專利名稱：含有消光和紋飾劑的糊料,和含有它們的涂料混合料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于混合在涂料混合料中的消光和紋飾劑(texturing agent)的制劑；更具體地說，涉及低排放高固體含量涂料混合料，以及涉及含消光和紋飾劑制劑的涂料混合料。涂料混合料優(yōu)選用于機(jī)動車輛和機(jī)動車輛零部件涂漆中。
對于機(jī)動車的某些涂裝和工業(yè)涂漆，必須制備能得到具有降低了光澤的表面和/或花紋表面的漆。例如，大規(guī)模生產(chǎn)的涂漆機(jī)動車身應(yīng)該有無光表面，和諸如機(jī)動車輛的外部裝飾件等塑料零部件，如保險桿，應(yīng)當(dāng)具有無光澤的和/或帶有花紋的表面。為了得到無光澤的和/或帶有花紋的表面，將消光劑或紋飾添加劑加到涂料混合料中。在所涂布的漆膜經(jīng)過干燥時，消光劑顆粒產(chǎn)生微粗糙表面紋理。結(jié)果，入射光以漫射的方式反射，使觀察者得到無光表面的效果。消光劑顆粒必須均勻分布在干燥漆膜中。消光劑和/或紋飾添加劑可以以粉狀或糊狀物料的形式進(jìn)行混合。傳統(tǒng)消光劑糊料，除了消光劑之外，一般還含有粘合劑、溶劑和任選添加劑。
可以用于消光劑糊料的粘合劑的例子包括醇酸樹脂、醛類樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯類樹脂和/或纖維素酯。
EP-A-700408敘述了一種適用于在塑料表面上形成花紋涂層的無光糊料，該糊料混入以羥官能基粘合劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑為基礎(chǔ)的涂料混合料中。該無光糊料含有羥官能基聚酯、羥官能基聚丙烯酸酯和任選纖維素酯作粘合劑。紋飾劑以粉狀加到涂料混合料中。
通常，就上述可以用于消光劑糊料的粘合劑來說，在涂漆之后所得的表面光澤還太高，即消光作用還不足。
如果形成無光/花紋表面的涂料混合料，根據(jù)用戶的要求，通過就地直接使用類別的混合漆系統(tǒng)進(jìn)行制備，那么，例如，在通常提供許多不同色彩的機(jī)動車輛表面整修中，這類混合的漆系統(tǒng)一般含有所謂的輔助混合漆以及著色混合漆，例如，用于得到所要求的花紋或光澤度的那些漆。這類混合漆系統(tǒng)的組分可以以成品漆或半成品的形式存在。
出自生態(tài)的原因，低排放高固體含量漆也日益增加地應(yīng)用在混合漆系統(tǒng)中。為了沒問題地進(jìn)行操作和混合漆具有良好的可計量性，先決條件是流動性適當(dāng)。采用含有消光劑和/或花紋添加劑的上述輔助混合漆和以高固體含量的漆，難以達(dá)到良好的可流動性，所以采用這樣的漆，是因為為了得到預(yù)定的花紋效果或光澤度，以及因為操作漆需要高固體含量；輔助混合漆必須含有大比例的紋飾和/或消光劑，以致于產(chǎn)品成了糊狀并且不再能夠自由流動，而不能有可接受的加工性。EP～A-700408中所述的無光糊料也沒有解決這個問題。
另外，含消光和/或紋飾劑的制劑一般存在的問題是，含有它們的所述制劑或涂料的部分干燥顆粒，會從所述的漆容器的桶邊落回到漆中，這樣會形成針孔。在涂布之前，不能以過篩從漆中除去這些顆粒，因為紋飾劑也會在那時被除去。含有消光劑的漆經(jīng)常不能形成均勻的霧化狀態(tài)。會形成不美觀的斑紋，特別是在大的涂漆表面上。
所以，本發(fā)明的目的是提供消光劑和/或紋飾劑制劑，更具體地說，是提供低排放高固體含量的糊狀涂料，該涂料，在賦予很好的消光效果和花紋的同時，還具有良好的可流動性，以及保證能夠無問題地進(jìn)行計量。糊狀制劑應(yīng)當(dāng)易于加工。含有它們的所述制劑的或涂料的部分干燥顆粒應(yīng)當(dāng)基本上沒有碎屑，并且應(yīng)當(dāng)仍然粘附在所述漆容器的桶邊上，以便防止形成針孔和隨之產(chǎn)生的漆病。另外，糊狀制劑在貯存中應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定的，并且即使在長期貯存之后也不發(fā)生沉降。含有糊料的漆應(yīng)當(dāng)形成均勻的霧化狀態(tài)，特別是在較大的表面上形成。
本發(fā)明目的通過消光劑和/或紋飾(texture)添加劑的糊狀制劑得到實現(xiàn)，下文將其稱為消光劑糊料，包含A)5～30wt％，優(yōu)選7～25wt％一種或多種觸變性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或一種或多種觸變性聚酯，B)15～45wt％，優(yōu)選30～35wt％一種或多種消光和/或紋飾劑，C)30～65wt％，優(yōu)選35～55wt％一種或多種有機(jī)溶劑和任選潤濕和分散劑、流變改性劑、催化劑和任選另外的添加劑和助劑；其中組分A)、B)和C)的比例相加達(dá)到100％，和，觸變性(甲基)丙烯酯系共聚物和/或觸變性聚酯對消光和/或紋飾劑的重量比為1∶6至1∶0.8。
令人驚異的是，發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的目的可以通過在消光劑糊料中使用觸變性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或觸變性聚酯來實現(xiàn)。未能預(yù)料到的是，可以用需要量的消光和/或紋飾劑填充所使用的處于涂布形式的觸變性樹脂，如此得到了自由流動的糊料，所述樹脂一般以致密物質(zhì)存在。
按照本發(fā)明，觸變性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或觸變性聚酯(組分A)，作為粘合劑，含在消光劑糊料之中。術(shù)語觸變性樹脂意指，例如，通過加入觸變劑改性的樹脂，該樹脂在剪切應(yīng)力下粘度下降，而在該剪切應(yīng)力之后，恢復(fù)為其在靜止?fàn)顟B(tài)下的原來的粘度，但是具有時間滯后。樹脂的觸變行為可以通過幾種方法實現(xiàn)，這在下文中將詳細(xì)敘述。
按照本發(fā)明使用的觸變性樹脂是以(甲基)丙烯酸系共聚物和/或聚酯為基礎(chǔ)的那些，優(yōu)選以羥官能基(甲基)丙烯酸系共聚物和/或羥官能基聚酯為基礎(chǔ)的那些。
在組分A中可以使用的(甲基)丙烯酸系共聚物，優(yōu)選具有羥值25～200，特別優(yōu)選為40～150，和具有酸值0～50。(甲基)丙烯酸系共聚物具有數(shù)均分子量(Mn)1500～30,000g/mole，優(yōu)選為2000～15,000g/mol。
(甲基)丙烯酸樹脂的制備，可以按照傳統(tǒng)方法如本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合，通過聚合來完成。各種聚合方法均為技術(shù)人員所知。優(yōu)選采用溶液聚合法制備(甲基)丙烯酸樹脂。一般說，將溶劑加到反應(yīng)器中，加熱至沸點，在某時間內(nèi)連續(xù)喂入單體/引發(fā)劑混合物。聚合反應(yīng)可以優(yōu)選在100℃～160℃下實施。
適宜的引發(fā)劑是過(per-)和偶氮化合物。優(yōu)選引發(fā)劑的用量為0.2～8wt％，以單體的初始重量為基礎(chǔ)計。
可以在溶液聚合中有利地應(yīng)用的適宜有機(jī)溶劑的例子包括醇，二醇醚如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚，二醇醚酯如乙基乙二醇醋酸酯、丁基乙二醇醋酸酯、醋酸3-甲氧基正丁酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、醋酸甲氧基丙酯，酯如醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯，酮如甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮，芳烴(如沸點136℃～180℃者)和脂族烴。
可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量，如硫醇、巰基乙酸酯、枯烯、二聚α-甲基苯乙烯。
所用的(甲基)丙烯酸系共聚物，優(yōu)選是與乙烯基芳族單體的共聚物，如苯乙烯或其衍生物，特別優(yōu)選是與苯乙烯的共聚物。優(yōu)選，共聚物的苯乙烯含量為至少30wt％。
采用含羥基的單體，將優(yōu)選存在的羥基引入到(甲基)丙烯酸系樹脂中。另外，自由基聚合技術(shù)人員已知的其它烯屬不飽和單體，適于作能進(jìn)行自由基聚合的單體。這些單體可以是具有官能基團(tuán)如羧基或縮水甘油基的不飽和單體，還可以是沒有另外的官能基的常規(guī)不飽和單體。
具有羥基的烯類不飽和單體的例子包括不飽和羧酸的羥烷基酯或羥芳基酯。優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與含2～20個碳原子的脂族二醇的羥烷基酯。具有伯羥基的這類羥烷基酯的例子是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、單丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯。具有仲羥基的羥烷基酯的例子是(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯。然而，也可以使用諸如巴豆酸或異巴豆酸等其它不飽和羧酸的相應(yīng)酯。
其它種類的羥官能基單體是諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和富馬酸等的不飽和羧酸的羥烷基酰胺。其例子是N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)-甲基丙烯酰胺或N-羥烷基富馬酸單或二酰胺。同樣非常適用的還有1mole(甲基)丙烯酸羥烷基酯和2moleε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物，及(甲基)丙烯酸和飽和α、α-二烷基鏈烷烴單羧酸的縮水甘油酯的加合物，例如一種有支鏈的烷烴羧酸的縮水甘油酯。
其它含羥基的不飽和化合物是烯丙醇，多醇的特別是二醇的單乙烯基醚如乙二醇的或丁二醇的單乙烯基醚，含羥基的烯丙基醚或酯如2,3-二羥丙基·單烯丙基醚、三羥甲基丙烷·單烯丙基醚或2,3-二羥丙酸烯丙基酯和一(甲基)丙烯酸甘油酯。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯是特別適宜的，例如，特別是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯。
沒有另外的官能基的適宜的不飽和單體的例子，包括不飽和單羧酸與脂族一元、支鏈或非支鏈和環(huán)狀的含1～20個碳原子的醇的酯。所優(yōu)選的是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。與脂族醇的酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和各相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。與環(huán)狀醇的酯的例子是(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。
其它的不飽和單體是，例如，乙烯基酯如醋酸乙烯酯。然而，也可以使用烯類多不飽和單體。這些是具有至少兩個能進(jìn)行自由基聚合的雙鍵的單體。其例子是二乙烯基苯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯。
用于制備(甲基)丙烯酸系共聚物的優(yōu)選單體組分是，(甲基)丙烯酸的烷基酯和羥烷基酯、和苯乙烯，以及任選其它的α-，β-不飽和單體和/或任選(甲基)丙烯酸。烷基酯的例子是在烷基中含1～7個碳原子的那些，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。羥烷基酯的例子是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、1,6-己二醇一甲基丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸羥烷基酯與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
可以在組分A中使用的聚酯優(yōu)選具有的羥值為25～200，特別優(yōu)選為40～150，和酸值為0～50。優(yōu)選聚酯的數(shù)均分子量(Mn)為1000～6000，更優(yōu)選為1000～3000。聚酯是在任選與單羧酸一起應(yīng)用的情況下，多元羧酸或其酐和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。為了得到適宜的羥值，優(yōu)選采用過量醇制備聚酯。如果聚酯需含有羧基，那么可以通過不完全酯化或者通過采用含羧基的單體來得到。
適宜的多羧酸的例子是芳族、脂環(huán)族和脂族的多羧酸，例如，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四六氫鄰苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、丁二酸(酐)、己二酸、癸二酸和二聚脂肪酸。
適宜的醇組分的例子包括二元醇如乙二醇、多乙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、三甲基戊二醇，以及高級醇如三羥甲基乙烷和季戊四醇。
此外，任選也可以使用天然和合成單羧酸，例如，天然存在的油的脂肪酸、苯甲酸、月桂酸。
(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂可以用常規(guī)方法成為觸變性的。本領(lǐng)域熟知、技術(shù)人員已知各種可能的方法。例如，可以使用普通觸變性。假設(shè)樹脂的觸變性基本通過形成H-橋的方式產(chǎn)生。
例如，可以使用所謂的SCA劑(SCA=流掛控制劑)來得到觸變性能。這些物質(zhì)一般是低分子量、半結(jié)晶的、以脲為基礎(chǔ)的化合物。這些化合物一般由單胺和/或多胺和/或含至少一個氨基的聚合的物質(zhì)、和由單-和/或多異氰酸酯和/或含至少一個異氰酸酯基的聚合的物質(zhì)來制備。在文獻(xiàn)中見述許多這類SCA劑及其制備方法。
聚氨酯、聚氨酯-脲和/或聚酰胺也可以用來得到觸變性能。優(yōu)選采用聚氨酯或聚氨酯-脲得到觸變性能。聚氨酯和聚氨酯-脲是，例如，異氰酸酯化合物和羥官能基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，前者如二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，后者如羥官能基(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，和/或低分子量羥官能基化合物，和/或單-和/或多胺。任選，反應(yīng)產(chǎn)物也可以有醚基。所用的起始物質(zhì)優(yōu)選是含芳族結(jié)構(gòu)的化合物。
在觸變性的(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂中，(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯部分與觸變劑部分如聚氨酯部分的重量比為，例如95∶5至50∶50，優(yōu)選90∶10至55∶45。觸變性的(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂的氮含量優(yōu)選為，例如，每100g固體樹脂10～150mmole，優(yōu)選為每100g固體樹脂20～100mmole％。觸變性樹脂的制備方法，可以包括，例如，單獨制備各個組分，然后以適當(dāng)方法將它們混合或合并。觸變性樹脂的制備方法，可以包括，例如，在(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂存在下制備觸變劑。
觸變性(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂一般以具有各種固體比例的溶劑形式存在。適宜的溶劑的例子包括已經(jīng)敘述的用于制備(甲基)丙烯酸系共聚物的那些類別。溶劑的例子是醇，酯如醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丁酯和醋酸2-乙基己酯，芳族烴如甲苯、鄰-、間-、對-二甲苯、乙基苯、Solvesso100(沸騰范圍為153℃～180℃的芳羥混合物)、脂族烴。
樹脂可以處于溶劑形式，例如，固含量為40～85wt％。
可以使用的觸變性(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂己為本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，也能夠以市售品得到。觸變性(甲基)丙烯酸系樹脂能夠，例如，以商品名JagotexF216 THIX、JagotexF219 THIX、Jagotex SCA-Y、Halwemer F2200或Setalux C-91389VX-545得到。觸變性聚酯能夠以商品名Jgapol PE 300THIX得到。
采用聚氨酯和/或聚脲和/或聚氨酯-脲觸變的(甲基)丙烯酸系共聚物可以特別有利地使用。
除了觸變的(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂之外，按照本發(fā)明的消光劑糊料還含一種或多種消光和/或紋飾劑(組分B)。消光劑可以是無機(jī)物或有機(jī)物。無機(jī)消光劑的例子是無定形的或煅制的二氧化硅、硅膠和層狀硅酸鹽，例如水合硅酸鎂(滑石)。無機(jī)消光劑可以未經(jīng)處理，或者用有機(jī)化合物或用無機(jī)化合物進(jìn)行表面處理，有機(jī)化合物例如使用適宜類型的蠟。有機(jī)消光劑的例子是硬脂酸的Al、Zn、Ca或Mg的鹽，蠟狀化合物如微?；郾┫?，以及脲醛縮合物。消光劑可以以市售品(例如名稱為Syloid)的方式得到，這是技術(shù)人員所熟知的。它們能夠以各種粒度供給。所選擇的消光劑粒度可以用通常方法調(diào)節(jié)到接近干燥薄膜的厚度，以便保證在良好消光作用和表面光滑度之間達(dá)到所要求的折衷。粗消光劑在孔體積相同的情況下呈現(xiàn)較大的消光作用，但是也形成較粗糙的薄膜表面。平均粒徑可以為，例如，2～16μm。
適宜的紋飾劑的例子包括諸如磨碎的聚酰胺或磨碎的聚丙烯之類的磨碎塑料。相應(yīng)的產(chǎn)品能夠，例如，以商品名Propyltex、Vestosint和Orgasol得到。而且磨碎的砂子或磨碎的玻璃可以用作紋飾劑。紋飾劑的粒度優(yōu)選1為30～200μm。
在制備消光劑糊料中，已經(jīng)證實，有利的是使用具有消光效果的小片狀填料作為消光劑，其用量為65～90wt％，以消光和/或紋飾劑總量為基礎(chǔ)計。具有消光作用的小片狀填料的例子是水合硅酸鎂(滑石)和小片狀共生礦物，如云母。綠泥石和石英的小片狀共生體。
按照本發(fā)明的消光劑糊料含有一種或多種有機(jī)溶劑(組分C)。它們可以是能應(yīng)用于漆配方的普通溶劑。
更具體地說，它們可以是二醇醚如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚，二醇醚酯如乙基乙二酸乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯(butylglycol acetate)、乙酸3-甲氧基正丁酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯，酯如乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯，酮如甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮，以及芳族或脂族烴。
按照本發(fā)明的消光劑糊料還可以含潤濕和分散劑、流變改性劑、催化劑以及任選其它添加劑和助劑。
適宜的潤溫和分散劑的例子包括以聚酯、聚丙烯酸和/或聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的那些。適宜的流變改性劑的例子包括以煅制氧化硅為基礎(chǔ)的、以層狀硅酸鹽為基礎(chǔ)的那些、氫化蓖麻油和聚合的脲或脲-氨酯化合物。這些產(chǎn)物也為技術(shù)人員所熟知并且是市售的，例如自Byk-Chemie公司的各種類型的Disperbyk和Byk，或者自Efka的各種類型Efka。潤濕和分散劑以及流變改性劑的優(yōu)選用量為0.3～8wt％，以消光劑糊料的總量為基礎(chǔ)計。
任選在消光劑糊料中存在的催化劑可以用于，例如，催化在成品涂料混合料中，就使用可交聯(lián)的粘合劑來說，發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)。在含有羥基的異氰酸酯-交聯(lián)粘合劑系統(tǒng)的情況下，適宜催化劑的例子包括有機(jī)錫化合物或叔胺。
任選使用的添加劑是普通漆添加劑，例如，防沉降劑、勻涂劑、增塑劑和光穩(wěn)定劑。
消光劑糊料以普通方法進(jìn)行制備，包括混合和分散各個組分。
按照本發(fā)明以這種方法制得的消光劑糊料是自由流動性好的和可計量的，并且可以無困難地混入諸如高固體含量涂料混合料中。消光劑糊料和或含有它的漆的部分干燥殘余物保持著粘結(jié)在所述漆容器上的狀態(tài)(不碎散)。特別有利的是，在高固體含量的混合漆系統(tǒng)中，可以把消光劑糊料用作輔助混合漆，原因在于流動性和加工性能良好。
所以本發(fā)明還涉及含有按照本發(fā)明的消光劑糊料的涂料混合料，和消光劑糊料在著色和非著色涂料混合料中的應(yīng)用，特別是在著色面漆中的應(yīng)用。涂料混合料是技術(shù)人員已知的透明漆或著色面漆，其通常用于機(jī)動車輛涂漆和表面整修。它們可以是單包、雙包或多組分漆。
涂料混合料含有a)一種或多種成膜粘合劑，b)任選一種或多種交聯(lián)劑，c)如上所述的消光劑糊料，和任選一種或多種有機(jī)溶劑、顏料、填料、普通漆用添加劑和助劑。
所用的成膜粘合劑可以是以物理方法干燥的或者化學(xué)交聯(lián)的粘合劑。其是技術(shù)人員已知的，在機(jī)動車輛涂漆、特別是機(jī)動車輛表面整修領(lǐng)域中的溶劑基透明漆和著色面漆通用型的所有種類粘合劑。物理方法干燥的粘合劑的例子包括聚丙烯酸系樹脂、聚氨酯和聚酯樹脂，這些樹脂也可以任選經(jīng)過改性。這些樹脂可以單獨或組合應(yīng)用?；瘜W(xué)交聯(lián)粘合劑優(yōu)選為含羥基的粘合劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑為基礎(chǔ)的粘合劑系統(tǒng)。
任選，在粘合劑系統(tǒng)中可以含有反應(yīng)性稀釋劑。
這樣，優(yōu)選涂料混合料含有a)一種或多種含羥基的加聚、聚合和/或縮聚樹脂，b)一種或多種多異氰酸酯交聯(lián)劑，c)如上所述的消光劑糊料，和任選一種或多種有機(jī)溶劑、顏料、填料、普通漆用添加劑和助劑。
組分a)和b)的優(yōu)選用量為，使組分a)的羥基基團(tuán)與組分b)的異氰酸酯基團(tuán)的比為1∶3至3∶1。如果所使用的觸變性樹脂是羥官能基樹脂，那么在計算OH/NCO之比時，還必須考慮所述樹脂。
可以應(yīng)用的含羥基的粘合劑組分a)的例子包括聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸酯，以單獨或組合的形式應(yīng)用。所述樹脂的羥值一般為20～250mgKOH/g并可以任選進(jìn)行改性。羥值80～200mgKOH/g、酸值0～40mgKOH/g的聚丙烯酸系樹脂，特別優(yōu)選用作含羥基的粘合劑組分a)。聚丙烯酸系樹脂的優(yōu)選數(shù)均分子量Mn為1000～20,000，特別優(yōu)選為1000～10,000。
可以優(yōu)選應(yīng)用的聚丙烯酸酯通過烯屬不飽和單體的自由基聚合進(jìn)行制造，優(yōu)選采用溶液聚合。
采用含羥基的單體，將羥基引入到聚丙烯酸系樹脂中。另外，實際上所有一般應(yīng)用于自由基聚合的烯屬不飽和單體，均適于作能進(jìn)行自由基聚合的單體。它們可以是具有官能基的不飽和單體，如羧基或縮水甘油基，和沒有其它官能基的普通不飽和單體。參考上述存在于消光劑糊料中的(甲基)丙烯酸系樹脂關(guān)于適宜單體類型和聚丙烯酸酯的制備的內(nèi)容。
各個單體的用量應(yīng)得到所要求的羥值和酸值。
可以優(yōu)選用作粘合劑組分a)的聚(甲基)丙烯酸酯，可以獨立或組合使用。它們也可以以與其它羥官能基組分的混合物的形式存在，所述羥官能組分例如羥官能基聚酯和/或聚氨酯，和以與含有羥基和/或氨基的反應(yīng)性稀釋劑的混合物的形式存在。
可以用作交聯(lián)劑的多異氰酸酯(組分b)的例子包括任何具有脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族基團(tuán)鍵合的游離異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)多異氰酸酯。多異氰酸酯在室溫下是液體，或通過加入有機(jī)溶劑而液化。多異氰酸酯的粘度一般為1～6000mPas，在23℃下，優(yōu)選5以上至3000mPas以下。
優(yōu)選多異氰酸酯是只含有脂族和/或脂環(huán)族基團(tuán)鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，其平均NCO官能度為1.5～5，優(yōu)選為2～4。
特別適合的是，例如，所謂的“漆用多異氰酸酯”，其是基于六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)和/或雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷以及含有縮二脲、脲基甲酸酯(allophonate)、氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的所述二異氰酸酯的本來已知的衍生物。
1,1,6,6-四甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,5-二丁基戊亞甲基二異氰酸酯、對或間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯也是適用的。適宜的多異氰酸酯的其它例子是1,4-環(huán)己烷-、1,2-環(huán)己烷二異氰酸酯，四亞甲基-、五亞甲基二異氰酸酯。
二異氰酸酯可以以普通方法進(jìn)行反應(yīng)形成較高官能度的化合物，例如，通過三聚或者通過與水或多元醇進(jìn)行反應(yīng)，如三羥甲基丙烷或甘油進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明的消光劑糊料作為組分c)含在涂料混合料中。在涂料混合料中的消光劑糊料的比例可以在較廣范圍內(nèi)變化。在全部涂料混合料中可以含消光劑糊料，例如5～60wt％，優(yōu)選20～55wt％。該用量取決于，例如，所述的粘合劑系統(tǒng)或漆系統(tǒng)，和待得到的光澤和/或待得到的紋飾效果。
在涂料混合料中可以含有一種或多種溶劑、顏料、填料和/或普通漆用添加劑。
溶劑可以源于粘合劑制劑，或者可以單獨加入。它們是技術(shù)人員已知的普通漆用溶劑。適宜溶劑的例子是二醇醚如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚；二醇醚酯如乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸3-甲氧基正丁基酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯，酯如乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯，酮如甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、芳烴(例如，沸騰范圍136℃～180℃者)和脂族烴。
在涂料中可以含有普通無機(jī)和/或有機(jī)著色顏料和/或填料和透明顏料。無機(jī)或有機(jī)著色顏料或填料的例子是二氧化鈦、微粒二氧化鈦、氧化鐵顏料、碳黑、微粒云母、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯顏料、二氧化硅、硫酸鋇、硅酸鋁和硅酸鎂。
在涂料混合料也可以含有特效顏料。特效顏料的例子是金屬顏料如鋁、銅或其它金屬；干涉色顏料如涂布金屬氧化物的金屬顏料，其例子有涂布二氧化鈦或涂布混合氧化物的鋁；涂布的云母如涂布二氧化鈦的云母以及石墨特效顏料。
另外，涂料混合料可以含漆用添加劑，例如，流變改性劑如微細(xì)顆粒二氧化硅、層狀硅酸鹽或聚合的脲化合物。也可以使用防沉降劑、流平劑、光穩(wěn)定劑、防泡劑如含硅氧烷的化合物、潤濕劑和增粘物質(zhì)。
添加劑和助劑用量為技術(shù)人員已知的常規(guī)用量。
優(yōu)選的涂料混合料為兩包系統(tǒng)。所以，彼此反應(yīng)的組分a)和b)必須單獨貯存。在涂布之前再將它們混合在一起，并任選與顏料、填料和添加劑一起混合。如果需要可以使用溶劑來調(diào)節(jié)噴涂粘度。
按照本發(fā)明的消光劑糊料可以用各種方法加到涂料混合料中。如果待制造的漆自上述基料制備，那么在制備一般作為基料組分的羥官能組分期間，可以將消光劑糊料作為一個組分加入。如果待制的漆借助于混合漆或組合系統(tǒng)進(jìn)行制備，那么消光劑糊料作為輔助混合漆，可以是混合漆或組合系統(tǒng)的一種組分，并按照與其它賦予顏色的和/或賦予特效的混合漆或組合組分的預(yù)定混合配方，將其加工成成品漆。
從即使采用高比例消光和/或紋飾劑來保證消光劑糊料的良好流動性和加工性能的觀點，可以將按照本發(fā)明的消光劑糊料，作為輔助混合漆，特別有利地用在高固體含量混合漆系統(tǒng)中。當(dāng)然，消光劑糊料也可以應(yīng)用在具有較低固含量的混合漆系統(tǒng)中，一般說用于制備中固體或低固體含量的漆中。
按照本發(fā)明的消光劑糊料能夠容易地進(jìn)行計量。即使長期貯存之后，在糊料中也沒有紋飾和/或消光劑沉降。
含有消光劑糊料的涂料混合料，特別適用于制備空氣干燥或強(qiáng)制干燥多層涂料的著色或透明面漆。然而，其也可以在如80℃～140℃的較高溫度下進(jìn)行固化。含有消光劑糊料的涂料混合料，即使在較大表面上也能形成均勻霧化狀態(tài)。沒有不美觀的斑紋形成。
消光劑糊料和含其的涂料混合料，可以用在機(jī)動車輛和工業(yè)涂漆中，特別是用在機(jī)動車輛表面整修中。它們可以用于涂布金屬底材，而且也可以用來涂布塑料底材。因為消光劑糊料同時具有彈性效應(yīng)，所以在塑料用漆中不需要另外的增彈性劑；這一事實在涂布塑料件中也是一個優(yōu)點。
含有消光劑糊料的涂料混合料采用熟知方法施涂，優(yōu)選采用噴涂法。透明清漆層可以，例如，施涂到普通的或含水的底漆上，這兩層一起進(jìn)行固化，例如，在40℃～80℃下，例如，經(jīng)過15～45min。著色面漆層可以施加于普通1-包或2-包表面劑(surfacer)層上并以相似的方法進(jìn)行固化。
依據(jù)所需要的光澤，采用含有本發(fā)明的消光劑糊料的涂料混合料，可以得到無光或消光表面。如果加入紋飾劑，也會產(chǎn)生良好的所要求的紋飾效果。
下文以實例為基礎(chǔ)更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實施例(a)消光劑糊料的制備自下述成分經(jīng)混合和分散制備糊料30.0重量份觸變性丙烯酸系樹脂，60％含量，在二甲苯中(Halwener F2200)4.0重量份市售潤濕劑25.0重量份滑石4.0重量份以煅制氧化硅為基礎(chǔ)的市售消光劑0.02重量份二月桂酸二丁基錫35.3重量份乙酸丁酯(b)紋飾糊料的制備自下述成分經(jīng)混合和分散制備糊料30.0重量份觸變性丙烯酸系樹脂，60％含量在二甲苯中(Halwener F2200)10.0重量份市售防沉降劑8.0重量份以煅制氧化硅為基礎(chǔ)的市售消光劑13.0重量份以聚酰胺粒料為基礎(chǔ)的市售紋飾劑34.0重量份乙酸丁酯這樣制備的糊料流動性良好。這些糊料的和含這些糊料的漆的部分干燥殘余物，基本上不發(fā)生碎落，并粘結(jié)在例如桶邊上。這些糊料即使在長期貯存之后也不發(fā)生任何沉降。
2)面漆的制備2a)采用消光劑糊料將1體積份按照1a)制備的消光劑糊料充分與1體積份基礎(chǔ)組分(Standox StandocrylHS2-包面漆，藍(lán)色)和1體積份多異氰酸酯硬化劑(StandoxHS2-包硬化劑，缺乏流動性(short))進(jìn)行混合。
2b)采用紋飾糊料將1體積份按照1b)制備的紋飾糊料充分與1體積份基礎(chǔ)組分(StandocrylHS 2-包面漆，藍(lán)色)和1體積份多異氰酸酯硬化劑(StandoxHS2-包硬化劑，缺乏流動性)進(jìn)行混合。
把如此得到的面漆涂布在塑料底材上，在各種情況下均具有普通底漆和二道底漆。涼干時間為10min，然后，在60℃下固化30min。
得到了滿足關(guān)于塑料涂漆的通常技術(shù)規(guī)格的無光紋飾表面。面漆噴霧狀態(tài)均勻，沒有形成不美觀的斑紋。
權(quán)利要求
1．含有消光劑和/或紋飾添加劑的糊料，其包含A)5～30wt％一種或多種觸變性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或一種或多種觸變性聚酯，B)15～45wt％一種或多種消光和/或紋飾劑，C)30～65wt％一種或多種有機(jī)溶劑，和任選潤濕和分散劑、流變改進(jìn)劑、催化劑和任選另外的添加劑和助劑，其中組分A)、B)和C)的比例之和達(dá)到100wt％，和，觸變性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或觸變性聚酯與消光和/或紋飾劑的重量比1∶6至1∶0.8。
2．按照權(quán)利要求1的糊料，其特征在于組分A)(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂通過加入普通觸變劑成為觸變性的。
3．按照權(quán)利要求2的糊料，其特征在于觸變劑含有氮。
4．按照權(quán)利要求3的糊料，其特征在于觸變劑是SCA劑(SCA為流掛控制劑)、聚氨酯、聚氨酯-脲、聚脲和/或聚酰胺。
5．按照權(quán)利要求2,3或4的糊料，其特征在于在觸變性(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂中，(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯部分與觸變劑部分的重量比為95∶5至50∶50。
6．按照權(quán)利要求3,4或5的糊料，其特征在于觸變性(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂的氮含量為10～150mmole/100g固體樹脂。
7．按照權(quán)利要求1～6中一項的糊料，其特征在于將65～90wt％的具有消光效果的小片狀填料，以消光和/或紋飾劑的總量為基礎(chǔ)計，用作輔助消光劑。
8．一種涂料混合料，包含a)一種或多種成膜粘合劑，b)任選一種或多種交聯(lián)劑，和任選一種或多種有機(jī)溶劑、顏料、填料、普通漆用添加劑和/或助劑；其特征在于含有c)按照權(quán)利要求1～6中一項的糊料。
9．一種制備消光或紋飾涂料混合料的方法，其特征在于按照權(quán)利要求1～6的糊料作為一個單元貯存，和在應(yīng)用涂料混合料之前，將糊料加到所述混合料中。
10．按照權(quán)利要求1～6中一項的糊料用來制備消光或紋飾涂料混合料。
11．按照權(quán)利要求1～6中一項的糊料和涂料用來形成消光、無光和/或紋飾表面。
12．按照權(quán)利要求1～6中一項的糊料和涂料用來在多層涂漆，特別是機(jī)動車輛方面形成著色或未著色面漆層。
全文摘要
含有消光劑和/或紋飾添加劑的糊料,其包含:A)5—30wt%一種或多種觸變性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或一種或多種觸變性聚酯,B)15—45wt%一種或多種消光和/或紋飾劑,C)30—65wt%一種或多種溶劑,和任選潤濕和分散劑、流變改進(jìn)劑、催化劑和任選另外的添加劑和助劑,其中組分A)、B)和C)的比例之和達(dá)到100wt%,和,觸變性(甲基)丙烯酸系共聚物和/或觸變性聚酯與消光和/或紋飾劑的重量比1∶6至1∶0.8。
文檔編號C09D5/28GK1300310SQ00800605
公開日2001年6月20日 申請日期2000年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月16日
發(fā)明者G·貝爾舍爾, U·赫爾曼, W·斯蒂芬, W·斯特里克爾 申請人:納幕爾杜邦公司