專利名稱：含有可水解甲硅烷基的乙烯－α－烯烴－非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有可水解甲硅烷基的聚烯烴及其制備方法，該聚烯烴為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠形式，具有引入其中的可水解的甲硅烷基。
然而，用這些方法獲得的可水解的含硅聚烯烴在室溫是固體并可用于樹脂改性的目的，但不能用作密封劑和粘合劑。
申請人建議了(在JP-A9-59317中)一種通過聚丁二烯低聚物與硅化合物反應獲得液體可水解含硅聚烯烴的方法。這種聚合物產(chǎn)生了一種強度不足的彈性體。希望有一種事實上可接受的可水解含硅聚烯烴，其具有引入其中的可水解甲硅烷基。
為達到上述目的，經(jīng)過廣泛調(diào)查研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當特定的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，即，其中非共軛多烯是至少一種下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含有端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，與下示通式(2)硅化合物進行甲硅氫化(hydrosilylation)反應，從而將SiH基加成于共聚物中的雙鍵上，得到含可水解甲硅烷基的聚烯烴(乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠)，其可用空氣傳播的水分在室溫交聯(lián)，并且，這種含可水解甲硅烷基的聚烯烴不經(jīng)進一步處理就可用作一部分RTV并用作彈性密封劑和粘合劑，并還適用于通過與聚烯烴或其它樹脂混合進行的交聯(lián)型樹脂改性。
更特別地，現(xiàn)有技術(shù)已知亞乙降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1,4-己二烯等作為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的二烯部分，具有這些二烯部分的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠不與通式(2)的硅化合物進行甲硅氫化反應。本發(fā)明人已經(jīng)非常驚奇地發(fā)現(xiàn)當非共軛多烯是至少一種通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物時，非常容易發(fā)生甲硅氫化反應，得到含可水解甲硅烷基的聚烯烴，其具有上述改進的物理性能。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，其在分子中含有下示通式(1)的分子可水解的甲硅烷基；以及一種制備乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的方法，其特征在于將其中非共軛多烯是至少一種下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)含端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與下示通式(2)的硅化合物進行甲硅氫化反應，從而將硅化合物的SiH基加成于共聚物中的雙鍵上。
在此，R是1-12個碳原子的一價烴基，X是選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物(amide)、酰胺基和氨氧(aminoxy)基團的可水解基團，字母“a”是整數(shù)0、1或2。 在此，n是整數(shù)0-10,R1是氫或1-10個碳原子的烷基，R2是氫或1-5個碳原子的烷基。 在此，R3是氫或1-10個碳原子的烷基。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的含有可水解甲硅烷基的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的方法并不苛刻，盡管優(yōu)選的方法是將其中非共軛多烯是至少一種下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與下示通式(2)的硅化合物進行甲硅氫化反應。 在此，n是整數(shù)0-10,R1是氫或1-10個碳原子的烷基，R2是氫或1-5個碳原子的烷基。 在此，R3是氫或1-10個碳原子的烷基。 在此，R是1-12個碳原子的一價烴基，X是選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物、酰胺基和aminoxy基團的可水解基團，字母“a”是整數(shù)0、1或2。
在此作為第一種成分的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠理想的是其中二烯部分是至少一種通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物。其中，5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亞甲基-2-降冰片烯是優(yōu)選的。例如，在烴溶劑中，在含有釩基催化劑和有機鋁基催化劑作為主成分的催化劑存在下，通過乙烯和丙烯與適量的5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚制備這種共聚物。在此使用的釩基催化劑包括VOCl3、VO(OC2H5)3等，在此使用的有機鋁基催化劑包括三乙基鋁、二乙基鋁乙醇鹽等。理想的是聯(lián)合使用至少一種釩基催化劑和至少一種有機鋁基催化劑。使用所謂的金屬茂催化劑是可接受的，例如在JP-A 9-40586中描述的金屬茂催化劑。該共聚反應優(yōu)選的條件包括聚合溫度30-60℃,30-50℃更理想，聚合壓力4-12kgf/cm2，更優(yōu)選5-8kgf/cm2，同時非共軛的多烯和α-烯烴優(yōu)選以0.01-0.2的摩爾比(非共軛多烯/α-烯烴)進料。
在本發(fā)明的實施中，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選具有至多80的在100℃的門尼粘度ML1+4，特別是至多60。尤其在彈性密封劑和粘合劑應用中，共聚物橡膠優(yōu)選在室溫(25℃)具有流動性。共聚物橡膠優(yōu)選具有1-30、特別是2-20的碘值。乙烯含量優(yōu)選40-95％摩爾，特別是50-70％摩爾。
可在此使用的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠具體例子包括一種ML1+4(100℃)為38、乙烯含量為68％摩爾和碘值為4的該橡膠，一種ML1+4(100℃)為55、乙烯含量為68％摩爾和碘值為10的該橡膠，以及一種ML1+4(100℃)為9、乙烯含量為63％摩爾和碘值為15的該類橡膠。
在本發(fā)明的實施中，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的部分氫化的產(chǎn)物也可有利地使用?？赏ㄟ^使用Pd、Pt或Ni基催化劑的常規(guī)催化氫還原方法進行部分氫化。
本發(fā)明的第二個實施方案是制備含可水解甲硅烷基的聚烯烴的方法通過將其中非共軛多烯是至少一種下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與下示通式(2)的含可水解基團的硅化合物進行甲硅氫化反應而制備。 在此，n是整數(shù)0-10,R1是氫或1-10個碳原子的烷基，R2是氫或1-5個碳原子的烷基。 在此，R3是氫或1-10個碳原子的烷基。 在此，R表示取代的或未取代的1-12個碳原子的一價烴基，優(yōu)選無脂肪族不飽和部分，例如烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和環(huán)己基，芳基，諸如苯基和甲苯基，和被取代的這些基團，其中結(jié)合在碳原子上的一些或所有氫原子被諸如氟原子等的鹵原子代替。X是選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物、酰胺基和aminoxy基團。優(yōu)選烷氧基，特別是1-4個碳原子的烷氧基。注意到字母“a”是整數(shù)0、1或2，優(yōu)選0或1。
通式(2)的硅化合物的具體例子包括鹵代的硅烷，諸如三氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷；烷氧基硅烷，諸如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷和二(甲基乙基ketoxymate)甲基硅烷；酰氧基硅烷，諸如三乙酰氧基硅烷和甲基二乙酰氧基硅烷；和ketoxymate硅烷，諸如三(acetoxymate)硅烷、二(二甲基ketoxymate)甲基硅烷和二(環(huán)己基ketoxymate)甲基硅烷。其中特別理想的是烷氧基硅烷。
對每個乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠中的雙鍵，式(2)的硅化合物用量優(yōu)選為0.01-5摩爾，更優(yōu)選0.05-3摩爾。
使用過渡金屬配合物形式的催化劑可影響甲硅氫化反應。在此使用的有用的催化劑是選自例如鉑、銠、鈷、鈀和鎳的Ⅷ族過渡金屬配合物。其中，優(yōu)選鉑基催化劑，諸如氯鉑酸和鉑烯烴配合物。在此使用的催化劑的量是催化量，優(yōu)選基于反應物計為1-1000ppm、特別是20-200ppm金屬單位。甲硅氫化反應適合的溫度為30-180℃，優(yōu)選60-150℃。如果需要，反應可在加壓下進行。
可使用或不使用溶劑。如果使用溶劑，優(yōu)選諸如醚和烴的惰性溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，甲硅氫化反應得到含有甲硅烷基的可水解化合物，其中如下所示，硅化合物的SiH基被加成到乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的雙鍵上。
可以將下式表示的一個末端氫被改性的硅氧烷隨式(2)的可水解甲硅烷基化合物加入，從而提供硅氧烷的耐氣候性、滑動性和氣體滲透性。 在此，R1是取代的或未取代的1-12個碳原子的一價烴基，特別是烷基，m是5-200、特別是10-150的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，得到含可水解甲硅烷基聚烯烴，其可用空氣傳播的水分在室溫交聯(lián)，不但可用于樹脂改性，而且可用作彈性密封劑和粘合劑。
本發(fā)明的實施例見下文，僅作為說明而無限制意義。
稱出10g部分二甲氧基甲硅烷基改性的聚烯烴(EPDM)，與0.05g二丁基錫二辛酸鹽混合，傾入直徑2cm、深1.5cm的玻璃皿中，在室溫放置，用空氣傳播的水分固化。4天后，得到彈性的、堅韌的彈性體。根據(jù)JIS K6249測定彈性體的強度，得出強度為5MPa。對比實施例1在54g正己烷中溶解54g液體聚丁二烯(n=55)(Nippon Soda Co.,Ltd.NISSO-PB B-3000)。將該溶液和2g5％披鈀碳一起置于300ml高壓釜中。保持25℃并在5kg/cm2的氫氣壓力下，1.9g氫氣與聚丁二烯反應。在反應終點，在打開高壓釜前，用氮氣清除氫氣。濾除披鈀碳。從濾液中，測定低聚物的不飽和度，發(fā)現(xiàn)每分子平均剩余2.5個雙鍵。
然后將濾液再次置于高壓釜中，加入0.2cc2％氯鉑酸的甲苯溶液，加入15g甲基二甲氧基硅烷。在120℃進行反應2小時。在反應終點，蒸餾除去過量的甲基二甲氧基硅烷和溶劑，生成60g二甲氧基甲硅烷基改性的聚烯烴。
稱出10g部分二甲氧基甲硅烷基改性的聚烯烴，與0.05g二丁基錫二辛酸鹽混合，傾入直徑2cm、深1.5cm的玻璃皿中，在室溫放置，用空氣傳播的水分固化。4天后，得到彈性的、堅韌的彈性體。如實施例1測定彈性體的強度，得出強度為1MPa。
權(quán)利要求
1．一種乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，其特征在于在分子中含有下示通式(1)的分子可水解的甲硅烷基 其中，R是1-12個碳原子的一價烴基，X是選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物、酰胺基和aminoxy基團的可水解基團，字母“a”是整數(shù)0、1或2。
2．權(quán)利要求1的共聚物橡膠，在室溫具有流動性。
3．制備權(quán)利要求1或2的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的方法，其特征在于將其中非共軛多烯是至少一種下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠與下示通式(2)的硅化合物進行甲硅氫化反應， 其中，n是整數(shù)0-10,R1是氫或1-10個碳原子的烷基，R2是氫或1-5個碳原子的烷基， 其中，R3是氫或1-10個碳原子的烷基， 其中，R是1-12個碳原子的一價烴基，X是選自氫化物、鹵素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物、酰胺基和aminoxy基團的可水解基團，字母“a”是整數(shù)0、1或2，從而將所述硅化合物的SiH基加成在所述共聚物中的雙鍵上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在分子中含有可水解甲硅烷基的乙烯－α－烯烴－非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠及其制備方法。該共聚物橡膠可在室溫下用空氣傳播的水分交聯(lián)，不但可用于樹脂改性，而且可用作彈性密封劑和粘合劑。
文檔編號C09J123/16GK1318074SQ00801497
公開日2001年10月17日 申請日期2000年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者中村勉, 吉田武男, 山本昭, 白田孝, 菊地義治, 川崎雅昭 申請人:信越化學工業(yè)株式會社, 三井化學株式會社