專利名稱：三偶氮染料、含該染料的各向異性染料膜用組合物、各向異性染料膜及偏光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對利用濕式成膜法形成的各向異性染料膜有用的偶氮染料、使用了該染料的各向異性染料膜等。詳細地說，本發(fā)明具體涉及表現(xiàn)出高二向色性的三偶氮染料，這種三偶氮染料對調光元件和液晶元件(LCD)、有機電致發(fā)光元件(OLED)的顯示元件所具有的偏振片等各向異性染料膜有用，并且還涉及使用了該染料的各向異性染料膜用組合物、各向異性染料膜以及偏光元件。
背景技術：
LCD中，使用直線偏振片或圓偏振片來控制顯示中的旋光性和雙折射性，OLED中，也要使用圓偏振片防止對外部光線的反射。以往，這些偏振片(偏光元件)中常使用碘作為二向色性物質。但是，將碘用于偏振片的情況下，碘由于升華性大，所以在耐熱性和耐光性方面不足，并且，由于其消光色為深藍色，所以其不是對于整個可見光范圍理想的無色彩偏振片。
因此，現(xiàn)在正在研究使用了有機類染料代替碘作為二向色性物質的作為偏光膜的各向異性染料膜。但是，與碘相比，這些有機類染料存在只能得到二向色性相當差的偏光元件等問題。
特別是偏光元件為將光的旋光性和雙折射性用于顯示原理的LCD中重要的構成要素，如非專利文獻1中記載的那樣，近年來正在進行目的在于提高顯示性能等的新的偏光元件的開發(fā)。
作為形成各向異性染料膜(偏光元件)的一個方法，可以舉出下述方法與含碘的偏光膜同樣，使具有二向色性的有機染料(二向色性染料)溶解于或吸附于聚乙烯醇等高分子材料，然后將該膜沿一個方向拉伸成膜狀，使二向色性染料定向在一個方向。但是，該方法存在拉伸處理等工序帶來了麻煩等的問題。
因此，最近開始著眼其他的方法，作為這種方法，可以舉出非專利文獻2～3中利用有機染料分子的分子間相互作用等來使二向色性染料在玻璃或透明膜等基板上取向的方法。但是，這些文獻中記載的方法存在對所用的二向色性染料在基板上取向的操作條件例如溫度、除去溶劑的速度等的控制復雜的問題。
另外，作為上述利用有機染料分子的分子間相互作用等來使二向色性染料在玻璃或透明膜等基板上取向的各向異性染料膜的制作方法，可以舉出濕式成膜法。利用該濕式成膜法制作各向異性染料膜的情況下，要求用于該染料膜的染料分子不僅偏光度(二向色性)高，還要求其是適合濕式成膜法的工藝的染料。此處，所謂濕式成膜法是下述方法其工藝包括將含有二向色性染料和液體介質的組合物向基板上攤鋪(積載)的工序、除去該液體介質和所述染料在基板上取向的工序，適當控制各工序的操作條件，利用所述染料分子的分子間相互作用等使所述染料取向。所以，與上述通過拉伸處理進行取向的工藝不同，這種方法要求染料具有通過其自身組織化形成的感膠液晶性，所以即使是能用于經上述拉伸處理制作的偏光膜的染料，也未必適合濕式成膜法。
另外，專利文獻1～3中提出了適合濕式成膜法的工藝的材料，但是，這些材料即使適合該工藝，也存在不能顯示高二向色性的問題。
非專利文獻1入江正浩主編《功能性染料的應用》株式會社シ一エムシ一出版，1996年4月15日發(fā)行，第96頁～第106頁非專利文獻2Dreyer，J.F.，Phys.And Colloid Chem.，1948，52，808.，“The Fixing of Molecular Orientation”非專利文獻3Dreyer，J.F.，Journal de Physique，1969，4，114.，“Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”專利文獻1特開2002-180052號公報專利文獻2特表2002-528758號公報專利文獻3特開2002-338838號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題在于提供一種染料和含有該染料的各向異性染料膜用組合物，當通過濕式成膜法形成各向異性染料膜時，利用所述染料可得到黑色且具有高偏光度、高的分子取向度的各向異性染料膜，另外本發(fā)明的課題還在于提供一種各向異性染料膜，其使用了上述的染料，該膜為黑色且具有高偏光度、高的分子取向度。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述課題進行了認真研究，結果發(fā)現(xiàn)，使用其游離酸型以下述通式(1)表示的三偶氮染料、通過濕式成膜法形成的各向異性染料膜為黑色，且該膜表現(xiàn)出高偏光度、高的分子取向度，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
即本發(fā)明的要點如下所示。
1.一種三偶氮染料，其用于通過濕式成膜法形成各向異性染料膜，所述三偶氮染料的特征在于，其游離酸型如下述通式(1)所示 式(1)中，A1表示帶有或未帶有取代基的苯基或芳香雜環(huán)基。
B1表示帶有或未帶有取代基的芳香族烴基，D1表示帶有或未帶有取代基的芳香族烴基或芳香雜環(huán)基。
R1表示氫原子、羥基、或帶有或未帶有取代基的氨基。
m和n分別表示0或1。
2.如上述1所述的三偶氮染料，其中，其游離酸型如下述通式(2)所示 式(2)中，A1、B1、D1和R1與通式(1)中的意義相同。
n表不0或1。
3.如上述1或2所述的三偶氮染料，其中，上述通式(1)或(2)中的R1是氫原子。
4.如上述1或2所述的三偶氮染料，其中，上述通式(1)或(2)中的A1為帶有或未帶有取代基的苯基、B1為帶有或未帶有取代基的亞苯基或帶有或未帶有取代基的亞萘基、并且D1為帶有或未帶有取代基的苯基或帶有或未帶有取代基的萘基。
5.一種通過濕式成膜法形成的各向異性染料膜用組合物，其中，所述組合物含有上述1～4任一項所述的三偶氮染料和溶劑。
6.一種各向異性染料膜，其是使用上述5所述的各向異性染料膜用組合物通過濕式成膜法形成的。
7.一種通過濕式成膜法形成的各向異性染料膜，其含有上述1～4任一項所述的三偶氮染料。
8.一種偏光元件，其中，所述偏光元件含有上述6或7所述的各向異性染料膜。
通過使用本發(fā)明的三偶氮染料，即使采用濕式成膜法的工藝也能提供低彩色度(黑色)且顯示高偏光度或高的分子取向度的各向異性染料膜。另外，使用了該各向異性染料膜的偏光元件的對比度優(yōu)異。并且，本發(fā)明的三偶氮染料的溶解性優(yōu)異。


圖1表示實施例1的各向異性染料膜對該膜面內的吸收軸方向的偏光的透光率(Tz)和對偏光軸方向的偏光的透光率(Ty)。
圖2表示實施例1的各向異性染料膜對各波長的偏光度(P％)。
圖3表示實施例2的各向異性染料膜對該膜面內的吸收軸方向的偏光的透光率(Tz)或對偏光軸方向的偏光的透光率(Ty)。
圖4表示實施例2的各向異性染料膜對各波長的偏光度(P％)。
圖5是將實施例3的染料水溶液在各濃度條件下的色度變化的軌跡示于C.I.E.色度圖的圖。
圖6是將實施例4的染料水溶液在各濃度條件下的色度變化的軌跡示于C.I.E.色度圖的圖。
圖7是將比較例1的染料水溶液在各濃度條件下的色度變化軌跡示于C.I.E.色度圖的圖。
圖8表示實施例5的各向異性染料膜對該膜面內的吸收軸方向的偏光的透光率(Tz)和對偏光軸方向的偏光的透光率(Ty)。
圖9表示實施例5的各向異性染料膜對各波長的偏光度(P％)。
圖10是將實施例6的染料水溶液在各濃度條件下的色度變化軌跡示于C.I.E.色度圖的圖。
具體實施例方式
下面對構成要素的說明是本發(fā)明的實施方式的一個例子(代表例子)，本發(fā)明并不限于這些內容。
另外，本發(fā)明所稱各向異性染料膜是在染料膜厚度方向及與其垂直相交的面內任意2個方向的三維坐標中從總共3個方向選出的任意2個方向上具有不同的電磁學性質的染料膜。作為電磁學性質，可以舉出吸收、折射等光學性質和電阻、電容等電學性質等。具有吸收、折射等光學各向異性的膜包括例如直線偏光膜、圓偏光膜、相位差膜、各向異性導電膜等。
本發(fā)明涉及下述通式(1)表示的三偶氮染料、含有該染料的各向異性染料膜用組合物、各向異性染料膜以及使用了該各向異性染料膜的偏光元件。
本發(fā)明的染料的游離酸型如下述通式(1)所示，其是用于通過濕式成膜法形成各向異性染料膜的三偶氮染料，其分子結構中具有含有三偶氮結構和在7位與偶氮基連接的2，7-亞萘基的基本骨架。

式中，A1表示帶有或未帶有取代基的苯基或芳香雜環(huán)基。
B1表示帶有或未帶有取代基的芳香族烴基，D1表示帶有或未帶有取代基的芳香族烴基或芳香雜環(huán)基。
R1表示氫原子、羥基、帶有或未帶有取代基的氨基。
m和n分別表示0或1。
該以上述通式(1)表示的染料由于其分子結構中的基本骨架中的2，7-亞萘基的7位結合了偶氮基，所以能得到具有副吸收的光譜，表現(xiàn)出黑色的色調，并且，由于其是容易通過自身組織化表現(xiàn)出感膠液晶性的染料，所以推測其具有高偏光度(二向色性)。
其中，優(yōu)選以下述通式(2)表示的三偶氮染料。
式(2)中，A1、B1、D1和R1與通式(1)中的意義相同。n表示0或1。
下面對本發(fā)明的以上述通式(1)或(2)表示的三偶氮染料進行說明。
另外，說明時，將以上述通式(1)或(2)表示的染料中在2位和7位與偶氮基結合的亞萘基稱作C1。
本發(fā)明以上述通式(1)或(2)表示的染料的特征在于，其分子結構中具有三偶氮結構，由B1具有芳香族烴基、D1具有芳香族烴基或芳香雜環(huán)基的基本骨架構成，并且C1具有在2位、7位與偶氮基結合的亞萘環(huán)。該C1是1-羥基-2，7-亞萘基，并且是可以具有磺基的結構，因此，推測本發(fā)明的染料顯示出低彩色度(黑色)，并表現(xiàn)出高偏光度和高的分子取向度。特別是當如通式(2)所示、C1是1-羥基-3-磺基-2，7-亞萘基時，進一步提高了上述的效果。所以，本發(fā)明通過使用具有這樣特性的染料形成各向異性染料膜能得到具有高偏光度和高的分子取向度的各向異性染料膜。因而，本發(fā)明的各向異性染料膜優(yōu)選用于偏光膜、相位差膜、各向異性導電膜，更優(yōu)選用于偏光膜。
<關于A1>
A1表示帶有或未帶有取代基的苯基或表示帶有或未帶有取代基的芳香雜環(huán)基，特別優(yōu)選是苯基。
另外，本發(fā)明中，所謂“帶有或未帶有取代基”意味著可以具有一個以上的取代基。
作為芳香雜環(huán)基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20左右的芳香雜環(huán)基，具體可以舉出吡啶基、喹啉基等，優(yōu)選為吡啶基等含氮單環(huán)芳香雜環(huán)基。
作為該苯基和芳香雜環(huán)基可以具有的取代基，可以舉出為了調整色調而引入的選自吸電性基團和給電性基團的適當基團或為提高在溶劑中的溶解性而引入的親水性基團等。
從在溶劑中的溶解性和色調的角度出發(fā)，作為苯基可以具有的優(yōu)選取代基，具體可以舉出磺基；羧基；氰基；氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基等帶有或未帶有取代基的氨基甲?；话被酋；?、N-甲基氨磺酰基等帶有或未帶有取代基的氨磺?；幌趸?；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、乙?；被⒈郊柞；被葞в谢蛭磶в刑荚訑?shù)為1～4的烷基和碳原子數(shù)為2～18的酰基等取代基的氨基；甲基、乙基、丙基、羥乙基等帶有或未帶有取代基的碳原子數(shù)為1～8的烷基和甲氧基、2-羥基乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)為1～8的帶有或未帶有取代基的烷氧基。其中，特別優(yōu)選磺基、羧基、氰基、帶有或未帶有取代基的氨基甲?；?、?；被?、和烷基。所述苯基優(yōu)選具有1～3個選自這些取代基的取代基，并且取代基可以相同也可以不同。
作為芳香雜環(huán)基可以具有的取代基，可以舉出磺基；羧基；氰基；氨基甲?；?、N-甲基氨基甲酰基等帶有或未帶有取代基的氨基甲?；?；氨磺?；?、N-甲基氨磺?；葞в谢蛭磶в腥〈陌被酋；?；硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、乙酰基氨基、苯甲?；被葞в谢蛭磶в刑荚訑?shù)為1～4的烷基和碳原子數(shù)為2～18的?；热〈陌被?；甲基、乙基、丙基、羥乙基、2，3-二羥基丙基等帶有或未帶有取代基的碳原子數(shù)為1～8的烷基和甲氧基、2-羥基乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)為1～8的帶有或未帶有取代基的烷氧基，其中優(yōu)選磺基、羧基和烷基。所述芳香雜環(huán)基可以具有1～2個選自這些取代基的基團。取代基可以相同也可以不同。
<關于B1>
B1表示帶有或未帶有取代基的芳香族烴基。作為芳香族烴基，可以舉出碳原子數(shù)為6～20左右的芳香族烴基，優(yōu)選為亞苯基或亞萘基。其中，作為亞苯基，優(yōu)選1，4-亞苯基，作為亞萘基，優(yōu)選1，4-亞萘基。
作為B1芳香族烴基可以具有的取代基，可以舉出為了調整色調而引入的選自吸電性基團和給電性基團的適當基團或為提高在溶劑中的溶解性而引入的親水性基團等。從在溶劑中的溶解性和色調的角度出發(fā)，具體可以舉出磺基、羧基、羥基、鹵原子、氰基、帶有或未帶有取代基的氨基甲酰基、帶有或未帶有取代基的氨磺?；?、帶有或未帶有取代基的氨基、帶有或未帶有取代基的烷基、以及帶有或未帶有取代基的烷氧基。B1的芳香族烴基優(yōu)選具有1～3個選自這些取代基的取代基，并且取代基可以相同也可以不同。
作為芳香族烴基可以具有的取代基，鹵原子、氨基甲酰基、氨磺?；被?、烷基以及烷氧基的具體例子包括例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵原子；氨基甲?；?、N-甲基氨基甲?；葞в谢蛭磶в腥〈陌被柞；?；氨磺?；?、N-甲基氨磺?；劝被酋；?；氨基；N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等通常碳原子數(shù)為1～18、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基氨基；N-苯基氨基、N-萘基氨基等通常碳原子數(shù)為6～18、優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10的芳基氨基；乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等通常碳原子數(shù)為2～18、優(yōu)選碳原子數(shù)為2～11的?；被?；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正十二烷基等通常碳原子數(shù)為1～18、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12的烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正十二烷氧基等通常碳原子數(shù)為1～18、優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12的烷氧基等。
上述各種氨基、烷基以及烷氧基各自可以進一步具有取代基，作為該取代基可以舉出羥基、烷氧基、羧基等。
特別是當B1是亞苯基的情況下，從在溶劑中的溶解性和色調的角度出發(fā)，作為亞苯基可以具有的取代基，優(yōu)選磺基、羧基、鹵原子、氰基、帶有或未帶有取代基的氨基甲?；?、帶有或未帶有取代基的氨基、帶有或未帶有取代基的烷基以及帶有或未帶有取代基的烷氧基，特別優(yōu)選磺基、羧基、?；被屯榛?。作為具體的取代基，可以舉出與上述相同的取代基。所述亞苯基優(yōu)選具有1～3個選自這些取代基的取代基，更優(yōu)選具有1～2個選自這些取代基的取代基。
另外，當B1是亞萘基的情況下，作為亞萘基可以具有的取代基，可以優(yōu)選舉出磺基、羧基、羥基等，作為特別優(yōu)選的取代基，可以舉出磺基。所述亞萘基通常可以具有1～2個取代基。
<關于D1>
D1表示帶有或未帶有取代基的芳香族烴基或芳香雜環(huán)基。作為芳香族烴基，可以舉出碳原子數(shù)為6～20左右的芳香族烴基，優(yōu)選是苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。
作為芳香雜環(huán)基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20左右的芳香雜環(huán)基，具體可以舉出吡啶基、喹啉基、吡唑啉酮基等，優(yōu)選吡啶基等含氮原子的單環(huán)芳香雜環(huán)基。
D1芳香族烴基可以具有的取代基與上述B1中記載的取代基相同。D1芳香族烴基可以具有的取代基優(yōu)選磺基、羧基、羥基、鹵原子、氰基、帶有或未帶有取代基的氨基甲?；?；帶有或未帶有取代基的氨磺酰基、帶有或未帶有取代基的氨基、帶有或未帶有取代基的烷基以及帶有或未帶有取代基的烷氧基，特別優(yōu)選磺基、羧基、羥基、羧乙基氨基等帶有或未帶有取代基的氨基以及烷氧基。取代基的數(shù)量為1～3個，優(yōu)選為2～3個。
作為芳香雜環(huán)基可以具有的取代基，可以舉出與在上述A1中記載的相同的取代基，其中優(yōu)選氨基、磺基、羧基以及烷基。所述芳香雜環(huán)基可以具有1～2個選自這些取代基的基團。
<關于C1(2位、7位與偶氮基結合的亞萘基)>
C1具有的取代基R1表示氫原子、羥基、帶有或未帶有取代基的氨基。此處，作為氨基可以具有的取代基，優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為1～4的烷基(例如甲基、乙基等)、碳原子數(shù)為2～7的?；?例如乙酰基、苯甲?；?，R1更優(yōu)選是氫原子。
m和n為0或1，表示磺基的數(shù)量。優(yōu)選所述磺基至少結合在萘環(huán)的6位上。
本發(fā)明中以上述通式(1)表示的三偶氮染料的分子量方面，以其游離酸型計算，其分子量通常為500以上，并且通常為2500以下，優(yōu)選為1500以下。分子量超過上限，則分子量過高而溶解性可能下降，因此不優(yōu)選，另一方面，分子量小于下限時，分子量過小而有色調變淺的可能性，因此不優(yōu)選。另外，以上述通式(1)表示的染料通常顯示水溶性，并且通常具有二向色性。特別是本發(fā)明的染料中在溶液中表現(xiàn)出感膠液晶性的染料能得到具有高各向異性的染料膜，因此這樣的染料是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的染料以及含有該染料的各向異性染料膜用組合物即使經歷濕式成膜法特有的工藝即涂布在基材表面等的疊層工藝也能顯示出高次的分子取向狀態(tài)。這表明通過使用本發(fā)明的染料能以濕式成膜法形成具有各向異性的染料膜。
本發(fā)明使用的染料可以直接使用如上述通式(1)所示的游離酸型的染料，也可以是酸基的一部分形成鹽型的染料。另外，也可以是鹽形式的染料與游離酸型的染料混合存在，并且制造時如果是以鹽型得到的，這種情況下可以直接使用，也可根據需要轉化為所需的鹽型。向鹽型轉化的方法可以采用公知的任意方法，例如可以舉出下述的方法。
(1)在以鹽型得到的染料的水溶液中加入鹽酸等強酸，進行酸析，使染料以游離酸型析出，然后用具有所需反離子的堿性溶液(例如氫氧化鋰水溶液)中和染料的酸性基團，進行鹽交換的方法。
(2)在以鹽型得到的染料的水溶液中添加過量的具有所需反離子的中性鹽(例如氯化鋰)，以鹽析餅(salting cake)的形式進行鹽交換的方法。
(3)將以鹽型得到的染料的水溶液用強酸性陽離子交換樹脂進行處理，使染料酸析，以游離酸型析出，然后用具有所需反離子的堿性溶液(例如氫氧化鋰水溶液)中和染料的酸性基團，進行鹽交換的方法。
(4)使以鹽型得到的染料的水溶液作用于預先用具有所需反離子的堿性溶液(例如氫氧化鋰水溶液)進行了處理的強酸性陽離子交換樹脂，進行鹽交換的方法。
另外，此處，本發(fā)明使用的染料的酸性基團是游離酸型還是鹽型，取決于染料的pKa和染料水溶液的pH。
作為上述鹽型的例子，可以舉出Na、Li、K等堿金屬的鹽；帶有或未帶有烷基或羥基烷基的銨鹽；或有機胺鹽。作為有機胺的例子，可以舉出碳原子數(shù)為1～6的低級烷基胺、羥基取代的碳原子數(shù)為1～6的低級烷基胺、羧基取代的碳原子數(shù)為1～6的低級烷基胺等低級烷基胺等。染料是這些鹽型的情況下，其種類不限于一種，可以是多種混合存在。
<刺激純度>
以通式(1)表示的本發(fā)明的染料通常顯示黑色，是對于以濕式成膜法形成的各向異性染料膜非常有用的染料，其中作為各向異性染料膜用染料時，特別優(yōu)選是刺激純度為0％～25％的染料。即，使用刺激純度為0％～25％的染料時，能夠在染料分子的取向度、躍遷極距、吸收波長范圍的平衡方面顯示出更優(yōu)異的光學特性。
本發(fā)明中，雖然刺激純度為0％～25％的染料都是優(yōu)選的，但更優(yōu)選刺激純度為20％以下，最優(yōu)選刺激純度為12％以下。另外，各向異性染料膜也優(yōu)選刺激純度為0％～25％，更優(yōu)選刺激純度為20％以下，最優(yōu)選刺激純度為12％以下。
此處，刺激純度是如下算出的將色度圖上標準的光的色度坐標N與求出的染料的色度坐標C用直線連接，以對應其延長線與光譜軌跡的交點的波長為主波長，根據各點的比例進行計算。色度坐標C可以如下得到將染料加入水中，制成染料水溶液，用分光光度計測定該水溶液的可見光透光率，算出CIE 1964 XYZ表色系、D65標準光源下的色度xy，從而得到色度坐標C。
本發(fā)明所稱染料的刺激純度是指將染料加入水中制成水溶液進行測定、計算得到的值，各向異性染料膜的刺激純度是指將下面詳細描述的各向異性染料膜用組合物涂布在基材上形成膜后進行測定計算、得到的值。
另外，還可以采用日本色彩學會編的《新編色彩科學手冊》(財團法人東京大學出版會，1989年11月25日(第2次修訂)出版，第104頁～第105頁)等記載的公知的方法作為計算方法進行計算。
本發(fā)明中以通式(1)表示的染料的游離酸型的具體例子可以舉出例如下述(1-1)～(1-20)所示結構的染料，但并不限于這些染料。



以上述通式(1)表示的三偶氮染料可以根據其本身公知的方法進行制造。例如No.(1-1)所示的染料可以通過下述(A)～(D)的工序進行制造。
(A)工序由對甲氧基苯胺-3-磺酸與2，5-二甲氧基苯胺按常規(guī)方法(例如參考細田豐著《新染料化學》(昭和48年12月21日，技報堂出版)第396頁、第409頁)，經重氮化、偶合工序制造單偶氮化合物。
(B)工序同樣根據常規(guī)方法將以(A)工序得到的單偶氮化合物重氮化、進行與2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸的偶合反應，制造二偶氮化合物。
(C)工序同樣根據常規(guī)方法將以(B)工序得到的二偶氮化合物重氮化、進行與1，3-二氨基苯-4-磺酸的偶合反應，制造三偶氮化合物。
(D)反應結束后，用氯化鈉進行鹽析，由此得到目的染料No.(1-1)。根據需要可以對染料進一步進行精制。
本發(fā)明中以通式(1)表示的染料是用于通過濕式成膜法形成各向異性染料膜的染料，特別是以上述結構式No.(1-1)表示的染料，由于其在水溶液中形成感膠液晶，所以能制造具有高二向色性的各向異性染料膜，因此其是特別有用的染料。
本發(fā)明的各向異性染料膜用組合物至少含有以上述通式(1)表示的染料和溶劑。另外，下文中將以上述通式(1)表示的染料通稱為本發(fā)明染料。
所述各向異性染料膜用組合物中可以僅含本發(fā)明染料，但這些染料之間可以彼此混合使用，或者在不降低取向的范圍混合其他染料使用。由此，可以制造具有各種色相的各向異性染料膜。另外，本發(fā)明的各向異性染料膜用染料組合物中，除了后述的溶劑之外，還可以根據需要添加表面活性劑等添加劑。
作為配合使用的優(yōu)選的染料的例子，可以舉出例如C.I.直接黃12、C.I.直接黃34、C.I.直接黃86、C.I.直接黃142、C.I.直接黃132、C.I.酸性黃25、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙79、C.I.酸性橙28、C.I.直接紅39、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅83、C.I.直接紅89、C.I.酸性紅37、C.I.直接紫9、C.I.直接紫35、C.I.直接紫48、C.I.直接紫57、C.I.直接藍1、C.I.直接藍67、C.I.直接藍83、C.I.直接藍90、C.I.直接綠42、C.I.直接綠51、C.I.直接綠59等。
水、具有水混合性的有機溶劑或它們的混合物適合作為本發(fā)明的各向異性染料膜用組合物中使用的溶劑。作為有機溶劑的具體例子，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇、二乙二醇等二醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，這些可以單獨使用，也可以使用兩種以上溶劑的混合溶劑。
關于將本發(fā)明染料溶解或分散在溶劑中時的濃度，雖然染料的溶解性和/或感膠液晶狀態(tài)等締合狀態(tài)的形成濃度也對該濃度有影響，但該濃度優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為0.5重量％以上，并且優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。
另外，制成染料溶液等后將各向異性染料膜用組合物向基材進行涂布的情況下，為了提高對基材的潤濕性、涂布性，可以根據需要添加表面活性劑等添加劑。作為表面活性劑，可以使用陰離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、非離子類表面活性劑任一類型。其添加濃度通常為0.05重量％以上，并且優(yōu)選為0.5重量％以下。
本發(fā)明涉及的各向異性染料膜是使用上述各向異性染料膜用組合物形成的各向異性染料膜或含有本發(fā)明各向異性染料膜用染料的各向異性染料膜。
如上所述，以上述通式(1)表示的本發(fā)明的三偶氮染料具有特定的染料結構，所以能形成高感膠液晶狀態(tài)，顯示出高次的分子取向狀態(tài)，并可以顯示出高二向色性。所以，本發(fā)明的各向異性染料膜是具有高偏光度(二向色性)的有用的染料膜。
本發(fā)明的各向異性染料膜具有高偏光度，作為各向異性染料膜，優(yōu)選偏光度為85％以上，更優(yōu)選偏光度為90％以上，特別優(yōu)選偏光度為95％以上。
本發(fā)明的各向異性染料膜是通過濕式成膜法制作的。作為本發(fā)明中的濕式成膜法，可以舉出公知的方法，例如通常使用二向色性染料(本發(fā)明染料)和溶劑以及必要時的添加劑制備含有二向色性染料的組合物后，將該組合物涂布在玻璃板等各種基材上，使染料取向，進行疊層而得到所述染料膜的方法等。
作為濕式成膜法，可以舉出例如原崎勇次著的《涂布方式》(槙書店，1979年10月30日發(fā)行，第3頁(表1-2)和第6頁至第154頁)中記載的各種涂布方式和市村國宏主編的《分子協(xié)調材料的研制和應用》(株式會社シ一エムシ一出版，1998年3月3日發(fā)行，第118頁至第149頁等)記載的公知的方法，具體可以舉出通過旋涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、刮刀涂布法等在預先實施了取向處理的基材上進行涂布的方法。
各向異性染料膜用組合物向基材上涂布時的溫度優(yōu)選為0℃～80℃、濕度優(yōu)選為10％RH～80％RH的程度。干燥時的溫度優(yōu)選為0℃～120℃、濕度優(yōu)選為10％RH～80％RH的程度。
以上述方法等在基材上形成各向異性染料膜的情況下，通常干燥后的膜厚優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為100nm以上，并且優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。
用于本發(fā)明各向異性染料膜的形成的基材包括玻璃或三乙酸酯、丙烯酸類樹脂、聚酯、三乙?；w維素或聚氨酯類高分子等的膜等。另外，可以利用公知的方法例如《液晶一覽》(丸善株式會社，平成12年10月30日發(fā)行，第226頁～第239頁等)記載的公知的方法，在該基材表面實施取向處理層，從而對二向色性染料的取向方向進行控制。
上述的方法中，通過涂布形成的二向色性染料(本發(fā)明染料)的各向異性染料膜通常機械強度低，所以根據需要設置保護層后使用。該保護層用透明高分子膜進行層壓來形成，然后進行實際使用，所述高分子膜例如是三乙酸酯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚酰亞胺、三乙?；w維素或聚氨酯類高分子的膜等。
另外，將本發(fā)明的各向異性染料膜用作LCD或OLED等各種顯示元件的偏光過濾器等的情況下，可以直接在構成這些顯示元件的電極基板等上形成染料膜，或將形成了染料膜的基板用于這些顯示元件的構成部件。
本發(fā)明的各向異性染料膜除了具有利用光吸收的各向異性得到直線偏光、圓偏光、橢圓偏光等的偏光膜的功能外，根據對濕式成膜法的膜形成工藝和對基材和/或含有染料的各向異性染料膜用組合物的選擇，其還可以具有折射各向異性和/或傳導各向異性等各種各向異性膜的功能，并且，可以制成各種偏光元件用于多種多樣的用途。
本發(fā)明的偏光元件使用了上述的本發(fā)明的各向異性染料膜，其可以是僅由各向異性染料膜構成的偏光元件，也可以是在基板上具有各向異性染料膜的偏光元件。在基板上具有各向異性染料膜的偏光元件也包括基板而稱作偏光元件。
在基板上形成本發(fā)明的各向異性染料膜后制成偏光元件使用時，可以使用所形成的各向異性染料膜本身，也可以通過濕式成膜法等疊層具有各種功能的層，形成疊層體后使用，所述具有各種功能的層除了上述的各種保護層之外，還可以是具有粘著層或防反射層、取向膜、相位差膜的功能、輝度提高膜的功能、反射膜的功能、半透射反射膜的功能、擴散膜的功能等光學功能的層等。
這些具有光學功能的層例如可通過如下的方法形成。
對于具有相位差膜功能的層來說，例如可以通過實施特許第2841377號公報、特許第3094113號公報等記載的拉伸處理或實施特許第3168850號公報等記載的處理來形成。
另外，對于具有輝度提高膜的功能的層來說，例如通過按特開2002-169025號公報或特開2003-29030號公報記載的方法形成微細孔或通過重疊上選擇反射的中心波長不同的2層以上的膽甾醇型液晶層來形成。
對于具有反射膜或半透射反射膜的功能的層來說，可以使用以蒸鍍或濺鍍等得到的金屬薄膜來形成。
對于具有擴散膜功能的層來說，可通過在上述的保護層上涂布含有微粒的樹脂溶液來形成。
另外，對于具有位相差膜或光學補償膜的功能的層來說，可通過涂布盤狀液晶性化合物、向列液晶性化合物等液晶性化合物并使該化合物取向來形成。
使用本發(fā)明涉及的染料的各向異性染料膜可以直接形成在玻璃等高耐熱性基板上，并且可以得到高耐熱性的偏光元件，因此，不僅可以適用于液晶顯示器或有機EL顯示器，還可以適用于液晶投影機或車載用顯示面板等要求高耐熱性的用途。
實施例下面，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的宗旨，本發(fā)明并不限于下述的實施例。
另外，下述的實施例中，偏光度是用在入射光學系統(tǒng)裝有碘系偏光元件的分光光度計對各向異性染料膜的透光率進行測定后，通過下式計算得出的。
偏光度(P％)＝{(Ty-Tz)/(Ty+Tz)}×100Tz染料膜吸收軸方向偏光的透光率Ty染料膜偏光軸方向偏光的透光率
(實施例1)在90份水中加入10份染料No.(1-1)的鈉鹽，攪拌溶解后進行過濾，得到染料水溶液(各向異性染料膜用組合物)。
另一方面，作為基板，準備在玻璃基材上有通過絲網印刷法(シルク印刷法)形成的聚酰亞胺的取向膜的玻璃制基板(75mm×25mm，厚度1.1mm，聚酰亞胺膜厚約為800埃的聚酰亞胺取向膜預先用棉布實施了打磨(rubbing)處理)。用旋涂機(押鐘社生產的SC-200)在該基板上涂布(2500rpm×15秒)上述染料水溶液，然后通過自然干燥得到染料在打磨方向取向的各向異性染料膜。
測定得到的各向異性染料膜對在染料膜面內吸收軸方向具有振動面的偏光的透光率(Tz)和對在染料膜面內偏光軸方向具有振動面的偏光的透光率(Ty)，結果如圖1所示。另外，對各波長的偏光度(P％)見圖2。本發(fā)明的染料膜在約500nm～約650nm的寬帶域具有80％以上的高偏光度(光吸收各向異性)，在550nm～600nm的最大吸收波長附近，偏光度為90％以上。因此，推測該各向異性染料膜為高的分子取向度的膜。
(實施例2)在90份水中加入10份染料No.(1-15)的鋰鹽和0.2份陰離子類表面活性劑(エマルゲン109P；花王(株)社生產)，攪拌溶解后進行過濾，得到染料水溶液(各向異性染料膜用組合物)。用規(guī)格(番手)No.3的棒涂機(テスタ一產業(yè)社生產)將該組合物涂布到與實施例1中使用的基板進行了同樣的取向處理的基板上后，通過自然干燥得到各向異性染料膜。測定得到的各向異性染料膜對吸收軸方向具有振動面的偏光的透光率(Tz)和對在染料膜面內偏光軸方向具有振動面的偏光的透光率(Ty)，結果如圖3所示。另外，對各波長的偏光度(P％)見圖4。本發(fā)明的染料膜在約400nm～約700nm的寬帶域具有基本恒定的偏光度(光吸收各向異性)。因此，推測該各向異性染料膜為高的分子取向度的膜。
(實施例3)將實施例1中制備的染料水溶液注入光程長0.01mm的石英皿中，用分光光度計(日立社生產，U-3500)測定可見光波長范圍的透光率后，通過JIS Z8701-1995(CIE No.15.2)和JIS Z8722-1994規(guī)定的方法，計算D65標準光源下的透過色度。另外，用蒸餾水進行稀釋，使染料水溶液中的染料濃度(重量比)為1000ppm、10ppm，將100ppm濃度水溶液注入光程長0.1mm的石英皿、將10ppm濃度水溶液注入光程長10mm的石英皿，用同樣的方法計算透過色度。各濃度條件的色度變化的軌跡見圖5的C.I.E.色度圖。本發(fā)明的染料的各染料濃度水溶液的色度軌跡通過D65標準光源的色度(w)附近，10％濃度下的刺激純度(pe)為17％，顯示出適于偏振片的低彩色度。
(實施例4)使用實施例2中制備的染料水溶液，以與實施例3同樣的方法制備水溶液，測定可見光波長范圍的透光率后，計算色度。各濃度條件下的色度變化的軌跡見圖6的C.I.E.色度圖。本發(fā)明的染料的各濃度水溶液的色度軌跡通過D65標準光源的色度(w)附近，10％濃度下的刺激純度(pe)為22％，顯示出適于偏振片的低彩色度。
(比較例1)如實施例1，其中，使用具有下述結構式的染料的鈉鹽代替No.(1-1)染料來制備染料膜用組合物，但染料的溶解性低，不能完全溶解。因此，再次制備時將染料濃度調整為5重量％，然后以與實施例3同樣的方法，制備染料濃度為5重量％、1000ppm、10ppm的染料水溶液，并算出其色度。
各濃度條件下的色度變化的軌跡見圖7的C.I.E.色度圖。本比較例的染料的色度軌跡未通過D65標準光源的色度(w)附近，位于從紫色到藍色的彩色范圍，5％下的刺激純度(pe)為72％，在無彩色化方面比本發(fā)明的染料差。
(實施例5)
在90份水中加入10份染料No.(1-17)的鈉鹽和0.2份陰離子類表面活性劑(エマルゲン109P；花王(株)社生產)，攪拌溶解后進行過濾，得到染料水溶液(各向異性染料膜用組合物)。用縫隙(gap)30μm的4面涂布裝置(井元制作所社生產)將該組合物涂布到載玻片(松浪硝子工業(yè)社生產，型號S-11111)上后，通過自然干燥得到各向異性染料膜。測定得到的各向異性染料膜對在吸收軸方向具有振動面的偏光的透光率(Tz)和對在染料膜面內偏光軸方向具有振動面的偏光的透光率(Ty)，結果如圖8所示。另外，對各波長的偏光度(P％)見圖9。本發(fā)明的染料膜在約400nm～約700nm的寬帶域具有基本恒定的偏光度(光吸收各向異性)。因此，推測該各向異性染料膜為高的分子取向度的膜。
(實施例6)使用實施例5中制備的染料水溶液，以與實施例3同樣的方法制備水溶液，測定可見光波長范圍的透光率后，計算色度。
各濃度條件下的色度變化的軌跡見圖10的C.I.E.色度圖。本發(fā)明的染料的各濃度水溶液的色度軌跡通過D65標準光源的色度(w)附近，10％濃度下的刺激純度(pe)為22％，顯示出適于偏振片的低彩色度。
產業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供一種顯示低彩色度(黑色)的三偶氮染料，其能形成具有高二向色性和分子取向度(有序參數(shù)，order parameter)的各向異性染料膜。因此，該染料可以用于調光元件、液晶元件、有機電致發(fā)光元件等顯示元件所帶有的偏振片等。
另外，將2004年12月27日提出的日本專利申請2004-376880號和2005年12月07日提出的日本專利申請2005-352910號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的全部內容引入此處，作為本發(fā)明說明書的公開內容，計入本說明書。
權利要求
1.一種三偶氮染料，其用于通過濕式成膜法形成各向異性染料膜，所述三偶氮染料的特征在于，其游離酸型如下述通式(1)所示 式(1)中，A1表示帶有或未帶有取代基的苯基或芳香雜環(huán)基；B1表示帶有或未帶有取代基的芳香族烴基，D1表示帶有或未帶有取代基的芳香族烴基或芳香雜環(huán)基；R1表示氫原子、羥基、或帶有或未帶有取代基的氨基；m和n分別表示0或1。
2.如權利要求1所述的三偶氮染料，其中，其游離酸型如下述通式(2)所示 式(2)中，A1、B1、D1和R1與通式(1)中的意義相同；n表示0或1。
3.如權利要求1或2所述的三偶氮染料，其中，所述通式(1)或(2)中的R1是氫原子。
4.如權利要求1或2所述的三偶氮染料，其中，所述通式(1)或(2)中的A1為帶有或未帶有取代基的苯基、B1為帶有或未帶有取代基的亞苯基或帶有或未帶有取代基的亞萘基、并且D1為帶有或未帶有取代基的苯基或者帶有或未帶有取代基的萘基。
5.一種通過濕式成膜法形成的各向異性染料膜用組合物，其中，所述組合物含有權利要求1～4任一項所述的三偶氮染料和溶劑。
6.一種各向異性染料膜，其是使用權利要求5所述的各向異性染料膜用組合物通過濕式成膜法形成的。
7.一種通過濕式成膜法形成的各向異性染料膜，其含有權利要求1～4任一項所述的三偶氮染料。
8.一種偏光元件，其中，所述偏光元件含有權利要求6或7所述的各向異性染料膜。
全文摘要
本發(fā)明提供三偶氮染料、含該染料的各向異性染料膜用組合物、各向異性染料膜及偏光元件。所述染料用于通過濕式成膜法形成各向異性的染料膜，該染料呈黑色，并且具有高偏光度和高的分子取向度。具體地說，所述染料是三偶氮染料，其游離酸型如下述通式(1)所示，該染料用于通過濕式成膜法形成各向異性染料膜。本發(fā)明所述的各向異性染料膜用染料組合物和各向異性染料膜含有該染料，所述的偏光元件使用了該各向異性染料膜。式(1)中，A
文檔編號C09K19/60GK101087853SQ200580044900
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權日2004年12月27日
發(fā)明者佐野秀雄, 門脇雅美, 長谷川龍一, 米山富雄 申請人:三菱化學株式會社