。
[0251] 施用之后可以對該層進行熱干燥。
[0252] 曝光優(yōu)選通過借助光掩膜，優(yōu)選以圖像圖案的形式將光敏層曝光于活性光束來進 行。這導致在所曝光位點處的層的固化。合適的光源是，例如：高壓和超高壓汞汽燈、氙燈、 金屬鹵化物燈、熒光燈、以及可見光區(qū)的激光束。
[0253] 曝光之后的顯影去除了涂層的未曝光部分并且得到了所希望的色彩元素的圖像 圖案形式。標準顯影方法包括用堿性顯影劑水溶液噴涂或浸漬在其中，或浸漬在一種有機 溶劑中，該有機溶劑包含無機堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、偏硅酸鈉或有機堿，例如一乙 醇胺、二乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺或其鹽。
[0254] 顯影之后通常對圖像圖案進行熱后干燥/固化。
[0255] 金屬偶氮顏料的本發(fā)明用途的特征優(yōu)選在于，在彩色濾光片或用于彩色濾光片的 顏料制劑或配制品中，它們被單獨地或以與慣常用于生產(chǎn)彩色濾光片的其他顏料的混合物 使用。
[0256] 這些"其他顏料"可以是具有式（I)的偶氮化合物的其他金屬鹽，或基于其的顏料 制劑，或其他有機或無機顏料。
[0257] 同樣關于有待使用的任何其他顏料的選擇，根據(jù)本發(fā)明沒有限制。無機和有機顏 料兩者都是有用的。
[0258] 優(yōu)選的有機顏料是，例如，單偶氮、雙偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑 酮、雙偶氮縮合物、偶氮金屬絡合物、異吲哚啉以及異吲哚啉酮系列的那些；以及還有多環(huán) 顏料，例如來自酞菁、喹吖啶酮、茈、紫環(huán)酮、硫靛、蒽醌、二噁嗪、喹酞酮以及二酮吡咯并吡 咯系列。還有色淀染料，如含有磺基-或羧基-染料的Ca、Mg以及Α1色淀。
[0259] 此外可以任選使用的其他有機顏料的實例是：
[0260] 顏色指數(shù)顏料黃 12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、 138、139、147、148、150、153、154、166、173、185,或
[0261] 顏色指數(shù)顏料橙 13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、72、73,或
[0262] 顏色指數(shù)顏料紅 9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224、 254、272,或
[0263] 顏色指數(shù)顏料綠7、10、36、37、45、58，或
[0264] 顏色指數(shù)顏料藍 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16，以及
[0265] 顏色指數(shù)顏料紫19、23。
[0266] 此外，還有可能將可溶性有機染料與本發(fā)明的新型顏料結合使用。
[0267] 如果另外使用"其他顏料"，基于所使用的所有顏料的總量，本發(fā)明的金屬偶氮顏 料的比例優(yōu)選是按重量計1%_99%、尤其是按重量計20%_80%。給予特別優(yōu)選的是包含至 少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料和顏色指數(shù)顏料綠36和/或顏色指數(shù)顏料綠58的本發(fā)明的顏 料制劑和配制品，其比率是按重量計20%至80%的金屬偶氮顏料比按重量計80 %至20 %的 顏色指數(shù)顏料綠36和/或顏色指數(shù)顏料綠58，優(yōu)選按重量計40 %至60 %比按重量計60 %至 40% 〇
[0268] 根據(jù)本發(fā)明，對粘合劑樹脂沒有特別的限制，這些粘合劑樹脂可以例如通過顏料 分散法與"顏料"或基于該顏料的顏料制劑一起在彩色濾光片中或在用于生產(chǎn)彩色濾光片 的配制品中使用，并且有用的粘合劑樹脂尤其是本身已知的用于彩色濾光片中的成膜樹 脂。
[0269] 例如，有用的粘合劑樹脂包括來自下組的那些:纖維素樹脂如羧甲基羥乙基纖維 素和羥乙基纖維素、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷酮、聚酰胺、聚酰胺亞胺，聚酰亞胺、
[0270]聚酰亞胺前體如具有式（14)的那些(在JP-A 11 217 514中披露）、以及它們的酯 化產(chǎn)物。
[0271] 這些的實例包括四羧酸二酐與二胺的反應產(chǎn)物。
[0272] 有用的粘合劑樹脂還包括含有可光聚合的不飽和鍵的那些。粘合劑樹脂可以是例 如由丙烯酸樹脂的組形成的那些。在此應特別提及的是可聚合單體的均聚物和共聚物，例 如，（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯 和苯乙烯衍生物，以及還有具有羧基的可聚合單體，如（甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來 酸酐、馬來酸單烷基酯（尤其是具有1至12個碳原子的烷基）之間的共聚物，以及可聚合單 體，如（甲基)丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、間-或對-甲氧基苯乙烯、 對-羥基苯乙烯。實例包括含羧基的聚合化合物與各自含環(huán)氧乙烷環(huán)和烯鍵式不飽和鍵的 化合物(例如，（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯?；s水甘油醚以及衣康酸單烷基縮水甘油 醚等）的反應產(chǎn)物，以及還有含羧基的聚合化合物與各自含有羥基和烯鍵式不飽和鍵的化 合物(不飽和醇）（如烯丙醇、2-丁烯-4-醇、油醇、2-羥乙基（甲基)丙烯酸酯、Ν-羥甲基丙烯 酰胺等)的反應產(chǎn)物；
[0273] 此外，此類粘合劑樹脂也可以包含具有游離異氰酸酯基團的不飽和化合物。
[0274] 總體上，所提及的粘合劑樹脂的不飽和度的當量(每不飽和化合物的粘合劑樹脂 的摩爾質(zhì)量）是200至3000、尤其是230至1000,以便實現(xiàn)充分的可光聚合性和膜的硬度二 者。酸值總體上是20至300,尤其是40至200,以便實現(xiàn)在薄膜的曝光之后充足的堿顯影能 力。
[0275] 供使用的粘合劑樹脂的平均摩爾質(zhì)量是在1500g/mol與200 000g/m〇l之間并且尤 其是 10 000g/mol至50 000g/mol。
[0276] 在用于彩色濾光片的顏料制劑的本發(fā)明用途中使用的有機溶劑是例如酮類、亞烷 基二醇醚類、醇類以及芳香族化合物。來自酮類的組的實例是：丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮 等;來自亞烷基二醇醚類的組：甲基溶纖劑（乙二醇單甲醚）、丁基溶纖劑（乙二醇單丁醚）、 甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、 乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙 醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙 二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇異丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、 三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇異丙醚乙酸 酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇叔丁醚乙酸酯等;來自醇類的組：甲醇、乙醇、異丙醇、正 丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等；來自芳香族溶劑的組:苯、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷 酮、乙基N-羥甲基-2-乙酸酯，等等。
[0277] 另外的其他溶劑是丙烷-1，2-二醇雙乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸 乙酯、四氫呋喃等。溶劑可以單獨地或以與彼此的混合物使用。
[0278] 本發(fā)明進一步涉及包含至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料或至少一種本發(fā)明的顏 料制劑和至少一種可光固化的單體以及至少一種光引發(fā)劑的光致抗蝕劑。
[0279] 這些可光固化的單體在分子中含有至少一個反應性雙鍵以及任選地其他反應性 基團。
[0280]可光固化的單體在此方面應被理解為特別是指例如來自單、二、三、以及多官能丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯醚、以及縮水甘油醚的組的反應性溶劑或所謂的反應性稀釋 劑。另外存在的有用的反應性基團包括烯丙基、羥基、磷酸酯、氨基甲酸乙酯、仲胺以及N-烷 氧基甲基基團。
[0281] 這種類別的單體是本領域技術人員已知的并且例如在[Z?0'm/?pLexikon，Lacke和 Druckfarben，D;r.Ul;rich Zorll，Thieme Verlag Stuttgart-紐約，1998,第491/492頁]中 詳述。
[0282] 單體的選擇特別由曝光所使用的輻射類型的性質(zhì)和強度、與光引發(fā)劑的所希望的 反應以及薄膜特性所指導。還有可能使用單體的組合。
[0283] 光反應引發(fā)劑或光引發(fā)劑應理解為是指由于吸收可見或紫外照射的結果而形成 反應性中間體的化合物，這些反應性中間體可以觸發(fā)例如上述單體和/或粘合劑樹脂的聚 合反應。光反應引發(fā)劑同樣是通常已知的并且同樣可以在[取??識pLe Xik0n，LaCke和 Druckfarben，D;r.Ul;rich Zorll，Thieme Verlag Stuttgart-紐約，1998,第491/492頁]中 找到。
[0284] 根據(jù)本發(fā)明，關于有待使用的可光固化的單體或光引發(fā)劑沒有限制。
[0285] 本發(fā)明優(yōu)選涉及光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包含
[0286] A)至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料，尤其是呈與其他顏料(優(yōu)選C顏色指數(shù)顏料綠 36和/或顏料綠58)的混合物，或本發(fā)明的基于該金屬偶氮顏料的一種顏料制劑，
[0287] B1)至少一種可光固化的單體，
[0288] B2)至少一種光引發(fā)劑，
[0289] C1)可任選地一種有機溶劑，
[0290] D)可任選地一種分散劑，
[0291 ] E)可任選地一種粘合劑樹脂，
[0292] 以及可任選地另外的添加物。
[0293] 根據(jù)本發(fā)明，關于在根據(jù)本發(fā)明使用的顏料或固體顏料制劑的基礎上產(chǎn)生著色的 圖像元素圖案的方法也沒有限制。除上述光刻法之外，其他方法如膠版印刷、化學蝕刻或噴 墨印刷同樣是適合的。合適的粘合劑樹脂和溶劑以及顏料載體介質(zhì)和另外的添加物的選擇 應該與具體方法匹配。在噴墨方法(應理解為是指熱和機械和壓電-機械噴墨印刷二者）中， 用于顏料和任何粘合劑樹脂的有用的載體介質(zhì)不僅是純有機的而且還是水性-有機的載體 介質(zhì);水性-有機載體介質(zhì)是實際上優(yōu)選的。
【具體實施方式】
[0294] 以下實例旨在說明本發(fā)明，但并非將其限制于此。
[0295] 查·
[0296]方法1(制備偶氮巴比妥酸前體）
[0297] 將46.2g重氮巴比妥酸和38.4g巴比妥酸引入至ijllOOg在85°C下的蒸餾水中。隨后， 使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的pH并且攪拌該混合物持續(xù)90分鐘。
[0298] 實例 1:
[0299]向根據(jù)方法1制備的偶氮巴比妥酸中在82°C下加入1500g蒸餾水中。之后，引入 75.7g三聚氰胺。隨后，逐滴加入0.3mol的大約30%的氯化銅（II)溶液。在82°C下3小時之 后，使用Κ0Η來建立約5.5的？!1。之后，在90°(：下用約30(^蒸餾水進行稀釋。隨后，逐滴加入 34g的30 %鹽酸并且將該混合物在90 °C下熱處理持續(xù)12h。之后，使用氫氧化鉀水溶液來建 立5的pH。隨后，將顏料在吸濾器上分離、洗滌并在真空干燥箱中在80 °C下干燥，并且在標準 實驗室磨機中研磨持續(xù)約2分鐘。（=顏料A)
[0300]實例2:
[0301]向根據(jù)方法1制備的偶氮巴比妥酸中在82°C下加入1500g蒸餾水中。隨后，逐滴加 入10g的30%鹽酸。之后，引入79.4g三聚氰胺。隨后，逐滴加入0.3mol的大約25%的氯化鎳 溶液。在82 °C下3小時之后，使用Κ0Η來建立5.5的pH。之后，在90 °C下用約100g蒸餾水進行稀 釋。隨后，逐滴加入2 lg的30 %鹽酸并且將該混合物在90 °C下熱處理持續(xù)12小時。之后，使用 氫氧化鉀水溶液來建立5的pH。隨后，將顏料在吸濾器上分離、洗滌并在真空干燥箱中在80 °C下干燥，并且在標準實驗室磨機中研磨持續(xù)約2分鐘。（=顏料B)
[0302] 類似于實例2生產(chǎn)了在下表1中列出的實例3至11的本發(fā)明的顏料，除了在每種情 況下將氯化鎳溶液替換為如在表1中指定的由氯化鎳和氯化銅（II)構成的混合溶液。
[0303]
[0305] 使用根據(jù)合成實例1至11產(chǎn)生的顏料來組成在表2中描述的樣品。
[0306] 表2
[0307]
[0309] 測定分散硬度
[0310] 分散硬度是根據(jù)DIN 53 775,第7部分，使用25°C的冷-乳溫度和150°C的熱乳溫度 測量的。在本申請中報告的所有分散硬度都是通過這種修改的DIN方法測定的。
[0311] 整
[0313]從表3中明顯的是非本發(fā)明的樣品都具有高于100的分散硬度并且因此遠高于本 發(fā)明的樣品。由此得出非本發(fā)明的樣品比本發(fā)明的樣品更難以分散并且更難以處理。
[0314] X射線衍射分析
[0315] X射線衍射測量在適合用于鑒別晶相的具有PIXcel檢測器的PANalytical EMPYREAN Θ/Θ反射衍射儀中進行。 [0316]儀器設置：

[0319] 星麼
[0320] 使用根據(jù)合成實例1至11產(chǎn)生的顏料來提供樣品1至20。以下樣品通過x-射線衍射 法分析：
[0321] 樣品1:10g顏料A (100mo 1 %銅)非本發(fā)明的
[0322] 樣品2:10g顏料B (1 OOmo 1 %鎳)非本發(fā)明的
[0323] 樣品4:10g顏料D (2mo 1 %銅/98mo 1 %鎳)非本發(fā)明的
[0324] 樣品8:10g顏料H( 25mo 1 %銅/7 5mo 1 %鎳)本發(fā)明的
[0325] 樣品9:10g顏料I (50mo 1 %銅/50mo 1 %鎳)本發(fā)明的
[0326] 樣品10:1 〇g顏料J (7 5mo 1 %銅/25mo 1 %鎳)本發(fā)明的
[0327] 樣品11:10g顏料K (95mo 1 %銅/5mo 1 %鎳)本發(fā)明的
[0328] 樣品13:0.2g顏料A和9.8g顏料B (2mo 1 %銅和98mo 1 %鎳的物理混合物)本發(fā)明的
[0329] 樣品15:0.5g顏料A和9.5g顏料B(5mo 1 %銅和95mo 1 %鎳的物理混合物)非本發(fā)明 的
[0330] 樣品16:1.5g顏料A和8.5g顏料B( 15mol %銅和85mol %鎳的物理混合物)本發(fā)明的
[0331] 樣品17:2 · 5g顏料A和7 · 5g顏料B(25mol %銅和75mol %鎳的物理混合物)本發(fā)明的
[0332] 樣品18:5.0g顏料A和5.0g顏料B (50mo 1 %銅和50mo 1 %鎳的物理混合物)本發(fā)明的
[0333] 樣品19:7.5g顏料A和2.5g顏料B (75mo 1 %銅和25mo 1 %鎳的物理混合物)本發(fā)明的
[0334] 樣品20:9.5g顏料A和0.5g顏料B (95mo 1 %銅和5mo 1 %鎳的物理混合物)本發(fā)明的。
[0335] 對于每個Θ/Θ測量，將一定量的待測試的樣品引入到樣品架的凹處。通過玻璃板使 樣品的表面平滑化。然后將樣品架引入到衍射儀的換樣器中并且進行測量。所分析的樣品 的Θ值是通過以上描述的方法測定的。在這種方式，進行對樣品1、2、4、8、9、10、11、13、15、 16、17、18、19和20的分析。
[0336] 在基線校正之后測定的反射值在表4至表17中報道。
[0337] 表4:樣品1:10g顏料A (100mo 1 %銅)非本發(fā)明的
[0340] 表5:樣品2:1 Og顏料B (1 OOmo 1 %鎳)非本發(fā)明的
[0343] 表6:樣品4:1 Og顏料D (2mo 1 %銅/98mo 1 %鎳)非本發(fā)明的
[0346] 表7:樣品8:1 Og顏料H( 25mo 1 %銅/7 5mo 1 %鎳)本發(fā)明的












[0379]在表4至17中，在第一列中，對測量的反射進行了連續(xù)地編號。在第2列中，以2Θ值 說明了所測量的反射的位置;在第3列中，將測定的2Θ值通過布拉格方程轉變?yōu)橛糜诰骈g 距的d值。在第四列和第五列中是所測量的強度的值(基線之上的反射的峰高），首先作為以 "計數(shù)" [cts]為單位的絕對值以及呈它們的百分比相對強度。
【主權項】
1. 金屬偶氮顏料，其特征在于，運些顏料包含W下各項的加合物a) 差別至少在于金屬離子Me的至少兩種具有式（I)的金屬偶氮化合物，或其互變異構 形式， 其中 Ri和R2各自獨立地是〇H、N出或饑取5， R3和R4各自獨立地是=O或=NR5， R5是氨或烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，并且 Me是選自化2+、化2+、〇12+、413+2/3、化 2\化3+2/3、(：〇2^及(：〇3+2/3的組的二價或立價金屬離 子， 條件是在每種情況下基于一摩爾的所有具有式（I)的化合物，來自Cu2+和Ni2+的組的金 屬離子的量是95m〇l%至100111〇1%，并且選自化2\413+2/3、化2+少6 3+2/3、(：〇2+^及(：〇3+2/3的組 的金屬離子的量是O至5mol%， 并且其中在具有式(I)的化合物的總和中化h與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至1:19， W及 b) 至少一種具有式(II)的化合物 其中R6是氨或烷基，優(yōu)選任選地被OH單-或多取代的C1-C4-烷基。2. 根據(jù)權利要求1所述的金屬偶氮顏料，其特征在于，在具有式（I)的化合物的總和中 化與Ni2+金屬離子的摩爾比是1:9至4:1并且更優(yōu)選1:3至2:1。3. 根據(jù)權利要求1所述的金屬偶氮顏料，其特征在于，在具有式（I)的化合物的總和中 化與Ni2+金屬離子的摩爾比是19:1至1:5、更優(yōu)選4:1至1:5并且尤其是2:1至1:3。4. 根據(jù)權利要求1至3中至少一項所述的金屬偶氮顏料，其特征在于，在式(I)中， Ri 和 R2 是 OH， 并且 R3 和 R4是=0， 并且，在式(II)中， R6是氨。5. 根據(jù)權利要求1至4中至少一項所述的金屬偶氮顏料，其特征在于，在式(I)中， Me是一種來自化h和Ni2+的組的金屬離子， 并且基于一摩爾的所有具有式（I)的化合物，來自Cu2+和Ni2+的組的金屬離子的量是 IOOmol %。6. 根據(jù)權利要求1至5中至少一項所述的金屬偶氮顏料，其特征在于，每摩爾的化合物 (I)，存在0.05至4mol、優(yōu)選0.5至2.5mol并且最優(yōu)選1.0至2.Omol的具有式（II)的化合物。7. 根據(jù)權利要求1至6中至少一項所述的金屬偶氮顏料，其特征在于，運些顏料具有50 至200m2/g、優(yōu)選80至leOmVg并且最優(yōu)選100至ISOmVg的比表面積。8. 根據(jù)權利要求1至5中至少一項所述的金屬偶氮顏料，其特征在于，在X-射線衍射圖 中，在的晶面間距處，運些顏料具有強度Ii的信號Si,該強度W運個值 的平方根的3倍超過背景值。9. 用于生產(chǎn)根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料的方法，其特征在于， 使一種具有式(III)的化合物、或其互變異構體，(IH) 其中 X是堿金屬離子、優(yōu)選鋼或鐘離子， Ri和R2各自獨立地是〇H、N出或饑取5， R3和R4各自獨立地是=0或=NR5， 并且 R5是氨或烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基， 在至少一種具有式（II)的化合物的在#下.其中 R6是氨或烷基，優(yōu)選任選地被OH單-或多取代的C1-C4-烷基， 同時或依次與至少一種儀鹽和至少一種銅鹽W及任選地與至少一種來自銅、侶、鐵W 及鉆鹽的組的另外的金屬鹽反應，其中每摩爾具有式(III)的化合物使用0.05至0.95mol的 至少一種儀鹽、0.05至0.95mol的至少一種銅鹽和0.05至Omol的至少一種來自鋒、侶、鐵W 及鉆鹽的組的金屬鹽，并且其中，在使用一種來自鋒、侶、鐵W及鉆鹽的組的金屬鹽的情況 下，銅鹽和儀鹽的量應該被選擇為使得所使用的銅、儀、鋒、侶、鐵W及鉆鹽的總摩爾量是 IOOmol %。10. 顏料制劑，包含至少一種根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料W及 優(yōu)選地至少一種助劑和/或添加劑，尤其是來自表面活化劑、表面遮蓋劑、堿和溶劑的組。11. 根據(jù)權利要求10所述的顏料制劑，其特征在于，該顏料制劑包含顏色指數(shù)顏料綠36 和/或顏色指數(shù)顏料綠58。12. 用于生產(chǎn)根據(jù)權利要求10和11中至少一項所述的顏料制劑的方法，其特征在于，將 至少一種根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料與至少一種助劑和/或添加 劑，優(yōu)選來自表面活化劑的組，W及任選地至少一種另外的顏料W及任選地與選自祗締類、 祗類、脂肪酸醋類的組和均聚物或共聚物的組的至少一種有機化合物混合或研磨。13. 根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料用于生產(chǎn)顏料制劑的用途。14. 根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料或根據(jù)權利要求10和11中至少 一項所述的顏料制劑用于著色噴墨油墨、液晶顯示器的彩色濾光片、印刷油墨、色膠或乳化 漆，用于本體著色合成的、半合成的或天然的高分子物質(zhì)，尤其是聚氯乙締、聚苯乙締、聚酷 胺、聚乙締或聚丙締，W及用于天然的、再生的或合成的纖維的紡絲染色，例如纖維素、聚 醋、聚碳酸醋、聚丙締臘或聚酷胺纖維，W及用于印刷紡織品和紙張的用途。15. 彩色濾光片，包含至少一種根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料或 根據(jù)權利要求10和11中至少一項所述的顏料制劑。16. 光致抗蝕劑，包含至少一種可光固化的單體、至少一種光引發(fā)劑W及至少一種根據(jù) 權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料或根據(jù)權利要求10和11中至少一項所述的 顏料制劑。17. 用于生產(chǎn)液晶顯示器的彩色濾光片的方法，其特征在于，將至少一種根據(jù)權利要求 1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料或根據(jù)權利要求10和11中至少一項所述的顏料制劑 在可任選地添加一種粘合劑樹脂和/或分散劑的情況下、在一種有機溶劑中進行研磨，隨后 在添加可光固化的單體、光反應引發(fā)劑W及可任選地另外的粘合劑和/或溶劑的情況下進 行處理W產(chǎn)生一種光致抗蝕劑，隨后將該光致抗蝕劑施用到適合的基底上、通過光掩膜來 曝光并且隨后固化并顯影W產(chǎn)生最終的彩色濾光片。18. 液晶顯示器，包含至少一種根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料或 根據(jù)權利要求15所述的彩色濾光片。19. 根據(jù)權利要求10和11中至少一項所述的顏料制劑在印刷油墨中用于通過光刻法或 膠版印刷法或機械的、壓電-機械的或熱噴墨印刷的方法來生產(chǎn)彩色濾光片的用途。20. 印刷油墨，包含至少一種根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的金屬偶氮顏料或根 據(jù)權利要求10和11中至少一項所述的顏料制劑。
【文檔編號】G02F1/1335GK105985662SQ201610150724
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月16日
【發(fā)明人】斯特凡·米凱利斯, 弗蘭克·林克, 海因茨-約瑟夫·菲爾曼, 漢斯-烏爾里?！げ┧固? 薩比娜·恩德特, 迪爾克·普菲岑羅伊特
【申請人】朗盛德國有限責任公司