專利名稱：陰極電泳涂料用顏料分散樹脂及其顏料漿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極電泳涂料用顏料分散樹脂及其顏料漿。
背景技術(shù)：
陰極電泳涂料是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來并迅速得到工業(yè)化應(yīng)用的一種新型防腐蝕涂料品種。隨著技術(shù)不斷發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，陰極電泳涂料已不再局限于單純的防腐蝕作用，還兼顧材料的裝飾作用。具備裝飾作用的陰極電泳涂料如各色透明漆和色漆，必須包含有顏料(包括著色顏料和體質(zhì)顏料)。因此，顏料在陰極電泳涂料及其槽液中的分散性尤顯重要。通常是將顏料分散或研磨分散到顏料分散樹脂中，制成顏料漿貯存?zhèn)溆谩Ｒ虼?，分散性能?yōu)異的顏料分散樹脂是提高陰極電泳涂料及其涂裝性能的關(guān)鍵因素之一。目前在陰極電泳涂料中采用的顏料分散樹脂是一種帶季銨鹽基的陽離子樹脂，通常是以芳香族二異氰酸酯和環(huán)氧樹脂為原料，先用封閉劑制成半封閉的芳香族二異氰酸酯，再將其加到含-OH的叔胺胺化劑中進(jìn)行反應(yīng)，然后用有機(jī)酸中和制成季銨化劑，最后用季銨化劑開環(huán)環(huán)氧樹脂而成。雖然這種顏料分散樹脂對(duì)顏料的分散性能有所改善，但是，半封閉的芳香族二異氰酸酯與含-OH的叔胺胺化劑反應(yīng)時(shí)，在較低溫度，難以充分反應(yīng)，而在較高溫度，含-OH的叔胺胺化劑中的叔氨基，對(duì)異氰酸酯又存在催化自聚反應(yīng)，故質(zhì)量和性能很難穩(wěn)定一致。因此，用這種顏料分散樹脂制成的顏料漿，其貯存期仍較短，這種顏料漿與陰極電泳涂料的樹脂乳液配成電泳槽液后，容易形成沉淀，槽液的貯存穩(wěn)定性較差，進(jìn)而增加了涂裝設(shè)備的負(fù)荷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種陰極電泳涂料用顏料分散樹脂，這種顏料分散樹脂質(zhì)量穩(wěn)定，對(duì)顏料的分散能力進(jìn)一步改善。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種含有本發(fā)明顏料分散樹脂的陰極電泳涂料用顏料漿，這種顏料漿的貯存期延長，含有它的電泳槽液貯存和施工穩(wěn)定性更好，而且可以提高電泳涂料的泳透力。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一目的的技術(shù)方案一種陰極電泳涂料用顏料分散樹脂，它是含有脲基和季銨鹽基的陽離子樹脂，用去離子水3倍稀釋后，25℃測(cè)其pH值為7.0±0.8，電導(dǎo)率為2500±500μs/cm；所述陽離子樹脂是由季銨化劑與環(huán)氧樹脂在溶劑中反應(yīng)而成，二者反應(yīng)時(shí)，季銨化劑的活潑氫和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為1～1.1∶1；所述季銨化劑是由一種至少含有2個(gè)-NCO異氰酸酯基的芳香族多異氰酸酯、含-OH羥基的一種或幾種醇類、醇醚類或其混合物和至少有一種含≡N叔氨基的伯胺的加成物，再用有機(jī)酸中和而成，反應(yīng)時(shí)-NCO∶-OH∶-NH2的摩爾比為1∶0.7～0.5∶0.3～0.5，中和時(shí)，有機(jī)酸的-COOH羧基與所有≡N叔氨基的摩爾比為1～1.1∶1，季銨化劑中≡N與原料芳香族多異氰酸酯中-NCO的摩爾比為0.3～0.5∶1；所述環(huán)氧樹脂是一種或幾種雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙酚F縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂或二者混合物，環(huán)氧當(dāng)量為180～2000。
上述顏料分散樹脂，所述季銨化劑在制備時(shí)，是將至少有一種含≡N叔氨基的伯胺加到已部分封閉的芳香族多異氰酸酯中。這樣，克服了現(xiàn)有技術(shù)將粘稠的部分封閉的多異氰酸酯加到含-OH的叔胺中，難于控制其滴加操作且設(shè)備不易清洗的弊端。
上述顏料分散樹脂，所述季銨化劑在制備時(shí)，所用的至少含2個(gè)-NCO基的芳香族多異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、苯-1，3，5-三異氰酸酯、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯與作為多羥基化合物的甘油、己三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇等的預(yù)聚物、4，4′-二苯基-二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯等。
上述顏料分散樹脂，所述季銨化劑在制備時(shí)，所用的醇類是異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇或二甲氨基異丁醇等；所用的醇醚類是乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚或丙二醇單苯基醚等。
上述顏料分散樹脂，所述季銨化劑在制備時(shí)，所用的伯胺是乙胺、丙胺、丁胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺或二乙氨基戊胺等。
上述顏料分散樹脂，所述季銨化劑在制備時(shí)，所用的有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、己二酸、烷基磺酸或烷基苯磺酸等。
上述顏料分散樹脂，生成陽離子樹脂時(shí)，所用的溶劑是酮類、醇類、醇醚類或其混合物，較合適的是乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚或者是其混合物。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明另一目的的技術(shù)方案一種含權(quán)利要求1顏料分散樹脂的陰極電泳涂料用顏料漿，它是上述顏料分散樹脂、至少一種顏料、有機(jī)錫類催化劑和去離子水組成，其顏料分散樹脂與顏料的固體重量比為1∶1～10，顏料漿固體重量為40～60％，有機(jī)錫類催化劑占顏料漿固體總重量的0.5～2％；所述顏料漿用去離子水1倍稀釋后，25℃測(cè)其pH值為7.0±0.6，電導(dǎo)率為1200±500μs/cm。
上述顏料分散樹脂，用于制備顏料漿的顏料是任何常用的著色顏料、體質(zhì)顏料或防銹顏料。所述著色顏料是鈦白、碳黑、鐵黃、鐵藍(lán)、中鉻黃、酞菁藍(lán)、酞菁綠、大紅粉等；所述體質(zhì)顏料是高嶺土、滑石粉、碳酸鈣、云母、硅土、硅酸鋁等；所述防銹顏料是磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、氧化鋅、鉬酸鈣、云母氧化鐵等。
上述顏料漿與陰極電泳涂料用樹脂乳液配合作成電泳槽液，該槽液含8～22％的不揮發(fā)物，其顏基比為0.05～0.5。這些樹脂乳液是環(huán)氧類或丙烯酸類，最好是環(huán)氧-胺-聚氨酯體系的乳液。
本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明技術(shù)方案的顏料分散樹脂，恰當(dāng)?shù)剡x擇了季銨化劑，特別是在制備季銨化劑時(shí)所使用的伯胺，其中至少有一種帶叔氨基的伯胺。這樣，以簡單易操作的方法制得了質(zhì)量穩(wěn)定的季銨化劑，更重要的是，用它制得的顏料分散樹脂不僅有季銨鹽基還有脲基，特別是脲基的存在使顏料分散樹脂對(duì)顏料的分散能力，優(yōu)于現(xiàn)有不含脲基的季銨鹽顏料分散樹脂。由于本發(fā)明的顏料分散樹脂有多個(gè)親水基和親油基且親水基位于整個(gè)分子的中間，并通過控制形成顏料分散樹脂各組分的配比，使其HLB值在10～15之間。因此，本發(fā)明的顏料分散樹脂具有優(yōu)良的潤濕性和滲透性，顏料分散時(shí)，它在顏料粒子表面定向吸附，改變了顏料粒子的表面性質(zhì)，在顏料顆粒表面形成雙電層及空間屏蔽效應(yīng)，防止顏料粒子聚集使顏料粒子在水中保持懸浮狀態(tài)。這樣使得含有本發(fā)明顏料分散樹脂并采用本發(fā)明技術(shù)方案的顏料漿，其貯存穩(wěn)定性和電泳槽液的穩(wěn)定性均優(yōu)于用現(xiàn)有季銨鹽顏料分散樹脂制備的顏料漿(見表1和2)。另外，由于胺化劑中有含叔氨基的伯胺，使制得的顏料分散樹脂具有較高的電導(dǎo)率，同時(shí)由它引入的脲基，增加了電泳成膜時(shí)的濕膜電阻，因而本發(fā)明的顏料分散樹脂在與陰極電泳涂料乳液配合時(shí)，又能提高泳透力(見表3)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。
下述實(shí)施例中所用原料，除非特別說明均為工業(yè)品，用量均為重量份。
實(shí)施例1(1)制備季銨化劑A


在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥潔凈反應(yīng)釜中，加入2，4-甲苯二異氰酸酯和丁酮，分別滴加異辛醇、二甲氨基乙醇，溫度控制在35～50℃，滴加完畢后，約50℃保溫2小時(shí)，保溫結(jié)束后滴加二乙氨基丙胺，溫度控制在35～50℃，滴加完畢后，升溫至80～90℃保溫2.5小時(shí)，保溫結(jié)束后加入乙二醇單丁醚并降溫至75℃，加入乙酸溶液，攪拌均勻后降溫出料，即為季銨化劑A，備用。
(2)制備顏料分散樹脂A

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥潔凈反應(yīng)釜中加入乙二醇單丁醚，升溫至80℃，加入環(huán)氧樹脂Epikote1001和3004，溶解后加入季銨化劑A，在80～90℃保溫2.5小時(shí)后降溫出料，制得固體含量為60.0％的顏料分散樹脂A。
實(shí)施例2(1)制備季銨化劑B

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得季銨化劑B備用。
(2)制備顏料分散樹脂B

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得固體含量為60.0％的顏料分散樹脂B。
實(shí)施例3(1)制備季銨化劑C

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得季銨化劑C備用。
(2)制備顏料分散樹脂C

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得固體含量為60.0％的顏料分散樹脂C。
實(shí)施例4
(1)制備季銨化劑D

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得季銨化劑D備用。
(2)制備顏料分散樹脂D

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得固體含量為60.0％的顏料分散樹脂D。
實(shí)施例5(1)制備季銨化劑E

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得季銨化劑E備用。
(2)制備顏料分散樹脂E

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得固體含量為60.0％的顏料分散樹脂E。
上述顏料分散樹脂A、B、C、D和E，分別用去離子水3倍稀釋后，25℃測(cè)定其pH值均在7.0±0.8范圍，電導(dǎo)率均在2500±500μs/cm范圍。
比較例1 制備一種不含脲基的顏料分散樹脂F(xiàn)(1)制備季銨化劑F

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥潔凈反應(yīng)釜中，加入上述配方中的二甲氨基乙醇及丁酮，升溫至35℃，加入異辛醇半封閉的TDI丁酮溶液，溫度控制在35～50℃，加完升溫至80～90℃并保溫2.5小時(shí)，保溫結(jié)束后加入乙二醇單丁醚，然后降溫至75℃，加入乙酸溶液，攪拌均勻后降溫出料即為不含脲基的季銨化劑F。
(2)制備顏料分散樹脂F(xiàn)

除改用上述原料及用量外，其余均按實(shí)施例1的條件，制得固體含量為60.0％的顏料分散樹脂F(xiàn)，該樹脂中不含脲基。
實(shí)施例6 制備陰極電泳涂料用顏料漿(1)黑色顏料漿

將上述原料混合均勻后，用砂磨機(jī)研磨分散至細(xì)度≤15μm，制得顏料漿的固體含量為45％，顏料與樹脂的固體重量比為2.5∶1，二丁基氧化錫占顏料漿固體總重量的1.3％。
(2)灰色顏料漿

將上述原料混合均勻后，用砂磨機(jī)研磨分散至細(xì)度≤15μm，制得顏料漿的固體含量為55％，顏料與樹脂的固體重量比為4∶1，二丁基氧化錫占顏料漿固體總重量的0.9％。
實(shí)施例7～10除將實(shí)施例6配方中的顏料分散樹脂A分別用顏料分散樹脂B、C、D和E取代外，其余原料、用量及操作均同實(shí)施例6并分別制備相應(yīng)黑色和灰色顏料漿。
比較例2除將實(shí)施例6中的顏料分散樹脂A用顏料分散樹脂F(xiàn)取代外，其余原料、用量及操作均同實(shí)施例6并分別制備出相應(yīng)黑色和灰色顏料漿。
實(shí)施例11 考察顏料漿的貯存穩(wěn)定性以實(shí)施例6～10和比較例2所制備的黑色顏料，考察顏料漿的貯存穩(wěn)定性。將上述顏料漿置于常溫貯存，每個(gè)月目測(cè)顏料分散狀態(tài)并用刮板細(xì)度計(jì)考察細(xì)度，總共貯存4個(gè)月，其結(jié)果見表1。
表1 黑色顏料漿的貯存穩(wěn)定性考察表

注○為狀態(tài)良好◎?yàn)橛猩倭恳后w析出 △為有少量軟質(zhì)沉淀為有少量硬質(zhì)沉淀 ◇為細(xì)度無明顯返粗 ◆為細(xì)度明顯返粗從表1可見，采用未含脲基的顏料分散樹脂F(xiàn)制成的顏料漿(比較例2)，從第2個(gè)月起分散狀態(tài)已有變化，表明采用帶有叔氨基的伯胺及由它引入的脲基，使所制備的顏料分散樹脂具有優(yōu)良分散性，進(jìn)而賦予其顏料漿有良好的貯存穩(wěn)定性。實(shí)施例7～10即采用顏料分散樹脂B、C、D和E制成的顏料漿，4個(gè)月后其分散狀態(tài)和細(xì)度均未改變，實(shí)施例6的顏料漿，其分散狀態(tài)在第3個(gè)月開始有少量液體析出(但仍優(yōu)于比較例2)，這表明采用含≥3個(gè)異氰酸酯基的芳香族多異氰酸酯制備的顏料分散樹脂的分散性，優(yōu)于用含2個(gè)異氰酸酯基的芳香族多異氰酸酯制備的顏料分散樹脂，故其顏料漿的貯存穩(wěn)定性更佳。
實(shí)施例12 考察陰極電泳涂料槽液的貯存穩(wěn)定性。
將實(shí)施例6～10和比較例2制備的顏料漿中的黑色顏料漿，采用按照中國專利98111237.4中制備的樹脂乳液，按乳液∶去離子水∶黑色顏料漿＝4∶5∶1，配成2升陰極電泳涂料槽液，在40℃下攪拌貯存2周后，用380目濾網(wǎng)過濾，以濾網(wǎng)上殘留的電泳涂料重量進(jìn)行評(píng)價(jià)，越重表明貯存穩(wěn)定性越差。考察結(jié)果見表2。
表2 陰極電泳涂料槽液的貯存穩(wěn)定性考察表

從表2可見，采用未含脲基的顏料分散樹脂F(xiàn)制成的顏料漿(比較例2)，配制的陰極電泳涂料槽液，其貯存穩(wěn)定性明顯較差，說明采用帶叔氨基的伯胺及由此引入的脲基，使所制備的顏料分散樹脂具有優(yōu)良分散性，進(jìn)而賦予槽液更好的貯存穩(wěn)定性。實(shí)施例7～10采用含≥3個(gè)異氰酸酯基的芳香族多異氰酸酯，所制備的顏料分散樹脂，其分散性優(yōu)于實(shí)施例6采用含2個(gè)異氰酸酯基的芳香族多異氰酸酯制備的顏料分散樹脂，其相應(yīng)的電泳槽液貯存穩(wěn)定<p>表1金絲桃苷、羅總黃酮對(duì)2.2.15細(xì)胞毒性觀察結(jié)果細(xì)8421 0 TC50mg/ml TC0mg/ml胞4400 0 3.312.0病4300 0變4200 0程4200 0度100 68.7500 0破壞％二、金絲桃苷在細(xì)胞培養(yǎng)中對(duì)HBsAg、HBeAg表達(dá)的作用二批實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金絲桃苷各濃度組在第4天、8天對(duì)2.2.15細(xì)胞HBsAg、HBeAg的表達(dá)具有較好的抑制作用。見表2，表3。
表2金絲桃苷在2.2.15細(xì)胞中對(duì)HBeAg的影響

與細(xì)胞對(duì)照相比，p＜0.01*p＜0.05表3.金絲桃苷在2.2.15細(xì)胞對(duì)HBsAg的影響

權(quán)利要求
1.一種陰極電泳涂料用顏料分散樹脂，其特征在于它是含有脲基和季銨鹽基的陽離子樹脂，用去離子水3倍稀釋后，25℃測(cè)其pH值為7.0±0.8，電導(dǎo)率為2500±500μs/cm；所述陽離子樹脂是由季銨化劑與環(huán)氧樹脂在溶劑中反應(yīng)而成，二者反應(yīng)時(shí)，季銨化劑的活潑氫和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的摩爾比為1～1.1∶1；所述季銨化劑是由一種至少含有2個(gè)-NCO異氰酸酯基的芳香族多異氰酸酯、含-OH羥基的一種或幾種醇類、醇醚類或其混合物和至少有一種含≡N叔氨基的伯胺的加成物，再用有機(jī)酸中和而成，反應(yīng)時(shí)-NCO∶-OH∶-NH2的摩爾比為1∶0.7～0.5∶0.3～0.5，中和時(shí)，有機(jī)酸的-COOH羧基與所有≡N叔氨基的摩爾比為1～1.1∶1，季銨化劑中≡N叔氨基與原料芳香族多異氰酸酯中-NCO的摩爾比為0.3～0.5∶1；所述環(huán)氧樹脂是一種或幾種雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙酚F縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂或二者混合物，環(huán)氧當(dāng)量為180～2000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料分散樹脂，其特征在于所述季銨化劑在制備時(shí)，是將至少有一種含≡N叔氨基的伯胺加到已部分封閉的芳香族多異氰酸酯中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料分散樹脂，其特征在于所述季銨化劑在制備時(shí)，所用的至少含2個(gè)-NCO基的芳香族多異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、苯-1，3，5-三異氰酸酯、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯與作為多羥基化合物的甘油、己三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇的預(yù)聚物或者4，4′-二苯基-二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料分散樹脂，其特征在于所述季銨化劑在制備時(shí)，所用的醇類是異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇或二甲氨基異丁醇；所用的醇醚類是乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚或丙二醇單苯基醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料分散樹脂，其特征在于所述季銨化劑在制備時(shí)，所用的伯胺是乙胺、丙胺、丁胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺或二乙氨基戊胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料分散樹脂，其特征在于所述季銨化劑在制備時(shí)，所用的有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、己二酸、烷基磺酸或烷基苯磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顏料分散樹脂，其特征在于生成陽離子樹脂時(shí)，所用的溶劑是酮類、醇類、醇醚類或其混合物。
8.一種含權(quán)利要求1顏料分散樹脂的陰極電泳涂料用顏料漿，其特征在于它是由權(quán)利要求1的顏料分散樹脂、至少一種顏料、有機(jī)錫類催化劑和去離子水組成，其顏料分散樹脂與顏料的固體重量比為1∶1～10，顏料漿固體重量為40～60％，有機(jī)錫類催化劑占顏料漿固體總重量的0.5～2％；所述顏料漿用去離子水1倍稀釋后，25℃測(cè)其pH值為7.0±0.6，電導(dǎo)率為1200±500μs/cm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的顏料漿，其特征在于用于制備顏料漿的顏料是任何常用的著色顏料、體質(zhì)顏料或防銹顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰極電泳涂料用顏料分散樹脂及其顏料漿，其顏料分散樹脂是含有脲基和季銨鹽基的陽離子樹脂，由季銨化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成。所述季銨化劑是由一種至少含有2個(gè)－NCO基的芳香族多異氰酸酯、含－OH基的醇和/或醚和至少有一種含叔氨基的伯胺的加成物(其中－NCO∶－OH∶－NH
文檔編號(hào)C09D5/44GK1493627SQ03158229
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者方基祥, 熊挽志, 陳衛(wèi)東, 繆蕾 申請(qǐng)人:江蘇鴻業(yè)涂料科技產(chǎn)業(yè)有限公司, 中國化工建設(shè)總公司常州涂料化工研究院