專利名稱：高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液。
背景技術(shù)：
自二十世紀(jì)七十年代中期陰極電泳涂料發(fā)展起來并迅速得到工業(yè)化應(yīng)用以來，因其形成的漆膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性、機(jī)械性能，又適合自動(dòng)化涂裝，在汽車工業(yè)中很快得到普及。由于汽車車身及零部件形狀復(fù)雜，含有不少凹體、腔體和縫隙。在電泳涂裝過程中常常因產(chǎn)生電屏蔽現(xiàn)象，使被涂裝工件內(nèi)外表面的漆膜厚薄不均，內(nèi)表面漆膜較薄，嚴(yán)重影響整個(gè)工件的防腐蝕性能。能否使被涂裝工件的凹深處、縫隙處、或被屏蔽處均勻地涂上漆膜，成為衡量陰極電泳涂料質(zhì)量的重要指標(biāo)即泳透力。泳透力越高，被涂工件內(nèi)外表面涂上的漆膜厚度就越均勻，工件整體防腐蝕性能就越高。隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，制備高泳透力的陰極電泳涂料已刻不容緩。在陰極電泳涂料中，樹脂乳液是主要成膜物，它是決定漆膜性能的關(guān)鍵因素之一。通常用于陰極電泳涂料的樹脂乳液，大多采用有機(jī)胺改性環(huán)氧樹脂，拼合全封閉型多異氰酸酯，再用有機(jī)酸中和成鹽后，分散在水性介質(zhì)中生成的。例如，中國專利98111237.4公開了一種厚膜陰極電泳涂料用樹脂乳液的制備。該樹脂乳液是由胺化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性聚多胺樹脂和全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)和混合，用有機(jī)酸中和成鹽后，在去離子水中分散使之乳化而成。采用這種方法制備的樹脂乳液，實(shí)現(xiàn)了厚膜涂裝，涂膜性能優(yōu)良，但是因其泳透力偏低，而不適合對(duì)泳透力要求高的場(chǎng)合應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液，使用這種樹脂乳液配成陰極電泳涂料，其福特盒法測(cè)得的泳透力大于20cm。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液，它是由以下三個(gè)組分，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)和混合，再用有機(jī)酸中和后，在水中分散制成的，其外觀呈乳白色，粘度100～400cps，pH值6.5±0.5，電導(dǎo)率2200±500μs/cm，固體分35±2％，三個(gè)組分中①線性多元胺改性單環(huán)氧化合物占5～15％，其單環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量為150～1000；②胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂占50～70％，其雙酚A環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量為300～3000，改性所用的含活潑氫的胺化合物中，至少有一種一元仲胺和一種同時(shí)含有伯氨基和叔氨基的多元胺，這些胺含有的活潑氫總量與環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比為0.6～1∶1；③以含活潑氫有機(jī)化合物為封閉劑的全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑占30～50％，多異氰酸酯中至少有一種芳香族多異氰酸酯，以上百分?jǐn)?shù)均以固體重量計(jì)。
上述樹脂乳液中，所述三組分中的線性多元胺改性的單環(huán)氧化合物是由線性多元胺與單環(huán)氧化合物反應(yīng)制得的，其線性多元胺是烷基多元胺類或含醚鍵的二元胺類；其單環(huán)氧化合物是脂肪族單環(huán)氧化合物、脂環(huán)族單環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯，或者是它們的混合物。其中的烷基多元胺類可選用如乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等；優(yōu)選的單環(huán)氧化合物是烷基縮水甘油醚和烷基縮水甘油酯，如叔碳酸縮水甘油酯、丁基縮水甘油醚等。
上述樹脂乳液中，所述三組分中的胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂是含活潑氫的胺化合物與雙酚A環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得的，其雙酚A環(huán)氧樹脂是單一一種雙酚A環(huán)氧樹脂，或者是不同環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A環(huán)氧樹脂混合物；其含活潑氫的胺化合物中，一元仲胺是烷基胺類、烷基醇胺類、酮亞胺類，或者是它們的混合物。其中的烷基胺類可選用如二乙胺、二丁胺等，烷醇胺類可選用如甲基乙醇胺、二乙醇胺等，酮亞胺類可選用如二乙烯三胺酮亞胺、羥甲基乙二胺酮亞胺等；同時(shí)含有伯氨基和叔氨基的多元胺是二甲氨基丙胺或二乙氨基丙胺。反應(yīng)中可根據(jù)需要添加合適的溶劑，例如醇類溶劑可選擇丁醇、異丙醇、異丁醇、異辛醇等；醇醚類溶劑可選用乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等；酮類溶劑可選用甲乙酮、甲基異丁基酮等。該組分的合適固體分在60～90％。
上述樹脂乳液中，所述三組分中的以含活潑氫有機(jī)化合物為封閉劑的全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑，是在有機(jī)錫催化劑存在下，將多異氰酸酯與封閉劑反應(yīng)制備的，其含活潑氫的有機(jī)化合物是醇類、醇醚類、酚類、酮肟類，或者內(nèi)酰胺類；其多異氰酸酯是一種或多種芳香族多異氰酸酯，或者是芳香族多異氰酸酯與脂肪族多異氰酸酯和/或脂環(huán)族多異氰酸酯的混合物。其可作封閉劑的醇類化合物有甲醇、乙醇、2-乙基己醇、二乙二醇等；醇醚類化合物有乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等；酚類有苯酚等；酮肟類有甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等；內(nèi)酰胺類可用己內(nèi)酰胺等。所用多異氰酸酯優(yōu)選耐化學(xué)品性能更好的甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。制備該組分所用催化劑是辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等。反應(yīng)中可根據(jù)需要添加合適的溶劑，如甲乙酮、甲基異丁基酮等。該組分的固含量在70～100％之間。
本發(fā)明的樹脂乳液制備時(shí)，中和用有機(jī)酸是甲酸、乙酸、乳酸等或者其混合物。采用現(xiàn)有通用的高速分散機(jī)或?qū)Ｓ萌榛瘷C(jī)，在水中分散使之乳化制成本發(fā)明樹脂乳液。
本發(fā)明的樹脂乳液與去離子水混合，可直接用于陰極電泳涂裝，也可與陰極電泳涂料通用色漿配成彩色陰極電泳涂料，用于陰極電泳涂裝時(shí)，上述兩種場(chǎng)合均可使泳透力大于20cm(福特盒法)。含有色漿時(shí)，涂膜的防腐蝕性提高。
本發(fā)明的技術(shù)效果采用本發(fā)明的技術(shù)方案后，由于樹脂乳液中的胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂組分，其雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在300～3000之間，這樣，合成的陽離子樹脂的胺當(dāng)量低，因此，所形成的樹脂乳液電導(dǎo)率高，在2200±500μs/cm(25℃)。用它配制的電泳槽液導(dǎo)電性好，泳透力得到提高。在該組分中，選用至少有一種一元仲胺和一種同時(shí)含有伯氨基和叔氨基的多元胺作為含活潑氫的胺化合物，對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行胺改性；在交聯(lián)劑組分中，選用含活潑氫的封閉劑和至少一種芳香族多異氰酸酯，制成全封閉型多異氰酸酯。上述這兩種選擇都使得用本發(fā)明樹脂乳液作成的電泳涂料，成膜后濕膜電阻得到提高，增強(qiáng)了電泳涂料的電滲性，因此泳透力也得到提高。同時(shí)涂料的耐電壓性能，也因使用上述胺化合物對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂改性而得到提高，這樣，可以在高電壓下(如250伏)進(jìn)行涂裝，對(duì)提高泳透力也十分有益。本發(fā)明樹脂乳液的線性多元胺改性單環(huán)氧化合物組分，它可以提高胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂的分子量，又可以保持陽離子樹脂胺當(dāng)量低的特點(diǎn)，使陽離子樹脂與全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑相容性好，乳化能力強(qiáng)，樹脂乳液穩(wěn)定性好，同時(shí)也使涂膜的柔韌性、耐沖擊等機(jī)械性能得到改善。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。
實(shí)施例1 制備線性多元胺改性單環(huán)氧化合物在配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器及滴加裝置的潔凈反應(yīng)釜中，加入116kg己二胺(線性多元胺)，升溫到60℃，將334kg丁基縮水甘油醚(單環(huán)氧化合物，SHELL公司產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量167)滴加到反應(yīng)釜中，滴完后升溫到60～70℃，保溫3小時(shí)后出料，放入潔凈密封容器中保存?zhèn)溆?，固體分為100％。
實(shí)施例2 制備胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂在配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的潔凈反應(yīng)釜中，加入182kg丙二醇甲醚溶劑，升溫到80℃以上，加入480kg雙酚A環(huán)氧樹脂E-1001(SHELL公司產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量480)，升溫到100～110℃，保溫溶解環(huán)氧樹脂，直至環(huán)氧樹脂全部溶解完畢，降溫80℃以下，加入53kg二乙醇胺(含活潑氫的胺化合物，一元仲胺)，升溫到90℃，保溫1小時(shí)，然后降溫80℃以下，加入25kg二乙氨基丙胺(含活潑氫的胺化合物，同時(shí)含有伯氨基和叔氨基的多元胺)，升溫110℃保溫3小時(shí)，降溫80℃以下出料，得到胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂，放入潔凈密封容器中保存?zhèn)溆?，其固體分為75.4％，胺的活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比為0.7∶1。
實(shí)施例3 制備以帶活潑氫有機(jī)化合物為封閉劑的全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑在配備有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器及滴加裝置的潔凈反應(yīng)釜中，加入140kg甲苯二異氰酸酯(T-80，BAYER公司產(chǎn))，213kg二苯甲烷二異氰酸酯(DESMODUR VL，BAYER公司產(chǎn))，97kg甲基異丁基酮溶劑，1kg二月桂酸二丁基錫催化劑，升溫到35℃左右，開始將520kg二乙二醇丁醚(封閉劑)滴加到反應(yīng)釜中，控制溫度在60～80℃之間，滴完后升溫到100～110℃保溫3小時(shí)，測(cè)定游離NCO含量低于0.5％時(shí)，降溫至80℃以下出料，放入潔凈密封容器中保存?zhèn)溆?，其固體分為90％。
實(shí)施例4 制備本發(fā)明樹脂乳液1.配方見下表

2.工藝操作在配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的潔凈反應(yīng)釜中，按上表中配方量依次加入實(shí)施例1的線性多元胺改性單環(huán)氧化合物、實(shí)施例2的胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂和實(shí)施例3的全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑，升溫至110～120℃保溫3小時(shí)，降溫至80℃以下，加入20kg丙二醇苯醚溶劑、12kg中和用乙酸，攪拌均勻后，在高速攪拌下將其加入到650kg去離子水中，分散均勻制得本發(fā)明的樹脂乳液，固體分為35.2％，pH6.5，電導(dǎo)率2240μs/cm，粘度165cps。
實(shí)施例5 陰極電泳涂料的配制及涂裝用實(shí)施例4制得的樹脂乳液與去離子水(電導(dǎo)率＜15μs/cm)配成固體含量為19±1％的水乳液，其pH值為6.3±0.3，電導(dǎo)率為1800±500μs/cm(25℃)，直接進(jìn)行陰極電泳涂裝，電泳電壓250伏，電泳溫度28℃，電泳時(shí)間3分鐘，福特盒法測(cè)得泳透力為20.3cm。所得涂膜在180℃烘烤30分鐘，得到透明干膜厚度在25μm，外觀均勻平整，涂膜其他性能均符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例6 黑色陰極電泳涂料的配制及涂裝用實(shí)施例4制得的樹脂乳液，與去離子水和色漿按4∶5∶1的比例配制成陰極電泳涂料，其中去離子水電導(dǎo)率＜15μs/cm；色漿是陰極電泳涂料的通用色漿，它是用季銨鹽改性環(huán)氧分散樹脂20份、高嶺土50份、碳黑8份、二丁基氧化錫2份、乙二醇丁醚15份和去離子水85份，經(jīng)分散研磨至細(xì)度≤15μm制得的。
將上述陰極電泳涂料放在電泳槽內(nèi)熟化48小時(shí)后，在電泳電壓250伏、溫度28℃，電泳時(shí)間3分鐘，福特盒法測(cè)得的泳透力為20.3cm，涂膜其他性能同實(shí)施例5。
比較例除用中國專利98111237.4的方法制備的樹脂乳液，取代實(shí)施例6中所用實(shí)施例4制備的本發(fā)明樹脂乳液外，其余均與實(shí)施例6相同。福特盒法測(cè)得的泳透力為16.3cm。由此可見，用本發(fā)明的樹脂乳液配制的陰極電泳涂料，其泳透力得到提高。
權(quán)利要求
1.一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液，其特征在于它是由以下三個(gè)組分，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)和混合，再用有機(jī)酸中和后，在水中分散制成的，其外觀呈乳白色，粘度100～400cps，pH值6.5±0.5，電導(dǎo)率2200±500μs/cm，固體分35±2％，三個(gè)組分中①線性多元胺改性單環(huán)氧化合物占5～15％，其單環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量為150～1000；②胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂占50～70％，其雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為300～3000，改性所用的含活潑氫的胺化合物中，至少有一種一元仲胺和一種同時(shí)含有伯氨基和叔氨基的多元胺，這些胺含有的活潑氫總量與環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比為0.6～1∶1；③以含活潑氫有機(jī)化合物為封閉劑的全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑占30～50％，多異氰酸酯中至少有一種芳香族多異氰酸酯，以上百分?jǐn)?shù)均以固體重量計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂乳液，其特征在于所述三組分中的線性多元胺改性的單環(huán)氧化合物是由線性多元胺與單環(huán)氧化合物反應(yīng)制得的，其線性多元胺是烷基多元胺類或含醚鍵的二元胺類；其單環(huán)氧化合物是脂肪族單環(huán)氧化合物、脂環(huán)族單環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯，或者是它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂乳液，其特征在于所述三組分中的胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂是含活潑氫的胺化合物與雙酚A環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得的，其雙酚A環(huán)氧樹脂是單一一種雙酚A環(huán)氧樹脂，或者是不同環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A環(huán)氧樹脂混合物；其含活潑氫的胺化合物中，一元仲胺是烷基胺類、烷基醇胺類、酮亞胺類，或者是它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的樹脂乳液，其特征在于所述胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂改性所用的含活潑氫的胺化合物中，同時(shí)含有伯氨基和叔氨基的多元胺是二甲氨基丙胺或二乙氨基丙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂乳液，其特征在于所述三組分中的以含活潑氫有機(jī)化合物為封閉劑的全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑，是在有機(jī)錫催化劑存在下，將多異氰酸酯與封閉劑反應(yīng)制備的，其含活潑氫的有機(jī)化合物是醇類、醇醚類、酚類、酮肟類，或者內(nèi)酰胺類；其多異氰酸酯是一種或多種芳香族多異氰酸酯，或者是芳香族多異氰酸酯與脂肪族多異氰酸酯和/或脂環(huán)族多異氰酸酯的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高泳透力陰極電泳涂料用樹脂乳液，它是由以下三個(gè)組分，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)和混合，再用有機(jī)酸中和后，在水中分散制成的，其外觀呈乳白色，粘度100～400cps，pH值6.5±0.5，電導(dǎo)率2200±500μs/cm，固體分35±2％，三個(gè)組分中線性多元胺改性單環(huán)氧化合物占5～15％，其單環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量為150～1000；胺改性雙酚A環(huán)氧樹脂占5～70％，其雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為300～3000，胺中至少有一種一元仲胺和一種同時(shí)含有伯氨基和叔氨基的多元胺，其活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比為0.6～1∶1；以含活潑氫有機(jī)化合物為封閉劑的全封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑占30～50％，多異氰酸酯中至少有一種芳香族多異氰酸酯，以上百分?jǐn)?shù)均以固體重量計(jì)。泳透力福特盒法可達(dá)20cm以上，提高了電泳涂裝的生產(chǎn)率和漆膜的防腐蝕性能。
文檔編號(hào)C09D5/44GK1493633SQ03158228
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者方基祥, 陳衛(wèi)東, 熊挽志, 繆蕾 申請(qǐng)人:江蘇鴻業(yè)涂料科技產(chǎn)業(yè)有限公司, 中國化工建設(shè)總公司常州涂料化工研究院